JPS60144341A - 発泡ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明は、過酸化物により触媒化さｔ＋、　／、＝　
Ｈ’ｉ払の不飽和ポリエステル組成物を、液状の水素化
硼素発泡剤と混合する、膨張されておりかつ架橋結合が
形成されているポリ１スフル樹脂組成物の製造方法に関
する。 ［従来の技術Ｊ プラスチックに対する発泡剤すなわち起泡剤としては、
ｌことえば水素化硼素す１−リウム（Ｎａ　Ｂ＋−１，
）のような起泡剤を用いることが知られている。このよ
うな水素化硼素類は、極めて活性的な還元剤であり、そ
れ自身、１ｔルの水素化硼素が水酸基をイｊ７１る化合
物との反応により４分子の水素を生じる。 Ｎａ　ＢＮ２　＋２８２０−＋Ｎａ　ＢＯ２＋４１−１
ｚ再生したガスの体積は、水素化硼素の量に比例して極
めて大きくなることがわかる。したがって水素化硼素は
、起泡剤すなわら発泡剤として好ましいものである。 しかしながら、過去においては、この目的のために水素
化！１Ｎ索を用いることは、いくつかの不利益を被って
きた。 発泡体全体にわたり整った［ルの大きさからなる均一な
発泡を実現Ｊ−るためには、樹脂ｉＩ１合物への発泡剤
の混合は、混合の全段階にわｌ、ニリ均一に分散される
ものでなければならない。このため、予め定めた割合で
液体が混合され、かつ均一なｉ１Ｍ合物としてぞこから
ＪＪＩ出される従来の処理装置を用いることにより、起
泡剤は、しばしば樹脂ｉｆ／合物中に液状媒体の形で混
合され一ζいる。しかしながら、水素化硼素については
、部分的にはこの技術を用いることは不可能で・あっ）
こ。これは、水素化硼素が反応することなしに分散体あ
るいは溶液どし−Ｃ混合され得る液体がほと／υどひ在
しないからである。溶液とづることが用能である場合Ｃ
゛あっても、水素化硼素はさほど溶解１！　ｔｌ”、か
っ樹１１！ｒ混合物に十分な閉の水素化硼素を１１ｄ合
Ｊるに（Ｊ、多面の溶液を用いることが必要でｄ）る。 ａまれ−Ｃいるこのような多足の溶媒は、発泡の形成お
よび安定性に対してイ１害である！とろう。」−述の問
題は一般的なものであるが、水素化１１１票と反応する
基を・含むポリエステル樹脂の揚台には１！ｌに小要で
ある。したがって、ときには、水素化硼素を他の樹脂と
ともに用いることが実際的であると認められていたが、
ポリエステルでは、こ９反応の速度が速いので大きな問
題を引き起こすことがわかっていた。水素化硼素の水溶
液を用いることが提案されてきたが、水が存在すると樹
脂の劣化が生じる。 したがって、特に水素化硼素が遊離ラジカル供与体とし
ても作用し、よってゲル化を開始させるためにも作用す
るので、水素化ＭＪ累を起泡剤として用いることが好ま
しいことはわかっていたが、多くのポリエステル樹脂は
、この水素化ｆｆｆｌ素を用いずに硬化・発泡されてい
る。 化学的発泡剤を用いての発泡ポリエステル樹脂組成物を
調製する方法に関しては多くの文献が入手可能である。 これらのうち興味あるものは、アメリカ合衆国特許第２
，４６１．７６１号、第３゜４７９．３０３号、第４，
０２８，２８９Ｆｊ、第４．１１９，５８３号、第４．
１２２，０４７号および第４．３４７．３３．１号であ
る。これらの先行技術は、酸と反応したときに二酸化炭
素を生じて不飽和ポリエステル樹脂組成物の起泡のため
の発泡剤として作用する、炭酸塩あるい

【よＩＥ炭酸塩
を用いることを開示している。 アメリカ合衆国特許第４．２１６，２９４号および第４
．３５８．．５４８号は、ポリニス−アル樹脂組成物の
膨張および架橋のために二酸化炭素および遊離ラジカル
を発生させるために、ヒドロペルオキシド類とともにイ
ソシアネートを用いることを開示している。 アメリカ合衆国特許第３，９２０．５９０号ｄ３Ｊ［ｆ
ｆ１４，３２２．５０２Ｊ−３は、スルホニルヒドラジ
ド、ヒドラジンまたはヒドラゾンを用いることにより、
発泡のために窒素を、ならびに不飽和ポリエステル樹脂
組成を物の架橋のために３Ｙｊ　１１ノジカルを同時発
生さＵる方法を開示している。 アメリカ合衆国特豹第４，０２８，３４４号、第４，０
２９，６１５号および第４，１０１．４６４号は、ポリ
エステル樹脂組成物を同時に発泡しかつ架橋するために
、酸性物質に接触させて窒素および遊離ラジカルを発生
さ１する）ｌゾ化合物を用いることを開示している。 アメリカ合衆国特許第３，８２３．０９８号Ｊ３よび日
本国特開昭５０−６６６５号は、ポリエステル樹脂組成
物の発泡および架橋を同時に行なうために、水素および
遊離ラジカルを発生するのに、促進されており、かつ触
媒化された不飽和ポリエステル樹脂組成物により活性化
された水素化硼素ナトリウム水溶液を用いることを開示
している。 現在では、いずれの化学的起泡剤も、このように良好な
シェルライフ、良好なポットライフ、毒性が存在しない
こと、標準的な処理装置との適合性を有すること、なら
びに広範囲の不飽和ポリエステル樹脂組成物から広範囲
の密度の均一であり、クラックが存在仕ず、かつ迅速に
加硫する発泡体を製造する能力のような良好な商業生産
物についての必須の基準を満１ものはない。したがって
、水もしくは酸の付加を要求する系では、これらの（＝
Ｉ加は、“硬化および硬化された生成物の強度に有害で
あり、イソシアネートはヒドロキシル基を少なく含有す
る樹脂を要求し、丈なわち樹脂組成物の安定性（シェル
フライフおよびポットライフ）に対する特別のポリエス
テル樹脂を要請し、アゾ化合物は極めて毒性が強いこと
が判っており、かつヒドラジド、ヒドラジンおよびヒド
ラゾン（よ、効率の悪い発泡剤であることがわかってお
り、すなわら発泡生成物におけるすべての範囲の密度を
妥当なコストで達成することが難しい。 ［問題点を解決するための手段］ この発明によれば、液状の不飽和ポリエステル組成物を
、液状の水素化硼素錯体、有機液体媒体中に溶解された
水素化硼素錯体、ならびに水素化硼素塩と少なくとも実
質的に反応しない有機液状媒体中に分散された水素化硼
素塩から選択される液状水素化硼素発泡剤と混合するス
テップを備える、発泡ポリエステル樹脂のｖ！Ａ遣方払
が提供される。 この発明の成る局面によれば、硬化剤として過酸化物を
含む液状の不飽和ポリエステル樹脂を、液状の水素化硼
素錯体、有機液状媒質中に溶解された水素化硼素錯体な
らびに水素化硼素塩と少なくとも実質的に反応しない有
機液状媒体中に分散された無機水素化硼素塩から選択さ
れる液状の水素化硼素発泡剤と、促進剤とを混合し、得
られた混合物が、発泡剤、過酸化物および促進剤の影響
の下で発泡し、ゲル化しかつ硬化Ｊることが可能とされ
ている、発泡されており、かつ硬化されたポリエステル
樹脂を製造づ゛る方法が提供される。 ［詳細な説明］ この発明を利用するに際しては、微細であり均一なセル
４Ｎ造によりある幅の密度を有する、不飽和ポリ−エス
テル発泡体を製造することが可能となり得る。有効な促
進剤は、第三級アミンおよび遷移金Ｂ塩を含む。 成る実施例では、この発泡剤は、液状ゴム中に分散され
た微細に分割された水素化ＩＩＩ素をａむ。 このような分散は、従来から存在する噴霧−混合装置に
おいて容易に行なわれ得る。 この発明のポリエステル樹脂組成物において有効な樹脂
は、熱硬化性ポリエステル、または少なくとも一方がエ
チレンで不飽和とされている多価アルコールとポリカル
ボン酸との凝縮生成物である。実際には、これらのポリ
エステル樹脂（Ｊ、−Ｌヂレン的に不飽和なモノ７−を
共重合司ロヒな混合物において用いられる。好ましい樹
脂は、高い反応性の媒体からなり、寸なわらエチレンで
不飽和とされたポリカルボン酸の他のポリカルボン酸に
対するモル比が等しいか、あるいは１Ｊ、り大きいもの
である。 この発明は、起泡剤として、液状のポリマー中に安定に
分散されているような水素化硼素塩を用いることを備え
る。担体（１ｆｔｊ状のポリマー）の選択は、水素化硼
素がわずかな例外を除いてはＪぺての有機官能基と実際
に反応りるＩこめに、良い（用穴の後に到達された。ボ
リブタジエンムしくけポリイソブチレンのように、水素
化硼素に対し−ＣＪ１反応性の液状ポリマーは、この塩
のための担体として用いることができる。 水素化■素地は、たとえばカリウムｊｎ、リブラム塩、
アルミニウム塩、カルシウム塙おＪ、び）１〜リウム塩
のように入手可能なｊｎでよい１．シかしｌｆがら、商
業的な理由により、現実にはナトリウム塩が最も有効で
ある。 用いられる水素化硼素錯体は、第四級水素化硼素アンモ
ニウムが有効であり、かつ水素化硼素がその第四級のア
ンモニウム形態である場合には、下記の一般式を有し得
る。 Ｒ５ Ｒ２−Ｎ＋−Ｒ４Ｂ＋−１゜ Ｒ。 上式において、Ｒ＋、ＲｚおよびＲ８は、同一であって
もよくあるいは異なっていてもよく、それぞれがアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリル基、ア
リカリルＭ　（ａｌｋａｒｙｌ基）およびアルアルキル
基であり、Ｒ１が。、炭素数１〜３０を有するアルキル
基およびアルケニル基から選択されている。好ましくは
、Ｒ＋Ｊ３よびＲ２はメチル基であり、Ｒ３はベンジル
基であり、かつＲ９は１０〜３０の炭素原子数を有する
。周囲温度で液体であり、あるいは容易に液化し得るこ
れらの第四級アンモニア化合物は、従来の噴霧−混合装
置においてポリエステル組成物とともに予め定めた割合
で用いられ得る。不当な限定を意味Ｊるものではないが
、注釈および説明のために、［周囲渇痘で液体あるいは
容易に液化し１ｑる」なる表現は、２０〜２５℃の温度
範囲内で液体である化合物、この温度範囲のすぐ外側で
液体である化合物、ならびに溶媒の添加あるいは他の添
加物の添加により融点降下を引起こして、このｉｆｆ　
１Ｍ範囲内もしくはこの湿度範囲の周囲で液化され１ｇ
る化合物を含むものであることを指摘しておく。 この発明の方法によるポリエステル組成物の発泡および
架橋を同時に行なうために、成る実施例では、ポリエス
テル成分が、過酸化物、ヒドロペルオキシドまたはパー
エステル（ｐｅｒｅｓｔｅｒ）により触媒作用を及ぼさ
れ“（いる。この発明に１３いて有効な触媒は、不飽和
ポリニスデル組成物に対して従来より硬化剤として用い
られている過酸化物である。特に好ましい触媒は、ｒ１
容可能なボッ１〜ライフ、すなわち樹脂組成物中に混合
されたときに少なくとも８時間のボッ］−ライフを与え
るしのであり、これには、特にクミルヒドロペルオキシ
ド、　ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたは過安
息香酸ｔｅｒｔ−ブヂルに混合された過酸化ベンゾイル
が用いられる。 この発明の方法により１フられる発泡生成物をより良く
硬化させるために、促進剤がこの系に含まれ得る。促進
剤は、たとえば、水素化硼素と安定な第三級アミンであ
ってもよい。好ましいアミンは、ジメヂルアニリン、ジ
エヂルアニリンおよびこれらの混合物である。不飽和ポ
リエステル樹脂および発泡系の化学的性質のため、この
アミン促進剤は、発泡成分中に含まれていな（プればな
らない。 また、この樹脂組成物は、水素化硼素の分解を促進覆る
だめの活性剤として機能する、右側りならびにアルコー
ル、グリコールおよびポリグリコールのような水酸基を
有する化合物またはこれらの混合物を含むものであって
もよい。また、適切な界面活性剤を（＝Ｊ加することは
、微細かつ均一なセル構造を確立するのに有効である。 これは、アニオン性、カチオン性、または非イオン性の
いずれからなるものであってもよい。好ましい界面活性
□剤□はシリコーン型のものからなる。特性およびコ女
トを修正するために、充填剤と、耐火剤、染料、シクソ
トロピー性剤、ワックスなどの添加剤および補強剤を、
樹脂組成物に投入することも可能である。 不飽和ポリエステル樹脂組成物および液状の発泡剤は、
（■ｅｎｕｓ、　１３１ｎｋｓ、　Ｑ　１ａｓｓｃｒａ
ｆｔなどにより供給されている）従来の噴霧装置ととも
に用いるのに極めて好ましいものである。発泡、ゲル化
および架橋は、この噴霧装置のヘッドから混合物が出さ
れるときに進行覆る。熱をイ］加することは不要であり
、架橋反応は発熱反応である。噴霧装置を用いると、こ
の２個の成分は、ポリエステル樹脂の発泡剤に対する割
合が体積部ｒ、１００：０．５〜１００：１２．好まし
くは１００：３〜１００：１１、より好、ましくけ約１
００：６の割合で）１１合され得る。 一般には、この２１ｊ（の成分の典型的な組成は、下記
の重量による範囲内にある。 成分Ａ：　不飽和ポリエステル樹脂１００部充填剤　０
−１００部 界面活性剤　０−　５部 シキソトロビー性剤　０−　２部 有機酸またはヒドロ キシル基を有づる 化合物　Ｏ−１５部 過酸化物あるい（ｊ ヒト１］ペルオキシド　０．５−５部 成分Ｂ二 水素化硼素（１５％分散）　０．５−１５部第三級アミ
ン　Ｏ−５部 この発明の他の実施例では、好ましく促進されるポリニ
スデル組成物は、別にではあるが連続的なステップで、
発泡剤および硬化触媒とともに混合される。この促進剤
は、随意に（たとえばジメチルアニリン、ジエチルアニ
リンまたはこれらの混合物のような）第三級アミンと組
合わせて、（たとえば）−ノテン酸塩、オクヂル酸塩な
どのような）コバルト塩のような遷移金属塩であっても
よい。代わりに、アミンを、発泡剤中に投入してもよい
、、硬化剤は、メチルエチルケトン過酸化物のような液
状の過酸化物または過酸化物−ヒドロペルオキシドであ
る。 ３種の成分を、機械的な攪１１′装置により少ｆｆｌで
、あるいは好ましくは変形された３流噴霧装置を用いて
混合することができる。この発泡、ゲル化ｄ３よび架橋
は、このｊＪｌ　ｆｉ　装置のヘッドから混合物が出る
ときに進行づ−る。この３伸の成分は、ポリエステル樹
脂のＲ泡剤、過酸化物に対づる割合がイホ積部で、１０
０：０．５〜１０：０．５−．５、りＹましくＩＪＩ　
００　：　２−６　：　１−３の割合で７１ｉ合される
。 この発明の実施例により調製された発泡ポリ−１ステル
樹脂は、トイレ用品、建築パネル、貯蔵タンク、モール
ドおよび鋳造工業部品などに対し−Ｃ１硬さ、強度およ
び収縮コントロールなどを与えるのに用いられ、他方、
重量の軽減、労力の軽減、高い生産性およびより少ない
スチレン消費に’７１与する。 ［好ましい実施例の説明］ 以下の特定の実施例は、この発明を例示的に示すために
与えられている。これらの実施例では、以下の材料が用
いられた。 樹脂１：　プロピレングリコール、イソフタル酸および
マレインａ！ｉ［基づく不飽和ポリエステル樹脂であっ
て、マレイ ン酸対イソフタル酸のモル比は、 ３：１゜ 樹脂２：　プロピレンおよびジエチレングリコール、イ
ソフタル酸ならびにマレイ ン酸無水物に基づく不飽和ポリエス テル樹脂であって、イソフタル酸ヌ１ マレイン醗無水物のモル比が１：１゜ 樹脂３：　プロピレンおよびジエチレングリコール、ア
ジピン酸、フタル酸ならび にマレイン酸無水物に基づく不飽和 ポリエステル樹脂であって、アジピ ン酸およびフタル酸のマレイン酸無 水物に苅りるモル比が３．３：１゜ 樹脂４：　プロピレンおよびジエチレングリ−ｊ−ル、
フタル酸お−１びマしツインＭ　７＋１！水物に基づく
不飽和ポリ１スプル樹 脂であって、フタル酸のマレイン酸 無水物に対するモル比が２：１゜ 樹脂５：　ジブ［１ピレングリ］−ルＪ３よひマレイン
酸無水物に基づく不飽和ポリ土 ステル樹脂。 樹脂６：　ジｌヂレングリニ１−ル、アジピン酸、フタ
ル酸およびマレイン酸無水物に 基づく不飽和ポリニスデル樹脂であ って、酸のマレイン酸無水物にヌ・！ツるモル比が２：
１゜ 樹脂７：　プロピレングリコール、フタル酸およびマレ
イン酸無水物に基づく不飽 和ポリニスミール樹脂であって、フク ル酸のマレイン酸に幻りる＋ル比が １；１゜ 界面活性剤：　（好ましくは）Ｉ）　ＣＩ　９３　：ダ
ウコーニング社のシリコーングリコール共重合体。 液状ゴム：　Ｒｉｃｏｎｌ　３１　（商品名）　ｃＯｌ
Ｏｒａｄｏ　ＣＩ＋ｅｍｉｃａｌ　３ｐｅｃｉａｌｔｉ
ｅｓ社−ボリブタジエンシキソトロピー性剤：　エアロ
ジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）２００（商品名）　、　Ｄｅｇ
ｕｓｓａ社−気化された二酸化ケイ素 第四級水素化硼素アンモニウムは、以下の第四級ゝアン
モニウム塩から調製された： 第四級水素化硼素アンモニウムが下記の方法により調製
された： ＜ａ＞　出発剤Ｃある第四級アンモニウム塩の水溶液か
ら− ｐｌ−１１２の水克化−素ナトリウム（１，０５−ｔル
）１５重団％の水溶液を、第四□級塩化アン七ニウム（
１モル）の水溶液、１１１−１１２に加えた。２分間攪
拌後、この混合物を塩化メチレンで抽出し、有機層を分
離し、（減圧蒸溜に−（）溶媒を除去して、第四級の水
素化ＩＩＩ索アジアンモニウム！、：。 （ｂ）　開始材料として第四級アンモニウム塩の非水溶
液から− （１，１モルの）粉末状水素化＋１１１１累を、（１七
ルの）第四級アンモニウム塩と、（ジメチルアニリンお
よびジエチルアニリンを０占１で１５小ｆｆｉ％の）芳
香族アミンとのイソプト１パノール溶液に添加し、該混
合物を１時間攪拌した。沈澱したナトリウム塩を除去す
るために濾過した後、第四級水素化＠県アンモニ、ウム
塩を得る。 この溶液は、この発明の方法における発泡組成物として
用いることができる。 実施例１−に の実施側番よ、ポリエステル発泡体のｍ＠において水素
化硼素塩分散体を用いることを示す。 第１表に詳細に承りように、成分Ａは、１００部の不飽
和ポリエステル樹脂もしくは樹脂の混合物、（５５％ペ
ーストの）過酸化ベンゾイル、過安息香酸［−ブチル、
エタノールおよび界面活性剤から調製された。 成分Ｂは、第１表に詳細に・示すように、Ｒｉｃｏｈ１
３１液状ゴム中に１５重量％含まれる水素化硼晃す１〜
リウムの微細粒子（コ［■イドミル）の分散液と、ジメ
チルアニリンと、ジエチルアニリンと、酸化アンデーし
ンとから調製された。この２種の成分を１６オンスのカ
ップで８１ｍし、かつ１５秒間機械的に混合した。発泡
Ｊ５よびゲル化は、２０秒以内に生じ、硬化は５分以内
に生じた。硬化された発泡体の密所および脆″さを第１
表に示す。 （以下、余白） Ｘ１」ＬＬ 樹脂成分Ａおよび発泡剤成分Ｂを、以下に示す組成に基
づいて調製した。この２　ｆ！ｉの成分を、体積部で１
００　：　６の割合で、標準的処理装置すなわちｖｅｎ
ｕｓ　Ｈ，１，Ｓ、装置を用いることにより攪拌しかつ
噴霧した。 結果、３，５％変形収■にお（プる圧縮強度が５９３ｋ
Ｐａの微細に空孔が形成されており、０゜１７ｇ／ｃｍ
３と低密度であり、クラックをイ１しない発泡体が１り
られた。この発泡体は、Ｑ、５ｃｍ〜２．５ｃｍまでの
範囲で変化する厚みに形成され得る。 成分Ａ 樹脂５８０１１ｂＷ 樹脂４　２０〃 過酸化ベンゾイル（５５％ペースト）３ＩＩクミルヒト
に】ペルＡキシド　１〃 界面活性剤ＤＣ１９３４，ＯＪＪ エタノール　１０１！ エアｌ−１ジル２００　２，５＋＋ アルミナ三水和物　巳５ｏ！！ 成分Ｂ Ｒ１ｃｏｎ　１３ｉ中１５％水素化ＩＩＩ　ｌｒ’＋　
５　ｎジメチルアニリン　ｏ、５’ｎ ジエチルアニリン　０．２！Ｉ Ｌ１匠り二ＩＬ これらの実施例は、充填あるい１．、ｌ未充填の樹脂成
形体での低密度発泡体の製造に第四−綴本系化（１ｊ１
索アンモニウムを用いることを示づ。成分△およびＢは
、第２表に３￥−廁に示されている組成に基づいて調製
された。混合および噴霧は、標準的な処理装置、たとえ
ばｖｅｎｕｓ　ト１．ｌＳ、装置４を用いて実施した。 これらの成分を、噴’ＩＮ”Ａ置内にＪ３い’Ｕ、体積
部テ１００　：　３〜１００　：　１１）；Ｊ、１合で
混合しで、１０〜２０秒以内にゲル化しがっ５〕分以内
に硬化する発泡体を百た。個々の発泡イホについて得ら
れた密度を、り３２表に示づ。 １９−２３ これらの実施例は、コバルトーメヂルエヂルケトン過酸
化物硬化剤に組合わせて発泡剤を用いる例を示す。第３
表に示す好ましい組成の樹脂成分（５０（］　）を、過
酸化物と混合し、しかる後紙カツプ内で発泡剤とともに
混合したところ、この発泡体はゲル化しかつ硬化された
。ゲル時間および最高硬化湯度を記録した。これらの結
果を第３表に示す。なお第３表において、樹脂について
はパーセントはｍｆｆ１％であり、仙のものは示されて
いるとおりである。 去ｉ［ヱ」− この実施例は、噴霧装酋、づなわち好ましく変形された
三流ｙｅｎｕｓ噴霧ガンを用いた場合の三成分系におい
て発泡剤を利用した例を示Ｊ０第３表に示されているよ
うに界面活性剤、チクソト［１ビー性剤、活性剤および
促進剤とともに調合され、かつ炭酸カルシウムおよびガ
ラスバブルで充填された樹脂成分を、発泡剤および硬化
剤、それぞれ、３容量％および２容畿％とともにスプレ
ーで混合した。この発泡体は、２分以内にゲル化しかつ
１０分以内に硬化しで、０．７２ｇ、／ｃｃの密度の微
細な空孔を有Ｊる発泡体を与えた。 （以下、牟−白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　少なくとも−ｈがエチレンで不飽和とされてい
   る、多価アルコールおよびポリ力火ボン酸の凝縮生成物
   である、熱可塑性であり、液体の不飽和ポリエステルと
   、 液状水素化硼素錯体ダ、有機液状媒体中に溶解された水
   系化＠累錯体、および水素化硼素塩と少なくとも実質的
   に反応しない有機ゴムの液状媒体中に分散された無機水
   素化！１１素塩の内から選択された液状水素化−素起泡
   剤とを近合づるステップを備える、発泡ポリ」ニスチル
   、、樹脂の製造方法。 （２）　前記ポリ１ステルと起泡剤との反応混合物は、
   過酸化物硬化剤と促進剤とをさらに含む、特許請求の範
   囲第１項記載の発泡ポリ１スプル樹脂の製造方法。　・ （３）　前記促進剤はアミン、遷移金属塩またはイの混
   合物である、特許請求の範囲第２項記載の発泡ポリエス
   テル樹脂の製造方法。 （４）　前記促進剤は、第三級アミン、＝Ｉバルト塩ま
   たはその混合物である、特許請求の範囲第３項記載の発
   泡ポリエステル樹脂の製造り法。 〈５）　硬化剤として過酸化物を含む液状の不飽和ポリ
   １ステル樹脂を、 液状水素化硼素錯体、有機液状媒体中に溶解された水素
   化（２）素錯体、および水糸ｔＶＩＪ糸塩と少なくとも
   実質的に反応しない有機液状媒体中に分散された無機水
   素化ＩＩＩ素塩から選択される液状の水素化硼素発泡剤
   と、 アミンからなる促進剤とを混合し、得られた配合物が、
   前記発泡剤、過酸化物Ｊゴよび促進剤の影響の一トに発
   泡し、ゲル化しかつ硬化されるようにされている、発泡
   されかつ硬化されたポリ１ステルｖＡ脂の製造方法。 （６）　前記発泡剤は、液状高分子に分散さねた微細に
   分割された照槻水素化ｌＩＩ　Ｗｂ塩を餅λる、特許請
   求の範囲第５　Ｉｒｉ記載の発泡されかつ硬化されたポ
   リエステル樹脂の製３ｉｋ方γ人。 （７）　前記促進剤は、少なくとも１種の第三級アミン
   である、特許請求の範囲第５項記載の発泡されかつ硬化
   されたポリエステル樹脂の製造方法。 （８）　前記ポリニスデル組成物は、水素化硼素塩に対
   づる活性剤を含むヒト［１キシル基を有Ｊる、特許請求
   の範囲第６項記載の発泡されかつ硬化されたポリエステ
   ル樹脂の？Ｉ　ＪＷ方法。 （９）　前記活性剤は、アルニ１−ル、グリコールおよ
   び１．１機酸から選択される、特許請求の範囲第８項記
   載の発泡されかつ硬化されたポリ１スｊル樹脂の製造方
   法。 （１０）　前記水素化硼素塩は水素化１１１Ｉｌ素す１
   〜リウムである、特許請求の範囲第６項記載の発泡され
   かつ硬化されたポリニスミール樹脂の製造方法。 （１１）　ＯｒＩ記液状ゴムは、ポリブタジェンである
   特許請求の範囲第６項記載の発泡されかつ硬化されたポ
   リエステル樹脂の製ン告方法。 （１２）　ポリエステル組成物の発泡剤に対する体積部
   による割合は、１００：０．５〜１００：１２の範囲で
   ある、特許請求の範囲第６　］Ｊ’ｌ記載の発泡されか
   つ硬化されたポリコースフル樹脂の製造方法。 （１３）　ポリエステル組成物の発泡剤に対りる体積部
   による割合は、はば１００　：　６である、特許請求の
   範囲第１２項記載の発泡されかつ硬化されたポリエステ
   ル樹脂の製造方法。 （１４）　混合が、混合−噴霧装「１によりｉ−ｊなわ
   れる、特許請求の範Ｕ５第６項または第９項記載の発泡
   されかつ硬化されたポリ１スｊル樹樹脂脂の１１１＃造
   方法。 （１５）ｎｒ：ｉ記起泡剤は、液状の第四級水冬化硼素
   アンしニウムおよび右機液状媒体中の第四級水素化′＠
   累アンー［ニウムから選択される、１７ｆ　：’ｌ　請
   求の範囲第１項記載の発泡ポリ１スｊル樹脂の製造方法
   。 （１６）ｎＱ記起泡剤は、−Ｆ　記（１）　−１ｍＱ　
   式’ｓ：　イＪＴＩる第四級水素化硼素アンヒニウム； １ Ｒ２−Ｎ＋−Ｒ，Ｂ１−１−。 Ｒ８ ［式中、ＲＩ、Ｒ２Ｊ５よびＲａは同一であってもよく
   、あるいは異なっていてもよく、それぞれが、アルキル
   ムｔ１アルケニル基、シフ［：１アルギル基、アリル基
   、アルカリル基Ｎ　Ｊ）よびアルアルキル基から選択さ
   れ、かつｌ＜、は、炭素原子数１〜３０のアルキル基お
   よびアルケニル基から選択されるものである。］である
   、特特許請求の範囲第１６項記載の発泡ポリエステル樹
   脂の製造方法。 （１７）　Ｒ、および１セ、が、メチル基であり、Ｒｏ
   がベンジル駐であり、Ｒ１が１０〜３０の炭素数のアル
   キル基である、ｂ晶１晶求の範囲第１６項記載の発泡ポ
   リ」−スーｉ−ル樹脂の製造方法。 （１８）　前記ポリエステル組成物（Ｊ、水素化硼素（
   ど対づる活性剤を含む水酸基を有づる、特許請求の範Ｉ
   ｌｌ第１７項記載の発泡ポリニス−ｊル樹脂の製造方法
   。 （１９）ｎｉ＊記活性剤は、アル−１−ル、グリコール
   および何機酸から選択される、’ｌ’ｊｌ　＊１品木の
   範囲第１８項記載の発泡ポリコニスチル（６（脂の製造
   〕）法。 （２０）　前記促進剤は、少４〔りとも１種の第三級ア
   ミンである、ｆｒ　Ｔｌ〜請求の範囲第１６項記載の発
   泡ポリニスアル樹脂の製造方法。 （２１）　前記ポリエステル組成物の起泡組成物に対ザ
   る割合は、体積部で１００：０．５〜・１００：１２で
   ある、特ｎ’　請求の範囲第１６４Ｊ’４記載の発泡ポ
   リエステル樹脂の製造ノ）法。 （２２）　ポリエステル組成物の起泡組成物に対重る割
   合が、体積部で１００：３〜・１００：１１である、特
   Ｓ′１請求の範囲第２１　Ｊｒｉ記載の発泡ポリエステ
   ル（樹脂の製）霞ｊＪ（人。 （２３）ｉｔｄ合が、混合　”Ａ　Ｘｉ駅装にＪす↑１
   なわれる、待ム′１品求の範囲第１６　）＋−ｒ記載の
   発泡ポリエステル樹脂の製造方法。