JPS60137902A - ジアルデヒド澱粉の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は医用材、料として使用できる高純度の療法の１
つとして、生体内の有毒物質を除去することを目的とし
てジアルデヒド澱粉を主体とする吸着剤を経口投与する
方法が知られている。

この種の吸着剤として例えば特公昭５７−２９’４４９
号に記載のごとくジアルデヒド澱粉の表面を生体適合性
のある高分子物質で処理したものは尿素およびアンモニ
アの吸着剤として有用であることが知られている。しか
し特に医用材料として好適なジアルデヒド澱粉の製造法
および精製法は知られておらず、通常の方法で製造した
ジアルデヒド澱粉は人体に有害な重金属や反応副生成物
を含んでいるため、このまま医用材料として使用できな
い。

本発明の目的は医用材料として使用できる高純度のかつ
尿素およびアンモニアに対して吸着能の大きいジアルデ
ヒド澱粉の製造法を提供することにある。

すなわち本発明は、反応媒体中の澱粉スラリー濃度を５
ないし４０重量％とし、該反応媒体のｐＨを１．５ない
し４とし、過よう素酸および又はその塩を理論反応量の
１ないし１．１倍添加し、反応温度５℃ないし５０℃に
て反応した後、残留している過よう素酸またはよう素酸
またはそれらの塩を除去するために生成したジアルデヒ
ド澱粉をｐｉ（１ないし３に調節した酸性水溶液で洗浄
することを特徴とするジアルデヒド澱粉の製造法である
。

本発明の方法に用いる過よう累酸またはその塩類は過よ
う素酸、過よう素酸す）　ＩＪウム、過よう素酸カリウ
ムを一般に用い、またそれらの混合物でも良い。

本発明の方法における澱粉スラリー濃度は一般に５ない
し４０重量％を用いる。好ましくは５ないし２０爪量％
を用いる。５爪１１Ｌ％宋Ｖ、：、ｐでは特に反応の進
行に問題はないか、反応器か大きくなり経済的には不利
となり、一方４０屯量％を越えると澱粉粒子が均一に分
散じなくなり、反応が不均一となり、カルボン酸などの
不純物を生ずる。

本発明の方法における反応媒体のｐＨは１．５ないし４
を用いる。１．５未満では得られるジアルデヒド澱粉が
収縮し、表面積が小さくなりその結果尿素およびアンモ
ニアの吸着剤としての用途に供した場合吸着能が低下す
る。一方４を越えるとジアルデヒド澱粉か糊化し、口過
が困難となり工業的に不利になる。またジアルデヒド澱
粉粒子の溶解が起こり収率が悪くなる。

本発明の方法における過よう素酸またはその塩の添加■
は（１）式により示される反応理論量の〕、ないし１．
１倍とする。

（式中ＭはＨ又はＮａ、Ｋを表わす。）本発明の方法に
おける反応温度は５℃ないし５０℃とする。５℃より低
いと反応の進行が著しく遅くなり工業的に不利である。

一方５０℃を越えると糊化し、口過が困難となる。

本発明で使用する洗浄用の酸性水溶液は塩酸。

硫酸、リン酸等の鉱酸の水溶液および耐酸、ギ酸、修酸
、リンゴ酸、クエン酸等の有機酸の水溶液が一般に用い
らｈる。酸性水溶液のρ１４は工ないし３が好ましい。

ｐＨが１より小さいとジアルデヒド澱粉の収縮が起こる
ためこれをＩｆＪ（料として吸着剤としても尿素および
アンモニアの吸着能が低下する。一方３より大きいとジ
アルデヒド澱粉に残留している末反Ｊｒ（：、：の過よ
う素酸または（１）式により生成したよう素酸またはそ
れらの塩および重金属の除去効率が低下する。

本発明者らはジアルデヒド澱粉は、澱粉中の度と呼ぶ目
ｒ　６０〜９５　％のものが医／１１に好適であること
を見い出した。すなわち酸化度のみで判断すると酸化度
か９５％を越えると澱粉主鎖の切断が起こり、溶解かじ
ゃすくなり、分解生成物が生成し、また６０％未満では
、これを原料として吸着剤としても尿素およびアンモニ
アの単位ａＥｆ１当りの吸着風が低くなる。本発明では
前記の反応条件を採用することにより酸化度６０〜９５
％のジアルデヒド澱粉を製造することができるようにし
たものである。本発明の方法によれば、医用上して使用
できる不純物の少ない、かつ工業的に安定したジアルデ
ヒド澱粉の製造か可能となり、この方法により生成した
ジアルデヒド澱粉を原料として吸着剤とすれば尿素およ
びアンモニアの単位重量当りの吸着能が高いものが得ら
れる。

以Ｉ・　実施例により本発明の実施態様を示すが、これ
に限定されるものではない。

実施例１ 攪拌機を付した１Ｏｔのホーロー反応槽にあらかしめ５
℃に冷ノ：ＩＩしたｐＨ１，５、濃度０．５６９ｍｏｌ
　／　ｌの過よう素酸溶液６．９ノを入れ、攪拌しなが
らジャガイモデンプン（水分１６．７％）１．２ｋｇを
加え澱粉スラリー濃度を１１．２％とした。３分後に液
温は１７℃まで上昇したが、冷却して１０℃で９０分間
攪拌した。過よう素酸の反応率は９５％に達した。次に
遠心分離機で生成したジアルデヒド澱粉を分離し、ジア
ルデヒド澱粉粒子に付着しているよう素酸は、あらかじ
め塩酸でｐＨ１，２に調節された水２６０１により洗浄
した。次にエタノールで洗浄後減圧下で乾燥して酸化度
６０．５％のジアルデヒド澱粉９９６ｇを得ｆｃ。水分
は７％であった。

酸化度の測定法は水素化ホウ素アルミニウム法によった
。又、生成物中の残留よう素酸の分析結果は検出限界の
ｌｐｐ＋ｎ以下であった。

実施例２ 攪拌機を何した３０１のホーロー反応槽に、あらかしめ
ｐＨ３，８に調２ｓした過よう素酸ナトリウムの０　、
５２５　ｍｏｌ　／　ｌ溶液１９．４１を入れ、攪拌し
ながら水分１８．１％のクビオカテンブン１．９ｋｇを
加え澱粉スラリー濃度３８．６％とした。

５分後に液温は４７℃まで上昇したが、自然放冷で１２
０分間攪拌した。過よう素酸の反応率は８８．７％に達
した。次に遠心分離機で生成したジアルデヒド澱粉を分
離した。ジアルデヒドお粉粒子に付着しているよう素酸
ナトリウムは、酢酸であらかしめｐＨ２，５とした水４
５０ノで洗浄することによって除去した。次にエタノー
ルで十分洗浄後乾燥して酸化度９４．１％のジアルデヒ
ド澱粉１．５ｋｇ（水分９％）を得た。生成物中の残留
よう素酸の分析結果は検出限界の］ｐｐｍ以下であった
。

実施例６ 攪拌機を付した３ａｔのホーロー反応槽に、あらかじめ
ｐＨ３，８にセットした過よう素酸カリウムの０．３７
９　ｍｏ１／　ｌ溶液１６．６　ｔを入れ、攪拌しなが
ら水分１５．２％のコーンスターチ１．２ｋｇを加え澱
粉スラリー濃度を５．４％とした。３分後に液温は４６
℃まで上昇したが、自然放冷で６０分攪拌した。過よう
素酸の反応率は８１％に達した。次に遠心分離機で生成
したジアルデヒド澱粉を分離し、ジアルデヒド澱粉粒子
に付着しているよう素酸カリウムは、硫酸であらかじめ
１）Ｈ２，Ｏきした水２．６０１で洗浄することによっ
て除去した。次にエタノールで十分洗浄後乾燥して酸化
度８０．３％のジアルデヒド澱粉１．１ｋｇ（水分１０
．１％）を得た。生成物中の残留よう素酸の分析結果は
検出限界のｌ　１１９ｍ以下であった。

実施例４ クエン酸でｐＨ２，０に調節した水２６０ノにより洗浄
する以外は、実施例１と全く同様の方法により、酸化度
６０．７％のジアルデヒド澱粉９９４ｇを得た。水分は
７％であった。又、ジアルデヒド澱粉中の残留よう素酸
の分析結果は検出限界のｌ　Ｔｌｌ）ｍ以下であった。

実施例５ リンゴ酸でｐＨ２，５に調節した水２６０１により洗浄
する以外は、実施例１と全く同様の方法により、酸化度
６０．６％のジアルデヒド澱粉９９５ｇを得た。水分は
８％であった。又、ジアルデヒド澱粉中の残留よう素酸
の分析結果は検出限界の］、ｐｐｍ以下であった。

比較例１ ｐＨ１，ｏ、濃度０　、５２２　ｍｏｌ　／　ｌの過よ
う素酸溶液７．５７を用いる以外は実施例１と全く同様
の操作により、酸化度６１．０％のジアルデヒド澱粉９
９０ｇを得た。水分は７．５％であった。

ジアルデヒド澱粉は第１表に示す様に尿素吸着能が低か
った０ 比較例２ ｐＨ５，０，濃度０．４９１　ｍｏｌ　／　ｌの過よう
素酸ナトリウム溶液２ｏ、７ｔを用いる以外は実施例２
と全く同様のん作により１２０分間反応したところ、遠
心分離機にかけたが糊化が激しく洗浄不可能であり、ジ
アルデヒド澱粉中の残留よう素酸す）　ＩＪウムの分析
結果はｌ’２００　ｐｐｍであった。

比較例６ 攪拌機をイ」シた１、Ｏｌのポーロー反応槽にあらかじ
め３℃に冷却したｐＨ３，５，濃度０．３０８ｍｏｌ　
／　ｌの過よう素酸ナトリウム溶液１０ｊを入れ、攪拌
しながらジャガイモデンプン（水分１６．７％）１．２
ｋｇを加え澱粉スラリー濃度を９．７％とした。３分後
に液温け１５℃まで上昇したが、冷却して３℃で９０分
間攪拌したが、過よう素酸す）　ＩＪウムの反応率は３
０％と低かった。さらに３℃で反応を継続したが、過よ
う素酸ナトリウムの反応率が９０％に達するにはさらに
１８時間を要し、た。次に遠心分離機でジアルデヒド澱
粉を分離したところ、口布上にはジアルデヒド澱粉にま
じってよう素酸ナトリウムの結晶が多量に析出していた
。

比較例４ 攪拌機を付した１ｏｔホ一ロー反応槽に、あらかじめ３
０℃に加温したｐＨ３，５，濃度０．５６７ｍｏｌ　／
　ｌの過よう素酸ナトリウム溶液６．９１を入れ、攪拌
しながらジャガイモデンプン（水分１６．７％）１．２
ｋｇを加えスラリー濃度を１１．８％とした。３分後に
液温は５４℃まで上昇したが、６０℃にセットして３０
分間攪拌した。

過よう素酸ナトリウムの反応率は９８％に達した。次に
遠心分離機でジアルデヒド澱粉を分離しようとしたが、
ジアルデヒド澱粉の糊化が激しく、洗浄も不可能であり
、得られたジアルデヒド澱粉中によう素酸ナトリウムが
１３００ｐｐｍ混入していた。

比較例５ あらかじめ硫酸でｐＨ０，５に調節した水を用いて洗浄
する他は、実施例１と全く同様の方法で行い、酸化度６
０．８％のジアルデヒド澱粉１００２ｇを得た。水分は
７，４％であった。

ジアルデヒド澱粉は第１表に示す様に尿素吸着能が低か
った。

比較例６ あらかじめ酢酸によってｐＨ４，０に調節した水を用い
て洗浄する他は、実施例１と全く同様の方法で行ったと
ころ、洗浄水量を６５０１としたがジアルデヒド澱粉中
のよう素酸は２００ｐｐｍであった。又、洗浄後のジア
ルデヒド澱粉は糊化していた。

参考例 実施例１〜５．比較例１および５で得たジアルデヒド澱
粉ｌｏｇを各々１０％濃度で水に分散させ、攪拌下に５
０℃で３時間膨潤させた後室温まで冷却し、１％アルブ
ミン水溶液ｌｏｇを滴下し１時間反応させた後、８０℃
に昇温し３０分攪拌して再び室温まで冷却した後遠心分
離し、凍結乾燥して白色粉末状のアルブミン処理ジアル
デヒドデンプンを得た。得られたジアルデヒドデンプン
の０．５’ｇを尿素窒素濃度１１７ｍｇ／ｄｉの透析液
（ＴＭ−ソリタ、武＋ｌｌｉ品工業製）５ｍｌを入れた
Ｌ字型培養管に入れ、３７℃で５時間振とうした後アル
ブミン処理ジアルデヒドデンプンを除去し、尿素窒素テ
ストワコ−（商品名、和光純薬工業製）を用いて７エア
ロン（Ｆθ６ｒｏｎ　）反応させ被処理液の残存尿素窒
素濃度を調べ、ジアルデヒド澱粉単位重量当りの尿素吸
着量をめた。その結果を第１表に示す。

第１表により、本発明の方法により得られるジアルデヒ
ド澱粉を使用したものは尿素の吸着能が優れていること
がわかる。

第１表　尿素吸着実験結果 手続補正書 昭和５９年２月２９日 特許庁長骨若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５８年特５１願第２４４２４３号 ２、発明の名称９，７．ユヶイ７．オ。

ノアルデヒド澱粉の製造法 ：３．補正をする者 ５、補正の対象 明細書のし発明の詳細な説明」の憫 ６、補正の内容 （１）明細書第７貞下ｔＰＪ３行の１−水素化ホウ素ア
ルミニウム」をＶ水素化ホウ素ナトリウム」１こ訂正し
よす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 反応媒体中の澱粉スラリー濃度を５ないし４０重凰パー
   セントとし、該反応媒体のｐＨを１．５ないし４とし、
   過よう素酸および又は過よう素酸塩を理論反応量の１な
   いし１．１倍添加しい反応温度５℃ないし５０℃にて反
   応せしめた後、生成したジアルデヒド澱粉をｐＨ１ない
   し３に調節した酸性水溶液で洗浄することを特徴とする
   ジアルデヒド澱粉の製造法。