JPS6014703B2 - 積層物の製造法 - Google Patents

積層物の製造法

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JPS6014703B2
JPS6014703B2 JP52050971A JP5097177A JPS6014703B2 JP S6014703 B2 JPS6014703 B2 JP S6014703B2 JP 52050971 A JP52050971 A JP 52050971A JP 5097177 A JP5097177 A JP 5097177A JP S6014703 B2 JPS6014703 B2 JP S6014703B2
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frp
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curing agent
unsaturated polyester
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は積層物の製造法に関し、詳細にはゴム材と不飽
和ポリエステル樹脂含有ＦＲＰ材とを頚層して積層物を
製造する際に、両層を強固に接合一体化し得る様に工夫
された方法に関するものである。 本発明における積層物とは板状物、棒状物、各種容器、
管材等多くの形態を包含するが、殊に無頼管の端部にゴ
ム材を介してＦＲＰ製ベル部を形成して管受口を得る場
合に有利に適用される。 従って以下これらへの適用例を主体にして説明するが、
勿論これらは本発明の適用分納野を制限する趣旨ではな
い。ＦＲＰ材は本釆相当の可榛性を有するものであるが
、使用分野や使用部位によっては一層の可操性や弾性等
が要求されることもある。 ＦＲＰ管は塩化ビニル樹脂の如き熱可嬢性を有しないか
ら、管端部を加熱軟化して受□状に加工することはでき
ない。従って例えば第１図に示す如く無頼ＦＲＰ管１の
先端部外周にＦＲＰ製ベル部２を添着（積層）して受□
状にする方法が採用される。この場合、管路の伸縮や屈
曲等に対する耐力を増強する為、無頼ＦＲＰ管１とベル
部２との接合面にゴム輪３を介菱し、接合部の弾力性を
高めることが知られている。ところでこの様な管受口を
得る場合は、無頼ＦＲＰ管１の端部外周にゴム輪３を接
合しておき、その外周にＦＲＰ材をロービングワィンデ
イング法等によって巻回成形し、ベル部２の成形とゴム
輪３への接合を一段の工程で実施するのが通常であるが
、接合強度や作業性等において以下に示す様な欠点が指
摘される。即ちＦＲＰ材に含まれる含浸樹脂として現在
最も汎用されているのは不飽和ポリエステル樹脂である
が、この中に含まれるスチレンはゴム輪３を劣化させる
性質があるから、ＦＲＰ材を直接ゴム輪３の外周に積層
巻回するとゴム論３におけるＦＲＰ材との接触面が劣化
してこの部分の接着力が低下してくる。この様なところ
からゴム輪３の外周に、スチレン等に犯されない保護層
（例えばェポキシ樹脂層）を形成しておき、ゴム輪３の
劣化を防止する方法が提案された。しかるにこの様な法
では、ゴム層の表面にェポキシ樹脂を塗布し硬化させた
後、保護層の表面を荒し加工等の表処理に付さなければ
満足な接合力が得られず、ェポキシ樹脂の硬化に要する
手持ち時間のロス及び表面処理に要する煩雑な作業等に
よって作業館は相当低下せざるを得なかった。この場合
ェポキシ樹脂層が硬化する前に不飽和ポリエステル樹８
を含むＦＲＰ材を積層巻回することも考えられるが、通
常の常温硬化型ェポキシ樹脂を用いた湯口未硬化のまま
では不飽和ポリエステル樹脂の硬化に著しい悪影響が表
われ、結局ヱポキシ樹脂層とＦＲＰ層との界面の接合力
が不充分になって所期の目的が達成できなくなる。この
様な煩向はＦＲＰ管受□を形成する場合に限らず、第２
図の如く不飽和ポリエステル樹脂を含むＦＲＰ材４とゴ
ム板５とを後層に積層一体化して板状物を製造する場合
等にも共通する問題である。本発明者等は前述の様な事
情に着目し、ゴム材と不飽和ポリエステル樹脂含有ＦＲ
Ｐ材とを効率的にしかも強固に接合一体化し得る様な方
法を開発しようとして種々研究を重ねてきた。 そして前述の如くェポキシ樹脂層を介してゴム材とＦＲ
Ｐ材とを接合すれば強固な積層物が得られること、また
ェポキシ樹脂層が未硬化の状態のときにＦＲＰ材を積層
乃至巻回することができればェポキシ樹脂層を表面処理
することなく物理的にも良好に接合し得ること、の２点
に着目した。しかるに後者の場合、先に述べた様に未硬
化のェポキシ樹脂と不飽和ポリエステル樹脂との接触面
で両樹脂中の硬化剤が反応する結果、一般的には接触界
面の硬化が著しく低下して所定の接合強度が得られない
。従ってこの様な積層法を採用した場合でも接触界面が
支障なく硬化し得る様にすれば、積層作業は著しく簡素
化される。本発明者等は前述の様な知見に基づいてェポ
キシ樹脂と不飽和ポリエステル樹脂を未硬化の状態で接
触させた場合でも、各樹脂及びその境界部の硬化が十分
に進行し得る様、夫々の樹脂に配合される硬化剤の種類
や配合量等を広範囲に亘つて検討した。その結果比較的
少量の硬化剤の添加で硬化し得る様なェポキシ樹脂を選
択し且つその中に配合する硬化剤の添加量を従来例に比
べて大中に減少し、不飽和ポリエステル樹脂と共に熱処
理して一体的に硬化させる方法を採用すれば、各樹脂及
びその境界部における硬化に何ら悪影響があらわれず、
両者を簡単且つ強固に積層一体化できることがわかった
。即ち本発明に係る積層物の製法とは、ゴム材と不飽和
ポリエステル樹脂含有ＦＲＰ材とを穣層して積層物を製
造する際に、主剤として比較的少量の硬化剤で硬化し得
るェポキシ樹脂を選択し、且つ該主剤１０の重量部に対
して１５重量部以下の硬化剤を含む未硬化のェポキシ樹
脂をゴム材に塗布した後、これに未硬化の前記ＦＲＰ材
を積属し、次いでヱポキシ樹脂層とＦＲＰ材層とを一体
的に硬化させることを要旨とするものであり、殊に少量
の硬化剤によって硬化し得るェポキシ樹脂材を選択する
ことによって硬化剤の使用量を少なくし、ヱポキシ樹脂
と不飽和ポリエステル樹脂との境界部における両樹脂の
硬化不良を解消し、もって優れた物理強度の積層物を提
供し得ることになったものである。本発明で使用される
ェポキシ樹脂とは少量の硬化剤で硬化し得る周知のェポ
キシ樹脂であり、たとえば接着剤や塗料、ＦＲＰ舎浸剤
等に使用されるェポキシ樹脂が含まれ、最も代表的なも
のはビスフェ／−ルＡ型ェポキシ樹脂であるが、この他
ハロゲン化ビスフェノール型、レゾルシン型、ビスフェ
ノールＦ型、テトラヒドロキシフェニルェタン型、ノボ
ラツク型等のヱポキシ樹脂があげられ、更にはポリアル
コール型、グリセリントリェーテル型、ポリオレフイン
型、各種脂環型等のェポキシ樹脂が含まれる。 そしてこれらのェポキシ樹脂に配合される硬化剤はアミ
ン類と酸無水物に大別され、アミン類は常温硬化型の硬
化剤で例えばジエチレンテトラミン、トリエチレンテト
ラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエ
チルピベラジン、ベンジルメチルアミン、トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、トリジメチルアミノメ
チルフエノールートリ（２−エチルヘクソエート）、メ
タフエニレンジアミン、ジアミノジフエニルメタン、ジ
アミノジフヱニルスルホン、ジシアンジアミド、三弗化
ほう素モノェチルアミン、メンタンジアミン、キシリレ
ンジアミン、メチルエチルィミダゾール、ポリアミド樹
脂、芳香族アミン共融混合物等があげられ、また酸無水
物は高温硬化型の硬化剤で例えば無水フタル酸、無水マ
レィン酸、無水ドデシルコハク酸、無水へキサヒドロフ
タル酸、無水メチルナジツク酸、無水ピロメリット酸、
無水ペンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ジクロルコ
ハク酸、無水クロレンディック酸等が代表的なものとし
て挙げられる。これらの硬化剤はェポキシ樹脂の種類や
硬化条件等に応じて最適のものを選択すべきであるが、
何れにしてもその種類は主剤１０の重量部に対してｌａ
重量部以下で硬化し得る様なものを選択すべきである。
ところで一般に使用される常温硬化型ェポキシ樹脂には
主剤１０の重量部に対して５０〜２５重量部程度の硬化
剤を配合するのが通例であるが、この様に多量の硬化剤
を含むェポキシ樹脂を本発明に適用すると、硬化剤（例
えばアミン類）が不飽和ポリエステル樹脂中の硬化剤（
例えば過酸化物）と反応して消費され、接触界面におけ
るェポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂の硬化が著
しく阻害される結果接合強度は極度に低下する。しかる
にェポキシ樹脂及び硬化剤を適正に選択し、１５重量％
以下の硬化剤で硬化し得る様な組合せを採用すれば、硬
化剤同士の反応は著しく抑制されて前述の様な弊害は実
質上皆無となる。殊に硬化剤として高温活性の酸無水物
を使用すれば、積層過程で硬化剤はまったく反応しない
から、熱処理による接合一体化を一層効果的に実施でき
る。この積層接合過程においてゴム層はェポキシ樹脂層
によって不飽和ポリエステル含有ＦＲＰ材層から遮断さ
れているから、ゴム層がスチレン等によって犯される恐
れもない。以上の如く本発明ではェポキシ樹脂として少
量の硬化剤で硬化し得るものを選択し、もって硬化剤の
使用量を少なくした点に最大の特徴があるが、この他所
望に応じて貯蔵安定剤や微粉末充顛剤等を配合すること
も可能である。 しかしながらェポキシ樹脂はゴム層と直接接触するもの
であるから、ゴム劣化性の溶剤等を含むべきでないこと
は当然で、無溶剤型のもの或はゴムを劣化させない様な
溶剤を用いたものを使用すべきである。積層材たる不飽
和ポリエステル含有ＦＲＰ材としては、各種積層材或は
フィラメントワインデソグ材等に使用されるあらゆるＦ
ＲＰ材を含むもので、含浸樹脂として不飽和ポリエステ
ル樹脂を使用したものである限りその種類や形態の如何
を問うものではない。またゴム材は積層製品に所定の弾
性及び可操性を付与するものであるから、天然ゴム、合
成ゴム及びそれらの変性ゴムの全てが使用できることは
言うまでもない。本発明は以上の様に構成され且つ実施
されるものであり、従来例に比べて下記の如き利益を享
受し得ることになった。 ■ ェポキシ樹脂層によってゴム層と不飽和ポリエステ
ル含浸ＦＲＰ層とを遮断するからゴム層の劣化が起こら
ず、強固な積層物が得られる。 ■ 禾硬化の状態でェポキシ樹脂と不飽和ポリエステル
樹脂を接触させても、接合界面で硬化不良をおこすこと
がない。■ その結果ェポキシ樹脂の硬化を待ってＦＲ
Ｐ材を積層する必要がないから手待ち時間がなくなり、
またェポキシ樹脂の硬化後表面処理を行なう必要もなく
、作業の迅速化及び簡素化が図れる。 前述の如く本発明では従来例では得られなかった効果を
一挙に満足し得たものであり、各種積層板やＦＲＰ製受
□をはじめあらゆる積層物の製造に有利に適用し得るも
のである。 以下実施例を挙げて本発明を説明するが、下記はもとよ
り本発明を限定するものではなく、前記並びに後記説明
の趣旨に徴して適宜に変更を加えて実施することは何れ
も本発明の技術的範囲に含まれるものである。 実験例 第３図に示す如く４５０タｒ／〆のガラスマット３枚（
長さ１０物帆×中２５側×厚さ３肌）を用いて不飽和ポ
リエステル樹脂舎浸ＦＲＰ材４を作り、この一方機上部
にェポキシ樹脂含浸ガラス繊維マット６（２５欄×２５
物×１豚）を穣層し、その上に両表面を荒し加工した脱
脂ゴム７を重ね、同様にェボキシ樹脂含浸ガラス繊維マ
ット６′及び不飽和ポリエステル樹脂含浸ＦＲＰ材４′
を積層し、次いでこれを熱処理してェポキシ樹脂層及び
不飽和ポリエステル樹脂層を一体的に硬化させる。 この様な試験片作成例に準じ、少量の硬化剤で硬化し得
る市販のェポキシ樹脂を用いまた硬化剤としてトリエチ
レンテトラミン（ＴＥＴＡ）を用い、両者の配合比を変
更した場合の各試験片の引張敷断強度を測定した（試験
片１の固の総加平均）。尚比較の為にェポキシ樹脂層を
加熱硬化した後その表面を荒し加工し、これに禾硬化の
不飽和ポリエステル樹脂舎浸ＦＲＰ材を積層して熱硬化
させた場合（従釆例）の引張期断強度を併せて第１表に
示す。第１表 第１表の結果からも明らかな様に、硬化剤が１５重量部
を越えた配合の場合について一体硬化法を採用すると、
引張期断強度は極端に低くなって葵用に供し得ないが（
実験地．１及び２）、硬化剤が１５重量部以下の配合の
場合は、従釆例の二段硬化法を採用した場合とほぼ同程
度の引張鱒断強度が得られる（実験Ｍ．３及び４）。 尚二段硬化法を採用すれば何れの場合でも高い引張期断
強度が得られるが、接合過程でェポキシ樹脂層の硬化に
要する手待ち時間のロス及び硬化後の表面処理（荒し加
工）が必要となって作業性が著しく低下することは先に
説明した通りである。参考例 ェボキシ樹脂層として主剤１０の重量部に対して８亀重
量部の無水フタル酸（高温硬化型硬化剤）を配合した場
合について、実験例１と同様にして敦験したところ、一
体硬化法を採用した場合の引張敷断強度は２８５ｋ９／
地、２段硬化法を採用した場合は２８２
【９／地の値が
得られた。 この結果からも明らかな様に、高温硬イＱ型の硬化剤を
使用した場合はその配合量が１５重量部を越える多量の
場合でも、一体硬化法によって高い引張期断強度が得ら
れるが、硬化に高温と長時間が必要である。図面の簡単
な説明第１，２図は本発明が適用される積層物を例示す
るもので、第１図はＦＲ丹製管受口の一部断面側面図、
第２図は積層板の一部被断斜視図である。 第３図は実験例及び参考例で用いた試験片を示す斜視図
である。１・・・・・・ＦＲＰ製無頼管、２・・・・・
・ＦＲＰ製ベル部、３・・・・・・ゴム輪、４，４′・
・・・・・ＦＲＰ材、５，７・・・…ゴム材。 鱗】図 豹２図 漆３図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ ゴム材と不飽和ポリエステル樹脂含有ＦＲＰ材とを
    積層して積層物を製造するに際し、主剤として少量の硬
    化剤で硬化し得るエポキシ樹脂を選択し、且つ該主剤１
    ００重量部に対して１５重量部以下の硬化剤を含む未硬
    化のエポキシ樹脂を前記ゴム材に積層した後、未硬化の
    前記ＦＲＰ材を積層し、次いで前記エポキシ樹脂層と前
    記ＦＲＰ材層とを一体的に硬化させることを特徴とする
    積層物の製造法。
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