JPS60141709A - 皮革の仕上げ法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１０〜５０　ｎｍの粒径を有するポリアクリ
レート共重合体の水性分散液の製法、ならびに皮革仕上
げにこれを使用することに関する。

乳化重合に際して重合体粒子の粒径を、使用乳化剤の種
類及び量により広範囲に変動しうろことは公知である。

この既知の手段により製造された粒子の直径は一般に５
０〜８００　ｎｍである。これより小さいか又は大きい
平均粒径を有する分散液を製造するためにも、種々の方
法が報告されている。

例えば西ドイツ特許出願公開２５５６３２７号明細書に
は、塗料下塗りを強固に形成するため使用される、分散
液用の微粒状合成樹脂分散液の製法が記載されている。

そこに記載の粒子径は１０〜６０　ｎｍである。その実
施例から知られるように、適当な粒子の大きさは、アニ
オー　ス　− ン性及び非イオン性の乳化剤の存在下で重合を行うこと
によって得られる。本発明者らの経験によれば非イオン
性乳化剤も有効であるが、その場合は余りにも微粒の分
散液が得られることが欠点である。したがって粒子の大
きさの点でこの方法は最適に操作されない。

特開昭５４−１０３４９７号公報には、５〜５０　ｎｍ
の粒子径が得られる方法が記載されている。開始剤とし
ては、過硫酸塩及びスルホキシ化合物からのレドックス
系が用いられる。そのほか粘度調節剤として電解質も用
いられる。

この方法は特に電解質の存在下でむしろ粒子径の増大を
来たす。

米国特許３９８６９９４号明細書には、エチレン、アク
リルモノマー（アクリル酸）及びアルキルビニルモノマ
ー（オクタデセン−１）からの三元共重合体の微粒状乳
化重合物の製法が記載されている。重合は６０〜１５０
°Ｃでのアルカリ性のｐＨ範囲において行われ、開始剤
は過硫酸塩である。この重合物は、色料及び床の保護に
用いられる。

本発明者らは、１０〜５０　ｎｍの平均粒子径を有する
微粒状分散液を製造する場合、乳化剤、開始剤、反応温
度、ｐＨ範囲及び固体物質含量が相互に正確に調和すべ
きことを見出した。

本発明は、水中でモノマーの全重量に対し１〜１０重量
％のアニオン性乳化剤の存在下に、過酸化水素０．１〜
１．５重量％及びアスコルビン酸０．０１〜０．６重量
％を使用し、所望により硫酸鉄（１）０．００１〜０．
０１重量％の存在下に、６０〜８５℃の温度及び２〜５
のｐＨ価において、エステルアルコール中に１〜８個の
炭素原子を有するアクリル（又はメタクリル）酸エステ
ル９０〜９８重量％、６〜５個の炭素原子を有するα、
β−モノオレフィン性不飽和モノカルボン酸及び／又は
そのアミド２〜１０重量％を、ならびに所望によりスチ
ロール、アクリルニトリル、酢酸ビニル及び塩化ビニル
からの群から選ばれるモノマー１０〜２５重量％を重合
させ、その際大きさが１０〜５０　ｎｍの粒子を得るこ
と　４− ならびにこの水性分散液を製造する方法ならびにこの分
散液を皮革仕上げのため有利に使用する方法である。

本発明による分散液を塗布することにより皮革はその自
然の外観を保持し、その場合皮革に存在するしほの傷を
隠しうろことは予想外であった。この微粒状分散液によ
ると、本質的により大きい粒子の分散液を用いて仕上げ
た場合と全く同様に良好な堅牢性が得られることも予想
されなかった。

アクリル（又はメタクリル）酸エステルとしては、エス
テルアルコール中に１〜４個の炭素原子を有するアクリ
ル酸エステルが優れている。

皮革の仕上げのためには、−２０〜０°Ｃのガラス転位
温度を有する共重合物が特に適している。

その単独重合物が低いガラス転位温度を有しかつ状況に
よっては粘着性のあるアクリル酸エステルを使用すると
きは、その単独重合物が高いガラス転位温度を有するコ
モノマーを追加して使用することも有利である。好まし
いコモノマーは特にアクリルニトリル及びスチロールで
あリ、そのうち特にアクリルニトリルが優れている。そ
の場合このコモノマーの適量は１０〜２５重量％である
。

α、β−不飽和のモノカルボン酸としては、特にアクリ
ル酸及びメタクリル酸が、２〜１０重量％好ましくは４
〜６重量％の量で用いられ、そのアミドも用いられる。

本発明による微細分散の分散液の製造に際しては、アク
リル酸アミド及びメタクリル酸アミドが状況により平均
粒子径の増大を起こし、したがって本方法は著しく微細
粒の分散液を製造しようとするのでない場合に好ましい
。興味あることには、アクリル酸とメタクリル酸は、前
記使用量において粒子の大きさに全く影響を与えない。

アニオン性乳化剤の少なくとも１種の存在は、乳化重合
における粒子の形成にきわめて重要である。その場合ア
ニオン性乳化剤は非イオン性のものよりはるかに有効で
ある。本発明による微粒状の分散液を製造するため特に
好適でかつ優れた乳化剤は、ナトリウムラウリルサルフ
ェート、ＣＩ４／Ｃｌ５−アルキルスルホネート、Ｃ５
２−アルキルアリールスルホネート及び／又はナトリウ
ムジオクチルスルホサクシネートであって、１〜１０重
量％特に２〜５重量％の使用量が優れている。これより
多い量は通常はより大きい粒子を生ずる。

本発明による分散液の低温度における安定性及び発泡性
に関しては、特にナトリウムラウリルサルフェートとｃ
＋２　フルキルアリールスルホネートの組合せが優れて
いる。このため特に有利な量的範囲は、ナトリウムラウ
リルサルフェート３重量％及びＣ１２−アルキルアリー
ルスルホネート１重量％である。しかしナトリウムラウ
リルサルフェート２．５〜５重量％及び自。

−アルキルアリールスルホネート１〜７．５重量％の量
的範囲でも操作できる。もちろんより多量の乳化剤によ
らないで真、微粒化の改善が達　７− たがって実際には必要な最少量を用いて操作する。

微細粒子の分散液は、ナトリウムラウリルサルフェート
とナトリウムジオクチルスルホサクシネートの混合物を
用いても得られる。その場合の好適な量比は、ナトリウ
ムラウリルサルフェート３〜５重量％とナトリウムジオ
クチルスルホサクシネート５〜７重量％である。

微細乳濁液の製造のため知られているように、追加の助
剤例えば脂肪アルコール（デカノール又はセチルアルコ
ール）は、本発明による分散液の安定性に悪影響を与え
ることがあるから、使用する必要はない。

微粒状分散液を製造するためには、硫酸鉄（Ｉｔ）が存
在し又は存在しない既知のＨ２Ｏ２及びアスコルビン酸
からのレドックス系が特に適する。その最適量はＨ２Ｏ
２０，１〜１．５重量％及びアスコルビン酸０，０１〜
０，６重量％である。硫酸鉄（ＩＩ）を使用する場合は
０゜０１重量％を越えないようにする。そうしないと、
分散液の製造時に少量で＝８− あるが、使用上障害となる凝集物の生ずるおそれがある
からである。好ましい量はＦｅ５Ｑ、・７Ｈ２０が０．
００１〜０，１重量％である。

他のレドックス系例えば過硫酸カリウム及びアスコルビ
ン酸あるいは過硫酸塩及びロンガリットＣの組合せは、
明らかにより大きい粒子の分散液を生ずる。

重合に際し過酸化物例えば過硫酸アルカリを単独で用い
ると、同様に粒子が大きくかつしばしば凝集物を含む分
散液が得られる。例えば本発明の実施態様において、Ｃ
１４／ＣＩ！１　フルカリスルホネート２重量％の存在
で、アクリル酸エチル９４重量％及びメタクリル酸６重
量％を重合させると、７６のＬＤ−価（１重量％に希釈
した分散液の光透過率）が得られる。過硫酸ナトリウム
の０．２５％、０．５％及び０．７５％の存在では、５
９．５６及び５５のＬＤ−価が得られる。

普通はレドックス系は、重合を低温で実施しようとする
場合に用いられる。すなわちＨ２Ｏ２及びアスコルビン
酸を用いると、室温でも重合を実施できる。したがって
微細粒子分散液の製造に際して６０〜８５℃の温度で、
より低温度の場合よりも良好な結果が得られたことは予
想外であった。

本発明による分散液の固形物含量は、好ましくは２０〜
６０重量％である。

重合のために適当なｐＨ範囲は２〜５である。

これより低いｐＨ価では、平均粒径のはなはだしい増大
が起こる。より高いｐＨ価では粒子のになり、希望の反
応、が得られない。

通常は本発明による分散液を製造するための重合は、反
応器に全水量と共に乳化剤とＨ２Ｏ２を装入し、反応温
度に至るまで加熱して行われる。

反応器は２個の供給器を備え、その一方はモノマーを、
他方はアスコルビン酸及び場合により硫酸鉄（ＩＩ）の
水溶液を入れる。両方の流入物は２時間の間に供給され
、続いてさらに２時間重合が行われる。次いで冷却し１
分散液を排出する。

は２０〜５０　ｎｍの分散液の平均粒径が生ずる。

平均粒子の大きさのための尺度は、１重量％の濃度（慣
用分散液では０．０１重量％の濃度が多く用いられる）
における試料の光透過率である。透過される試料の層の
厚さは２．５　ｃｒｎ、透過光線の波長は０．５４６ｎ
ｍである。超遠心分離による測定（沈降工程）では、１
０％、５０％及び９０％の平均粒径を与える粒子大きさ
の分布が得られる。

本発明による分散液は、自体普通の方法により、皮革の
仕上げ処理のため使用される。

慣用の分散液は一般に１００〜５００　ｎｍの範囲の平
均粒径を有する。この分散液は、物理的性質例えば耐磨
耗性、折曲げ強度及び疎水性を改善するため、顔料及び
普通の助剤と一緒に皮革の表面に何回も塗布される。そ
のほか審美も 上及び流行上の観ヘーー、仕上げ処理のため重要な役割
をする。

この結合剤による仕上げ処理では、皮革表面−１１′″
− が多少とも被覆されるので、しばしばプラスチックのよ
うな外観を来たす。皮革表面の欠陥を被覆するため多層
に塗布すると、堅牢性が悪化してプラスチック様の外観
がさらに強化される。

本発明による微細粒の分散液を使用すると、しぼ堅牢性
が改善されて原皮の欠陥としぼ面の傷が被覆された。皮
革の自然の外観が保有された仕上げが得られる。その場
合、皮革の物理的性質が、従来の仕上げ処理に比して変
わらず、同等の堅牢性が得られる。これは予測できなか
ったことである。この微細粒の分散液は、被服用及び詰
物用の柔軟でしほの完全な皮革を仕上げ処理するため特
に好適である。

　１２− 微細分散液の製造例 例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器及び２個の供給容器を備え
た反応器内で重合を行う。水７７８ｇ１４０％ＣＩ４／
Ｃ１５−アルキルスルホネート水溶液４．９Ｉ及び６０
％過酸化水素溶液６．６ｇを、反応器に入れて８５℃に
加熱する。

流入物■は、アクリル酸エチル１８５ｙ及びメタクリル
酸１１．８．ｐからの混合物を含有する。

流入物■は、水１６．５ｇ中にアスコルビン酸０゜８Ｉ
と硫酸鉄（ＩＩ）０．００１．９からの混合物を含有す
る。

装入物が反応温度に達したとき、両者の流入を同時煮に
開始し、それは２時間かけて反応器内に供給される。ｐ
Ｈ２，８の反応混合物を、さらに２時間８５℃に保持し
たのち冷却する。

得られた重合体水性分散液は、２０．３％の固形物質含
量及び次の粒子大きさの分布を有する。

Ｄ（１０％）：２４ｎｍ、Ｄ（５０％）：２８ｎｍ。

Ｄ（９０％）：５５ｎｍｏＬＤ−価は７５％である。

例２ 例１と同様に操作し、ただし前装入物は水６８９．９中
の１５％ナトリウムラウリルサルフェート水溶液４０ｇ
、１５％Ｃｌ２−アルキルアリールスルホネート水溶液
１５．５ｇ及び６０％過酸化水素溶液５．６５　ｊｊの
混合物から成る。

流入物１は、アクリル酸エチル１９６ｇとメタクリル酸
４ｇからの混合物を含有する。流入物■は、水１００ｇ
中のアスコルビン酸０．１９と硫酸鉄（Ｉ［ｌＯ，ＯＯ
２ｇの溶液である。重合はｐＨ６，６で行われる。

水性分散液の固形物質含量は１９６％、濃度１％におけ
るＬＤ−価は８８％である。超遠心分離により、次の粒
子大きさの分布が得られる。

Ｄ（１０％）：　２０　ｎｍ１Ｄ（５０％）：２２ｎｍ
。

Ｄ（９０％）：２５ｎｍ０ 例６ 例１と同様に操作し、ただし水５７２ｇ中に１０％ＣＩ
□−アルキルアリールスルホネート溶液１８０ｇ及び６
０％過酸化水素溶液６ｇからの混合物を含有する前装入
物を用いる。流入物１は、三級ブチルアクリレート１７
６ｇとアクリル酸４ｇから成る。流入物■は、水１ｏｏ
Ｉｉ中のアスコルビン酸０．５４．９と硫酸鉄（ＩＩ）
０．００１８ｇの溶液である。重合は６０℃及びｐＨ２
，８で行われる。

固形物質含量は２０．０％でＬＤ−価は９４％である。

超遠心分離により、次の粒子大きさの分布が得られる。

Ｄ（１０％）：１２．６ｎｍ、Ｄ（５０％）：　１４．
７ｎｍ、Ｄ（９０％）：１８゜ｎｍ０ 例４ 例１と同様に操作しただし水５９８Ｉ中に７５％ナトリ
ウムジオクチルスルホサクシネート水溶液２６．７９及
び３０％過酸化水素溶液６．３３Ｉからの混合物を含有
する前装入物を使用する。流入物■は、ｎ−ブチルアク
リレート１５８ｇ、アクリルニトリル６０ｇ、アクリル
酸８ｇ及びメタクリル酸メチル４ｇの混合物を含有　５
する。流入物■は、水２００Ｉ中のアスコルビン酸０．
６９及び硫酸鉄（ｎ）　ｏ、　ｏ　０２　ｇの溶液を含
有する。重合はｐＨ６，５で行われる。

重合体分散液の固形物質含量は１９９％、ＬＤ−価は７
４％である。超遠心分離により次の粒子大きさの分布が
得られる。Ｄ（１０％）：２２ｎｍ、Ｄ（５０％）：２
７ｎｍ、Ｄ（９０％）＝ｌｎｍ０ 例５ 例１と同様に操作し、ただし前装入物は水７１４ｇ中に
４０％Ｃ１４／　ＣＩ５−アルキルスルホネート水溶液
１０ｇ及び３０％過酸化水素溶液３゜６３、！ｌｉ＋を
含有する。流入物■は、アクリル酸エチル１８８９、メ
タクリル酸６ｇ及びアクリルアミド６ｇからの混合物を
含有する。流入物…は、水１００ｇ中のアスコルビン酸
０．８ｇ及び硫酸鉄（Ｉｔ）０．００２ｇの溶液である
。重合はｐＨ２，９で行われる。

固形物質含量は１９５％、ＬＤ−価は２１．４である。

超遠心分離機により次の粒子大きさの分布が得られる。

Ｄ（１０％）：２９ｎｍ、Ｄ（４０％）：　３４ｎｍ、
Ｄ（９０％）：４４ｎｍ０例６ 例１と同様に操作し、ただし水６９４．５ｇ中の４０％
ＣＩ４　／　ＣＩ５−アルキルスルホネート水溶液９７
ｇ及び３０％過酸化水素溶液３．２．！９の混合物を前
装入物とする。流入物■は、アクリル酸エチルｉ７ｓ、
ｉｙ、メタクリル酸９０Ｉ及びメタクリル酸アミド９．
　Ｏｇの混合物から成る。

流入物■は、水９７．３　ｇ中のアスコルビン酸０゜７
８ｇと硫酸鉄（Ｉ［）　０．００２　ｇの溶液である。

重合はｐＨ４，９で行われる。

固形物質含量は１９２％、ＬＤ−価は２１％である。超
遠心分離により１次の粒子大きさの分布が得られる。Ｄ
（１０％）：３０ｎｍ、Ｄ（５０％）：３９ｎｍ、Ｄ（
９０％）：４８ｎｍ０応用例。

皮革表面仕上げ 例７ この例は、１００〜１５０　ｎｍの平均粒径を有するポ
リアクリレートからの分散液を用いる慣用の仕上げ処理
を示すものである。

普通市販の水性顔料調製物１００部、水６１０部、４０
％ポリアクリレート分散液２００部、モンタンワックス
分散液５０部及びカゼインのコロイド溶液４０部から混
合物を製造する。この混合物を皮革に２〜６回噴霧し、
次いで水１００部中のニトロセルロース乳濁液２００部
からの光沢仕上げ剤を塗布する。

例８ この例は、６５０〜４５０　ｎｍの平均粒径を有するポ
リアクリレートからの慣用分散液による仕上げ処理を示
すものである。

例７と同様に操作し、ただし顔料水性調製物１００部、
水７００部、６０％ポリアクリレート分散液１５０部及
びモンタンワックス分散液５０部からの混合物を噴霧す
る。

例９ この例は、例１により製造された、微細分散液による仕
上げ処理を示すものである。

顔料水性調製物１００部、水５８０部、例１モンタンワ
ックス分散液５０部及びカセインノコロイド溶液２０部
から、混合物を製造する。

この混合物を皮革に５〜７回噴霧したのち、水１００部
中のニトロセルロース乳濁液２００　部からの光沢仕上
げ剤を塗布する。次いで８０°Ｃで圧力をかけないでア
イロンがけを行う。

例１０ この例は、例５により製造された微細分散液による仕上
げ処理を示すものである。

例９と同様に操作し、ただし顔料水性調製物１００部、
水５６０部、例５による２０％ポリアクリレート分散液
２５０部及びモンタンワックス分散液４０部からの混合
物を噴霧する。

−〇〇　− −１ソー 処理された皮革の評価 性　質　例７＋８　例９＋１０ バリー屈曲試験機　乾燥　５００００　５００００湿潤
　２００００　２００００ 耐摩耗性　乾燥　６００　６００ （ＪＵｌ’ｉ”４５０による）　湿潤　３００　３００
観、乾燥した冷　はとんど変わ たい風合い　りなく、暖か い風合い この表によれば、バリー屈曲試験機で測定された堅牢性
及び耐摩耗性において、慣用の分散液と本発明による分
散液との間に差異がないことが認められる。しかし官能
試験による性質では、予想し得ない明らかな差異が認め
られる。

出願人　バスフ・アクチェンゲゼルシャフト代理人　弁
理士　小　林　正　雄 −ｔＵ　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　水中でモノマーの全重量に対し１〜１０重量％の
   アニオン性乳化剤の存在下に、過酸化水素０．１〜１，
   ５重量％及びアスコルビン酸０．０１〜０．６重量％を
   使用し、所望により硫酸鉄（Ｉｔ）　０．００１〜０．
   ０１重量％の存在下に、６０〜８５°Ｃの温度及び２〜
   ５のｐＨ価において、エステルアルコール中に１〜８個
   の炭素原子を有するアクリル（又はメタクリル）＃エス
   テル９０〜９８重量％、６〜５個の炭素原子を有するα
   、β−モノオレフイ／性不飽和モノカルボン酸及び／又
   はそのアミド２〜１０重量％を、ならびに所望によりス
   チロール、アクリルニトリル、酢酸ビニル及び塩化ビニ
   ルからの群から選ばれるモノマー１０〜２５重量％を重
   合させ、その際大きさが１０〜５０　ｎｍの粒子を得る
   ことを特徴とする、固形物質含量が２０〜４０重量％の
   ポリアクリレート共重合体の水性分散液の製法。 ２、水中でモノマーの全重量に対し１〜１０重量％のア
   ニオン性乳化剤の存在下に、過酸化水素０．１〜１．５
   重量％及びアスコルビン酸０．０１〜０．６重量％を使
   用し、所望により硫酸鉄（ＩＩ）　０．００１〜０．０
   １重量％の存在下に、６０〜８５°Ｃの温度及び２〜５
   のｐＨ価において、エステルアルコール中に１〜８個の
   炭素原子を有するアクリル（又はメタクリル）酸エステ
   ル９０〜９８重量％、３〜５個の炭素原子を有するα、
   β−モノオレフィン性不飽和モノカルボン酸及び／又は
   そのアミド２〜１０重量％を、ならびに所望によりスチ
   ロール、アクリルニトリル、酢酸ビニル及び塩化ビニル
   からの群から選ばれるモノマー１０〜２５重量％を重合
   させ、その際大きさが１０〜５０　ｎｍの粒子を得るこ
   とにより得られた固形物質含量が２０〜４０重量％のポ
   リアクリレート共重合体の水性分散液を、皮革仕上げの
   ため使用する方法。