JPS60144308A - 耐衝撃性メタクリル系樹脂シ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野〕 本発明は、耐衝撃性に優れたメタクリル系樹脂シートの
製造方法に関する。

（従来技術） メタクリル酸ニス亨ル系重合体の耐衝撃性を改良するた
めに、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ｌ１ｉＶ
Ａと略称する）をブレンドすることば、例えば特公昭４
５−２４６６号および特公昭４５−１６８４８号等にす
でに開示されている。

しかしながら、これらの公知の方法では、商品として満
足できる物性と形状を有する耐衝撃性メタクリル系樹脂
シートヲ工業的に製造することは困難でめり、未だ商品
化されるに至っていない。

すなわち、特公昭４３−２４６６号またに特公昭４３−
１６８４８号に記載されているように、単にＫＶＡをメ
タクリル酸メチルを主成分とするｌ付性単量体混合物に
溶解させた溶液を注型重付法によりシートを製造した場
合、得られたシートにひび割れが生じたり、梨地様の模
様が生じるなど商品として満足な外観を有するシートが
得られにくく、また例え外観上満足なシートが得られた
としてもゴム効率が悪く、加えたゴム量の割には衝撃強
度が低く、満足のゆく耐衝撃性メタクリル樹脂シートが
得られていないのが実情である。

（発明の目的） 本発明の目的は、上述したような従来技術に鑑み、注型
重合した場合、得られ友シートにひび割れや梨地模様が
生じることなく、しかも低ゴム含量で耐衝撃性にすぐれ
たＥＴＡ含有の耐衝撃性メタクリル系樹脂シートを製造
する方法を提供するＫある。

（発明の構成） 不発明の製造方法は、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭ
Ａと略称する〕単独またはＭＭＡを主成分とする単量体
混合物中に、エチレン５０〜８０Ｍ、量チと酢酸ビニル
共重合体５０〜２ＯＮ量チとからなるＫＶＡを０．５〜
１０１量％を溶解させ、ラジカル重付開始剤の存在下、
８５〜１０５℃の温度にて、相転換をおこさしめてＥＶ
ｋが２〜２０μの平均粒子径となって分散する筐で部分
重合させ、次いでこの得られた部分型θ体を注型重合す
ることからなる。

本発明最大の特徴は、ゴム源としてのＫＶＡを溶解させ
たＭＭＡ単量体溶液を注型重付させるに先立って、該ｍ
ｖＡ含有卑量体浴液にラジカル重付開始剤を加えて、攪
拌下に部分重付させ、相転換をおこさしめてＦｔＶＡ’
ｉ２〜２０μｍ、望ましくは１０〜２０μｍの平均粒子
径に分散したｉｖＡ＠有部分型部分重合体し、次いでこ
れを注型重合することにある。

不発明において、■ｖＡ含有部分重合体中の分散された
ＥＶＡの平均粒子径が２　ｐｍより小さい場合は、ゴム
効率が悪くて低ゴム含量の場合、不発明で得られる程の
高い衝撃強度を得ることが困難でおり、１ｆｔ２０ｐｍ
　より大きい場合は、得られるシートの光沢が悪く表面
外観が劣るので望１しくない。

本発明の方法において、ルＶＡの存在下に部分重合を行
うことなく、またＫＶＡを単に溶解した単量体溶液を、
部分重合と相転換を行わずその１１注型重合を行わせた
場合、得られたシートはひび割れや梨地模様等の外観欠
陥を有するのみならず、ｆｆ１ＶＡ′ｔ−含有させたこ
とによる衝撃強度改善効果がほとんどみられず、商品と
して満足な耐＠繋性シートは得られない。

注型１１Ｌ＠の前にＦＵＶＡの存在下で、上記の如（Ｍ
ＭＡ系単量体を部分重合することが、なぜ外観欠陥の発
生を防止し、低ゴム含量で高い衝撃強度を呈するのか明
らかでないが、Ｉ！１ＶＡｉ溶解した単量体溶液からＭ
接柱型重付する場合に比べて、ゴム部分に対するＭＭＡ
系単量体のグラフト重合が効率よくおこり、これが樹脂
相とゴム相の相溶性を同上させ、不発明の特有の効果を
だしているものと思われる□ 特にｆｎＶＡ分散粒子の粒径が２〜２０μｍ、特＆Ｃ１
０〜２０μｍの大きさ６／′ｃあることが不発明の特有
の効果である低ゴム含量で高い衝撃強度を発現させるの
に効果がある。

本発明において使用されるＩ！；ＶＡｉｊ：、エチレン
５０〜８０ｘ量俤およびｒｎｎヒビニル２０〜５０重量
％らなるものてめる。Ｋ　Ｖ　、に中の酢酸ビニルの含
有量が２０重重量未満では結晶性が市＜、ＭＭＡに溶解
しにくくて均一なゴム溶液を調製することが困難となる
。−万、酢酸ビニル含量が５０重量％をこえるとゴム成
分として用いた場合のメタクリル樹脂物性の改善効果が
少なく、また価格的にも不利である。

不発明におけるＫＶＡ含有含有部分体付体製においてＭ
ＭＡ単独またはＭＭＡｉ主成分とする単量体混合物に溶
解するｆｆ１ＶＡの量としては部分重合体中０．５〜１
０重量係の範囲でめる。

α５ｚｚｓよりも少ない場合には、得られるアクリル系
シートの物性改質効果が十分でなく、’１７−１０１ｉ
％をこえる場合［は、ＥＶＡ’ｉｊ溶解させた系の粘度
が高くなり、相転換をおこさしめたｌｌ１ＶＡ含有部分
重合体の調製が困難となるＯ 本発明におけるＦ＋Ｖ４含有部分重会体の調製はＥψＡ
を溶解せしめたＭＭＡ単量体溶液１７ｔはそれの混合溶
液をラジカル′Ｍ曾開始剤の存在下に、攪拌、加熱して
調製する。この調製に使用されるラジカル重合開始剤と
しては、過酸化ベンゾイルなどの水素引抜き能のめる過
酸化物が望ましいが、要求される衝撃強度に応じてアゾ
ビスイソブチロニトリル、２．２′−アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物を使用する
ことも可能である０また使用されるラジカルＮ＠ｒ開始
剤量として悼ＩＬ付させる単量体または単量体混合物１
００重量部に刈してａｏｏｓ〜０．１′ＩＩＬ量部、望
ましくはα０１〜α０６５重量部でるる。０．００５１
Ｊｉｉ部未満の場合には、′Ｎ会が遅くて７５ｉ要の粘
度または基台転化率１で重合させるのに時間がかかった
り、筐た得られ；／（Ｐｉ　Ｖ　Ａ言有部分重会体を用
いても十分な衝撃強Ｋｋ有するシートは得られにくい。

また０、１重量部をこえる場合には、′ｉＬ会速度が速
くて短時間で粘度上昇がおこりＭ曾のコントロールが困
難となる。

また調製するｐ＝ｖｈ＠有部分息合体の粘度としては、
１００〜１０，０００センチポ１ズ、好１しくは５００
〜６．０００七ンチポ１ズである。

この範囲より小さいときは製品シートの衝撃強度の発現
性が弱く、またこの範囲金こえると部分１合体の調製が
困難となる。

本発明においてＭＭＡと混合して使用される他の共重合
性単量体としては、例えは、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エテル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシルなどのアクリル酸のエステル類：メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ベンジル
などのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸のエステ
ル類；塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンな
どのハロゲン化ビニル：アクリロニトリルなどの不飽和
ニトリル類：酢酸ビニル等のビニルエステル類；スチレ
ン、α−メチルスチレンおよび各種のハロゲン置換およ
びアルキル置換スチレン類；メチルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類；酢酸アリル、１０ピオン酸アリルな
どのアリルエステル類；了すルメチルエーテルなどのア
リルエーテル類およびアリルアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレートなどの少なくとも２個の不飽
和基を含む化会物などｔ−ｉげることができる。これら
のメタクリル酸メチルと共重合可能な重合性単量体は１
８！筐たは２種以上使用してもよ（、ｆｌＶＡ含有部分
重合体を調製するための重合温度は８５〜１０５℃の範
囲で、重合時間社１０〜６０分の範囲である！ｖＡ含有
含有部分重合体製するのに使用される反応器としては、
攪拌機もしくは強力な剪断応力をかけることが出来るよ
うな反応器がよい０ ＫＶＡ含有部分重会体□からシートの注型重合は、公知
の方法、例えは部分′Ｎ合体にう゛ンカル重会開始剤を
混合した後、脱泡し、鋳型中に注入して重合させる。使
用する＠型としては、特に限・足されず、２枚の強化ガ
ラス、クロムメッキ板１′た扛アルミ板とガスケットと
で構成される鋳型、もしく框組対して同一方向へ同一速
度で走行する一対のエンドレスベルトの相対する面とそ
の両側辺部において両エンドレスベルトと同一速度で走
行する連続したガスケットとで構成される鋳型等があげ
られる。シートＮ＠はバッチ式もしくは連続式のいずれ
も採用できる、シートの注型重合の温度および時間は４
５〜９５℃で０．５〜１５時間、次いで８０〜１５０℃
で１０分〜５時間である。またシートの重合に使用され
るラジカルＮせ開始剤は、部分重合体の調製に使用され
るものを用いることができ、その使用量は、ＥＶＡ含有
部分重合体１００重量部、α００１〜１．０重量部であ
る。

不発明の方法にお−ては、必要に応じて通常の熱おｉび
紫外線安定剤、着色剤、充填剤、補強剤、改質剤、添加
剤等を添加することもできる。

（実施例〕 以下、実施例、比較例を例示して本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明を限定するものではない。

なお、実施例および比較例における物性評価は、次に示
すような測定法を用いて行った。

（１）　耐衝撃性 落錘衝撃強度　Ｊ１８　Ｋ７２１１ ダインシュタット衝撃強度　Ｄ工Ｎ　５５４５５（２）
　熱変形温度　ＡＳＴＭ　Ｄ６４８（３）　全光線透過
率　ＡＳＴＭ　Ｄ１００５（４）　曇　価　Ａ８ＴＭ　
Ｄ１００３（５）引張降伏強度　Ａ８ＴＭ　Ｄ６３Ｂ（
６）　伸　度　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８ （７）　曲げ降伏強度　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０（８）　曲
げ弾性率　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０実施例１ ２ｔのセパラブルフラスコに、攪拌器、還流管訃よび温
度計’ｔ上セツト、これにエバフレックス÷４０（三井
ポリケミカル（株）製、商品名。

酢酸ビニル含量４０％のＦｔＶＡ）５０ｆとＭＭＡ９５
０ｆ’ｉ入れ、７０℃に加熱、溶解させて均一溶液とし
た。次いで温度を上昇させ８５℃になってから、６１８
ｍ５’　の過酸化ベンゾイルを添加して昇温させ、１０
０℃で攪拌下に１５分間保持した。最初は生成するＰＭ
ＭＡの単量体溶液が島状に、ＥＶＡがＭＭＡ溶液の海の
中に分散していたが重合の進行につれて相転換をおこし
、最終的にはＥｖＡの単量体溶液が島状にＰＭＭＡ単量
体溶液の海の中に分散した不均一な部分重合体が得られ
た。この部分重合体の物性は、２０℃における粘度が１
．８４０センチボイズ（Ｂ型粘度計にて測定）、全Ｘ合
体含量が１ａ５％および光学顕微鏡によって測定した分
散粒子の平均粒径が１５μｍであった。

調製した上記のＢＶＡ含有部分重会体１００重量部に対
してα０８３重量部量の２．２′−アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリルヲ添加した後、軟質ポリ塩化ビ
ニル製ガスケットを介してなる約２ｍｍの間隔で相対す
る２枚の強化ガラスで形成した鋳型中に、注入し、７４
℃の温水中１ｃ１時間浸漬し重合硬化させた。次いで１
５５℃の空気炉中で１時間加熱した後、鋳型をはずし、
ひび割れや梨地模様のない外観良好な厚さ約２ｔｔｒａ
の樹脂シートを得た。

このシートは次のような物性を有していた。

落錘衝撃強度；５００Ｆの球形重錘（ｉ−１５５ｃｒｎ
の高さより落下嘔せても破壊せ ず・ ダインシュタット衝撃強度；１１．８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ
”比較例１ 実施例１においてＢｊＶＡｉ使用せず、メタクリル酸メ
チル１．０口Ｏｆのみを用い、１ｆｃラジ力ル重会開始
剤として過酸化ベンゾイルの代わりに、６５０　ｍＷの
２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
を用いた他は実施例１と全く同様にして厚さ約２ｖａｎ
の樹脂シートラ製造した。

このシートは次のような物性を有していた。

落錘衝撃強度：ｚｏｏｒの球形Ｎ鈴で３５〜４０Ｇ高さ
で破壊 ダ、インシ：Ｌタット衝撃強度；　４．　Ｏｋｇａｃｍ
／ｃｍ”全光線透過率：　９３％ 曇　価　；　１　％ 比較例２ 実施例１のエバフレックス＋４０全溶解させたＭＭＡ溶
液を、軟質のポリ塩化ビニル製ガスケットを介してなる
約２朗の間隔で相対する２枚の強化ガラスで形成した鋳
型に注入し、７４℃の温水中に１時間浸漬し重合硬化さ
せた。次いで１３５−℃の空気炉中で１時間加熱した後
、鋳型をはずしたところシートは、梨地様の模様があり
、シートの一部は細かくひび割れした部分があった。ま
たこのシートの物性は、次の値を有するものでめった。

落錘衝撃強度：２００ｆの球形落錘で４０鐸の高さで破
壊 ダインシュタット衝撃強度：４．５ｋ１９・−／儒＝実
施例２ 実ＭＡ例１のエバフレックス＋ａａ、５ｏｒｔ。

エバフレックスφ３６０（三井ポリケミカル（２）製、
商品名、酢酸ビニル２５％含有ＩＶＡ）５０ｆに、そし
てＭＭＡ量’（ｉ−９７０に変えて実施例１０方法含く
り返して、粘度２２０センチボイズ（２０℃）、全重合
体言量Ｉ　Ｆｈ５％および分散粒子径１０μｍ０ＥｖＡ
含有部分重合体を得たＯ・ 次いでこの部分Ｘ＠一体を用ｉて実施例１の方法をくり
返して、ひび割れ、梨地模様のない外観のすぐれた厚さ
２ｍの樹脂シート１１−得九。

この得られ友シートは次のような物性を有してｒ　ｆｃ
ａ ダインシュタットＩｆ撃ｍ　：　１２．７ｋ１９・ｍ／
α２ＨＤＴ　：１０２．９　℃ 全光線透過率：　９ｚ９チ 曇　価　°　＆１俤 引張降伏強度：６２６躊／信２ 引張伸び率　；６．Ｂ係 曲は降伏強度：　１１５８　ｋｇ／ｃｍ”曲げ弾性係数
：　Ｚ　６８　Ｘ　１０’　Ｋ９／ａｎ”実施例３ 実施例１と同様のフラスコにエバフレックス÷４０．５
０９とＭＭＡ９５０ｆｔ−入れ、７０℃に加熱溶解させ
均一溶液とした。次いで温度を上昇させ、８５℃になっ
てから６１８ｍｔの２．２′−アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリルを添加して昇温させ、１００℃で攪
拌下に、分間保持した。得られた部分重合 体は２０℃における粘度が４０４０センチボイズ、全重
合体含量が２＆０％であり、また分散粒子の平均粒径は
１５μｍでめった。

このようにして調製したＪＩｉＶＡ含有部分重合体を実
施例１と全く同様にして鋳型中に注入し、加熱硬化させ
て、ひび割れ、梨地模様のない外観良好な厚さ２ＩＩＩ
ＩＩの樹脂シートラ得た。

この得られたシートは次のような物性を有（。

てＶｈ　ｆｃ。

落錘衝撃強度：５ｏｏｔの球形重錘で１５５αの高さで
破壊せず。

ダインシュタット衝撃強度；１αｏｋｇ・傷／譚２実施
例４ 加熱および冷却用ジャケット、コンデンサー並びに竪型
攪拌ｍを備えた円筒型反応槽に、エバフレックス＋５６
０ｆ５’４溶解したＭＭＡ溶ａｔ仕込み加熱した。該溶
液が８１１℃に昇温したとき・過酸化ベンゾイルを単量
体で［ＬＤ６５重量俤加え１攪拌を行った。該単量体は
重合反応を開始し重会熱により飽和温度に達し、コンデ
ンサーより還流を始めるが、過酸化ベンゾイルを添加し
た時点より１８分を経過した後、急速に冷却を行い、２
０℃での粘度が２．６４０センチポイズ、全重合体含量
が２［Ｌ８％のＩＶＡ含有部分重合体を得た。この部分
′ＩｊＬ会体に最初に仕込んだＭＭＡ［対し”ＣＱ、０
８５％（０２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリルを加え・次φで減圧下に脱気した後、ベルト
クリアランスを２鵡に設定した対向して走行する２個の
エンドレスベルトとガスケットからなる連″続製板装置
に注入しン７４℃で４０分、次いで１５６℃で３分間加
熱Ｘせせしめ平均粒径１０μｍのＩＣｖＡ′ｔ−分散粒
子としてその中に有するひび割れ、梨地模様のない外観
、艮好な厚さ２ｍ＋のシートを得た。

この得られたシートは、下記のような物性値含有してい
た。

り“インシュタット衝撃強度　；　１０．Ｏｋｙ・ｃｒ
ｎ／ｃｔｎ２熱変形温度　：１０１℃ 全光線透過率：　９五２％ 曇　価　°２．２　％ 引張降伏強度：６３１ゆ／６ｎ？ 引張伸び率　：１１．０％ 曲げ降伏強度：１１８３かｊ２ 曲げ弾性率　？　２．６４ψｊ２ （発明の効果） 以上の説明から明らかな通り、本発明の製造方法は、従
来の欠点でありｆｃＢ　Ｖ　Ａ　全使用する樹脂シート
の外観および耐衝撃性を著しく改良するものであって、
産業上の利用性は極めて大である。

手続補正書 昭和５９年８り′２予日 特願昭５９−１７１１号 ２、発明の名称 耐衝撃性メタクリル系樹脂シートの製造方法３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　河　崎　晃　夫 ４、代　理　人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 明細書「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 ｔｌ＋　明細書第４頁第１２行目記載の「２〜２０μ」
を［２〜２０μｔｎ　Ｊに補正する。

（２１明細書第６頁第７行目記載の［特にＥＶＡ分散粒
子」をｆ−ＥＶＡ分散粒子Ｊに補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチ
   ルを主成分とする単量体混合物中に、エチレン５０〜８
   ０重量係と酢酸ビニル５０〜２０重量俤とからなる工φ
   レンー酢酸ビニル共重会体をα５〜１０重量％を溶解さ
   せ、ラジカル重合開始剤の存在下、８５〜１０５℃の温
   度にて相転換をおこさしめて、エチレン−酢酸ビニル共
   重合体が２〜２０μｍの平均粒子径となって分散する１
   で部分重合させ、次−でこの得られた部分重分体を注型
   重合することを特徴とする耐衝撃性メタクリル系樹脂シ
   ートの製造方法。 ２　注型重合が二枚の版状体とガスケットとで構成さｆ
   した鋳型内で拘われることｔ−特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の耐衝撃性メタクリル系樹脂シートの製造
   方法。 ＆　注型重合が相対して同一方向へ同一速度で走行スる
   一対のニジドレスベルトの相対する面とその両側辺部に
   おいて両エンドレスベルトと同一速度で走行する連続し
   たガスケツ上とで構成された鋳型内で行われることｔ−
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性メタク
   リル系樹□脂シートの製造方法。　□