JPS6013760B2 - スケ−ル防止用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 循環水系、スチームボイラー、冷水塔、その他の関連設
備を構成する装置の製作に使用する金属は水から形成さ
れる沈着物であるスケールの形成にさらされている。

これらの金属の表面上のスケールおよびスラッジの沈着
物の形成はこれらの装置の操業にかかわる重大な問題を
横成する。さらに、カルシウムおよびマグネシウムの炭
酸塩、硫酸塩、燐酸塩、および水酸化物のような塩の伝
熟表面上での沈着に主として基因するかもしれないスケ
ールの形成は、水性媒体の熱伝達に思い影響を与え、従
って作業能率を低下させる。マグネシウムおよびカルシ
ウムの前述の塩類は各種作業において利用する未処理水
中に本来的に存在している。従来は、例えば循環水系の
金属表面からスケ−ル沈着物を除去する各種の方法が各
種のやり方で行なわれてきた。

一つの方法は金属を塩酸で以て処理することから成り立
っていた。しかし、酸洗漆工程中は、金属が酸によって
食われないよう金属を保護するのに極度の注意を払わね
ばならない。もう一つの方法は多数の物質を水へ添加す
ることによってスケール形成を妨げることであった。例
えば、ポリ燐酸塩はスケール形成の防止のみならず金属
表面の腐蝕防止のために冷却水へ添加されてきた。重合
燐酸塩は水の硬度の原因であるカルシウム塩およびマグ
ネシウム塩と可溶性鈴体を形成し、結晶格子成長を乱す
ことによって強固に付着するスケール被覆形成を妨げる
。水の化学的処理に使用した他の物質はタンニン、リグ
ニン、澱粉、ポリアクリレート類およびポリメタクリレ
ート類を含み、これらの化合物はスラツジ調節剤として
使用されてスラッジを非粘着性とし従つて一層容易に取
扱えるものとする。腐蝕防止またはスケール防止に、そ
してポンプ、熱交換器、冷水塔、などのような装置の取
扱いにおいて使用されるこれらの前述の物質のほかに、
スケール防止剤は米国特許第３９６２１１び号‘こ開示
されており、これは約１０，０００から約１，０００，
０００の分子量をもつ水溶性ポリビニルピロリドンから
成り、このポリビニルピロリドソは塩酸、硫酸などのよ
うな非酸化性鉱酸の添加によって酸性とした酸性系にお
いて使用される。

米国特許第４０２６８１５号はホスホノカルボン酸とペ
ンズィミダソール誘導体を腐蝕防止剤として利用する水
担持系における腐蝕防止法を開示している。同機に、米
国特許第３９５９１６７号はボイラー用水のスケール形
成防止用組成物として、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ル酸およびそれらの水溶性塩類、から成り立つ群から選
ばれるアクリル系ポリマーの混合物、ニトリロ三酢酸お
よびヒドロキシアルキリデンジホスホン酸のような水溶
性キレート剤を利用している。更に、米国特許第４２５
５２５叫号‘ままた、スケール防止剤として、スチレン
共重合体、スルホン酸、および無水マレイン酸あるいは
マレイン酸と、水溶性スルホン酸とからなる組成物を利
用するボイラー給水系におけるスケール防止方法を志向
している。あとで詳細に示すように、冷水塔のような設
備におけるスケール形成がポリビニルピロリドンとァミ
ノトリ（メチレンホスホン酸）との混合物を利用するこ
とによって大いに防止されることがここに発見されたの
であり、これらの化合物の組合せはスケール形成に関し
て相乗的作用をもたらすのである。

発明の総括 本発明は冷水塔系のような各種の応用において利用され
る水性流中のスケール防止または塩類沈澱防止において
用いる物質組成物に関するものである。

さらに特定的にいえば、本発明は水の使用にかかわる系
の表面上へのスケールまたは金属塩の沈着を防止するた
めのこれらの組成物並びに方法に関係する。鋼、アルミ
ニウム、銅など、或いは水循環系に用いる合金のような
金属設備の内面でのスケールの形成を、その設備を効果
的に機能させるために抑制または防止せねばならない。

スケールあるし、は腐蝕でも流路配管、ポンプ、熱交換
器、冷水塔などにおこるときには、その効率は損われ、
効率がある点まで落ちると、新設、脱スケールなどのよ
うな補修行為が必要となる。それ故、この問題を禁止ま
たは防止するために防護手段をとらねばならない。本発
明の組成物を利用することにより、あとで述べる成分の
組合せは、従来見られたよりも大きい程度に炭酸カルシ
ウム塩を沈澱させることによって証明されるようにそれ
らの成分がスケール形成を遅らせあるいは禁止する能力
に相乗効果をもたらすことがここに発見されたのである
。

それ故本発明の目的の一つはスケール防止用組成物を提
供することである。

本発明のさらに一つの目的は前述の物質組成物を使用す
る方法において見出され、それによって水運搬系におけ
るスケール形成が大いに最４・化される。

一つの面においては、本発明の一つの具体化は、ポリビ
ニルピロリドンとアミノトリ（メチレンホスホン酸）か
ら成るホスホン酸との混合物から成り立つ、水性流に露
出されている流体系中のスケール形成防止用の組成物に
ある。

本発明のもう一つの具体化は、上記水性流へポリビニル
ピロリドンとアミノトリ（メチレソホスホン酸）から成
るホスホン酸との混合物のスケール防止的量を添加する
ことから成り立つ、水性流へ露出している流体系におけ
るスケール形成を防止する方法にある。

本発明の一つの特定的具体化は、ポリビニルピロリドン
とアミノトリ（メチレンホスホン酸）との混合物から成
る、流体系中でのスケール形成防止に利用する組成物に
あり、その中において、各成分はアミノトリ（メチレン
ホスホン酸）の１モル当りポリピニルピ０リドンの分子
数が約１：１から約１：１０の範囲のモル比で混合中に
存在するものである。

本発明のもう一つの具体化は、上記水性流へポリビニル
ピロリドンとアミノトリ（メチレンホスホン酸）との混
合物を上記水性流の約２胸から約２馳肌の範囲の量で添
加することから成る、水性流へ露出している流体系中の
スケール形成を防止する方法において見出される。

その他の目的と具体化は本発明の以下のさらに詳しい記
述において見出される。

発明の詳細記述 アミノトリ（メチレンホスホン酸）のようなホスホン酸
とポリビニルピロリドンとの組合せを利用することによ
って、スケール形成を防止するのに使用できる組成物を
つくることが可能であることがここに発見されたのであ
る。

化合物のこの組合せは炭酸カルシウムのようなスケール
生成性金属塩がそれらを含む水溶液から沈澱するのを防
止するのに予期しない相乗効果を与える。この組合せの
相乗的効果は冷水塔における炭酸カルシウムスケールの
防止用に工業用水処理において特に効果がある。水性系
の処理に使用できる組成物はホスホン酸１モル当りのポ
リビニルピロリドンのモル数が約１：１から約１：１０
の範囲のモル比にある二成分を含んでいる。一般的にい
えば、この水性流中に存在する組成物の量は約２側から
約２５脚、好ましくは約５から約１の柵であり、勿論、
これより多くの量の組成物を使用し得ることも本発明の
領域内として考えている。しかし、炭酸カルシウムスケ
ールの防止のための有効的な量が前述の範囲内にあり、
従って系のコストを低下させることが発見されたのであ
る。前記ホスホン酸とポリビニルピロリドンとの混合物
の相乗効果は、ホスホン酸が炭酸カルシウムのような金
属塩類の過飽和溶液に対する効果的な城値安定化剤であ
ることが知られているけれども、ポリビニルピロリドン
単独がアルカリ性媒体において城値安定化剤であるとは
知られておらず他の有機分子に対する複合化剤として知
られているという事実から考えて、予想外のことであっ
た。さきに論じたように、スケール除去の既知の方法は
酸で以て被覆表面を処理することから成り、その方法は
酸溶液を使用するときに金属を保護するのに役立つ他の
化合物を含有していてよい。しかし、金属がこの洗瓶作
用によって侵蝕されるのを防ぐためには相当極端な注意
が必要とされる。これと対照的に本発明のスケール防止
組成物はアルカリ性媒体中で使用され、従って水性流の
酸性度を注意深く調節する必要性を免除するものである
。前述の量でのこの組成物は一般には系中を流れる水へ
添加され、従ってこの系全体を循環する。

水性系において使用するスケール防止用物質組成物の量
は組成物を添加する系並びに水性系の温度、餌、水量な
どのような他の因子に応じて変る。この物質組成物の防
止効果は閉塞、ポンプ輸送困難、熱伝達の低下、などの
結果に通ずるスケ−ル沈着を最小化し、従って系の効果
的操業を保証する。以下の実施例はスケール防止用組成
物とそれをスケール防止に使用する際の利点を説明する
ために与えられている。

しかし、これらの実施例は単に解説用に示されているも
のであって本発明が必ずしもそれらに限定されるもので
ないことは理解されるはずである。実施例 １ １．４７２夕の塩化カルシウム、１．５３６夕の重炭酸
ナトリウム、および０．１０６夕の炭酸ナトリウムを混
合することによって試験溶液をつくり、この溶液は容積
は１〆、カルシウム硬度濃度は１００功血、全アルカリ
度が１００の血であり、このアルカリ度は９０瓜血の重
炭酸塩アルカリ度と１０の風の炭酸塩アルカリ度から構
成されている。

溶液を恒温浴中に置いて全試験中１００Ｔ（３７．ぴ０
）に保った。縄拝と洗練作用を与えるために、空気また
は窒素の何れかから成る圧縮ガスを１００ｃｃ／分の流
速で溶液中に送り込んだ。それぞれ２処時間、４斑時間
、および７幼時間の時間間隔で、対、カルシウム硬度、
炭酸塩アルカリ度、およびアルカリ度に関して溶液を評
価した。第一の実験においては、８００ｃｃの溶液をビ
ーカー中に入れ、空気を１００ｃｃ／分の流速で１００
や（３７．８ｑｏ）の温度において吹き込んだ。

この試験の結果は次の第１表に示すが、その中で、Ｃａ
Ｈはカルシウム硬度、Ｐ／ＡＩｋは炭酸カルシウム濃度
として表言した炭酸アルカリ度、Ｔｏｔ／ＡＩｋは溶液
中に残留する炭酸塩と重炭酸塩の組合せで表現した全ア
ルカリ度である。第１表 実施例 ０ 上記実施例１に示したのと同じようにして、溶液の８０
０ｃｃを二つのビーカーに入れ、１００ｃｃ／分の流速
で１０００Ｆ（３７．８ｑｏ）の温度において空気を吹
き込んだ。

Ａの標識の一つのビーガーにおいては、５胸のァミノト
リ（メチレンホスホン酸）（以後はＡＴＭ円と記号する
）を添加し、一方Ｂの標識の第二のビーカにおいては、
１雌皿のこの酸を添加した。２細寺間、４鉛時間、およ
び７幼時間後において、各試験溶液を分析し、これらの
結果を第２表に示した。

第２表 実施例 ｍ 本発明のスケール防ー上用物質組成物の予想外の相乗的
作用を説明するために、上の実験を繰返した。

ここでも、８００ｃｃの溶液をＣおよびＤの標識の一つ
のビーガーの中に入れた。ビーカーＣへは５個のスケー
ル防止用組成物を添加し、この組成物はポリビニルピロ
リドン（以後はＰＶＰとよぶ）とＡＴＭ円とのＡＴＭＰ
２モル当りＰＶＰＩモルのモル比の混合物であった。前
実施例と同機に、溶液を２独特間、４８時間、７２時間
の終りにおいて評価した。ビーカーＤにおいては、ＩＱ
血の防止剤組成物を添加し、試験溶液を再び評価した。
これらの評価結果は次の第３表に示す。第３表 実施例 Ｗ 本実施例においては、試験溶液をＥおよびＦの標識のこ
つのビーカーの中に入れ、ＡＴＭＰ５モル当りＰＶＰＩ
モルのモル比のＰＶＰとＡＴＭＰの混合物から成る防止
剤の５脚をビーカーＥの中に入れた。

同様に、この防止剤組成物のＩＱ風をビーカーＦの中に
入れた。２少時間、４錨時間、および７幼時間後の評価
の結果は次の第４表に示す。

第４表 実施例 Ｖ 上記実施例１−５に記載の実験を繰返したが、唯一の違
いは、飽和溶液を含むビーガー空気の代りに窒素を１０
０ｃｃ／分の流速で１０００Ｆ（３７．８ｏｏ）の温度
で吹き込んだことである。

上記諸実験と同じ〈、２４時間、４８時間、および７幼
時間後にそれぞれ、試験溶液をｐＨ、カルシウム硬度、
炭酸塩アルカリ度、および全アルカリ度に関して評価し
た。これらの試験の結果を次の第５表に示す。前記諸実
験の場合と同じく、ビーカーＡはスケール防止剤を含ま
ず、ビーカーＢは５脚のＡＴＭＰを含み、ビーカーＤは
ＰＶＰとＡＴＭ円との１：２モル比の混合物から成る本
発明のスケール防止剤５脚を含み、ビーカーＥはこの防
止剤ＩＱ血を含み、ビーカ−ＦはＰＶＰとＡＭＴＰとの
１：５モル比の混合物から成るスケール防止剤組成物の
５跡を含み、ビーカーＧはこの防止剤ＩＱ血を含んでい
た。第５表実施例 の 上記諸表からの実験データ一を、本発明の物質組成物す
なわちＡＴＭＰの１モル当りＰＶＰのモル数が１：２か
ら１：５の範囲のモル比のＰＶＰとＡＴＭＰの混合物の
防止性質または防止能力と比鮫して、ＡＴＭＰの防止力
に関して評価した。

次の第６表および第７表はカルシウム硬度のデータ一を
基にしたもので、括弧内の数字はＰＶＰとＡＴＭＰの相
乗的混合物を使用したときに見出された可溶性カルシウ
ム硬度の増加％である。第６表第７表 第６表と第７表のデータ−をながめることにより、ＰＶ
ＰとＡＴＭＰの混合物の９２％はＡＴＭＰ単独の場合の
相当値より優れたカルシウム硬度濃度の増加を示してお
り、カルシウム硬度濃度の減少がおこっていないことが
容易に明らかになる。

さらにこれらの値の半分は１０％より大きい硬度濃度の
増加を示し、溶液を窒素で以て通気したときにはより大
きい％を増加した。実施例 肌 アルカリ性媒体中でＰＶＰがスケール防止剤組成物とし
て作用し得ないことを示すために、一連の実験を行ない
、それらにおいては、前に利用したのと同じ性質の溶液
をそれぞれ５脚とＩＱ ｐｍで以て２岬寺間、４劉時間
、および７餌時間の間処理した。

この場合にも、溶液はｐＨ、カルシウム硬度濃度、カル
シウムアルカリ度濃度、および全アルカリ度濃度に関し
て評価した。この試験の結果は次の第８表に示す。第８
表 上表から、ＰＶＰそのものはアルカリ性媒体中でスケー
ル防止剤として機能せず、従ってこの化合物とＡＴＭＰ
との組合せ物のスケール防止性質に予期しない相乗的効
果をもたらすということが容易に明らかになる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリビニルピロリドンとアミノトリ（メチレンホス
   ホン酸）を含むホスホン酸との混合物から成る、水性流
   に露出している流体系におけるスケール形成を防止する
   組成物。 ２ 上記ポリビニルピロリドンと上記ホスホン酸とが、
   ホスホン酸１モル当りのポリビニルピロリドンのモル数
   が約１：１から約１：１０の範囲のモル比で上記混合物
   中に存在する、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。