JPS6014936A - 水素ガスの精製用吸着剤並びにこれを用いる高純度水素ガス製造方法 - Google Patents
水素ガスの精製用吸着剤並びにこれを用いる高純度水素ガス製造方法Info
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- JPS6014936A JPS6014936A JP58121924A JP12192483A JPS6014936A JP S6014936 A JPS6014936 A JP S6014936A JP 58121924 A JP58121924 A JP 58121924A JP 12192483 A JP12192483 A JP 12192483A JP S6014936 A JPS6014936 A JP S6014936A
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- Japan
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- adsorbent
- hydrogen gas
- zeolite
- activated carbon
- hydrogen
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(イ)産業上の利用分野
本発明は水素ガスの精製に適した吸着剤並びにこれを用
いて高純度水素を得る方法に関するものである。さらに
詳しくは本発明は水素ガスを含む混合気体を処理して水
素を精製、濃縮したりまたは分離する場合に好適な吸着
剤を提供するとともに、本吸着剤を用いて極めて高純度
の水素を得る経済的な方法を提供するものである。
いて高純度水素を得る方法に関するものである。さらに
詳しくは本発明は水素ガスを含む混合気体を処理して水
素を精製、濃縮したりまたは分離する場合に好適な吸着
剤を提供するとともに、本吸着剤を用いて極めて高純度
の水素を得る経済的な方法を提供するものである。
(ロ)従来技術
一般に水素混合気体を処理して水素を精製、濃縮する際
に、パラジウム膜やゼオライト、シリカゲル等の無機系
の多孔質の吸着剤が使用されている。
に、パラジウム膜やゼオライト、シリカゲル等の無機系
の多孔質の吸着剤が使用されている。
しかしながら、例えば活性炭のみを充填した吸着塔を用
いた場合は、発火点が低くなるので使用上の危険性を伴
い、また、ゼオライトのみを充填したものにあっては熱
伝導度が低くなるという問題がある。
いた場合は、発火点が低くなるので使用上の危険性を伴
い、また、ゼオライトのみを充填したものにあっては熱
伝導度が低くなるという問題がある。
一方、活性炭とゼオライトとをそれぞれ2層構造にした
ものも提案されているが、これにあっては温度分布が不
均一になり、高純度水素ガスを効率よく、且つ、安定し
て得ることが困難である等の欠点がある。
ものも提案されているが、これにあっては温度分布が不
均一になり、高純度水素ガスを効率よく、且つ、安定し
て得ることが困難である等の欠点がある。
(ハ)目的
本発明に係る第1の発明は、水素ガスを含む混合気体を
処理して水素を精製、濃縮したり分離する場合に好適な
水素ガス精製用吸着剤を提供することを目的としている
。
処理して水素を精製、濃縮したり分離する場合に好適な
水素ガス精製用吸着剤を提供することを目的としている
。
また、第2の発明は、前記吸着剤を用いて高純度の水素
ガスを効率良く得ることができる高純度水素ガス製造方
法を提供することを目的としている。
ガスを効率良く得ることができる高純度水素ガス製造方
法を提供することを目的としている。
(ニ)構成
本発明者は水素精製を目的とする吸着剤について鋭意検
討を加えた結果、主としてゼオライト(2)−活性炭(
A)の複合成型体の活性化品が公知の吸着剤に比較して
、選択吸着性がより大であり、且つ、上記のZ/Aの重
量比を所定の範囲で任意に調節することにより、1凡々
の組成の水素混合ガスに対処することが容易であり、最
終的に高純度水素の精製が経済的に行なえることを見い
だして本発明に到達した。
討を加えた結果、主としてゼオライト(2)−活性炭(
A)の複合成型体の活性化品が公知の吸着剤に比較して
、選択吸着性がより大であり、且つ、上記のZ/Aの重
量比を所定の範囲で任意に調節することにより、1凡々
の組成の水素混合ガスに対処することが容易であり、最
終的に高純度水素の精製が経済的に行なえることを見い
だして本発明に到達した。
それ故、本発明は、ゼオライト−活性炭の複合成型体の
焼成物から水素ガスの精製用吸着剤を構成したごとを主
たる特徴としている。
焼成物から水素ガスの精製用吸着剤を構成したごとを主
たる特徴としている。
(ホ)実施例
本発明の水素ガスの精製用吸着剤の構成材料として使用
される活性炭とゼオライトはいずれも多孔質であって比
表面積の大きい素材が好適である。
される活性炭とゼオライトはいずれも多孔質であって比
表面積の大きい素材が好適である。
また、上記の2種の素材の形状は湿式成型に適合するよ
うに粉末状または小粒状であることが望ましい。
うに粉末状または小粒状であることが望ましい。
本発明の水素精製剤の構成要素の一つである活性炭は比
表面積(SSA)や細孔容[(pv)の大きいものが好
ましい。例えば、SSAが600〜L400 d/gで
、pvが0.4〜1.6cJ/gの活性炭は本発明の素
材として好適である。具体的にはヤシガラ活性炭粉末(
S S A >1,000 rd/ g ; Pv >
0.9 c4/ g )や炭質系活性炭粉末(SSA=
600〜2,000 ml g ; P V >0.8
crA/ g )は何れも本発明の好守1−7い素材
として例示できるものであり、これらの素材は容易に入
手できる。さらに石油化学の分野で副産される活性炭粉
末も熱論本発明゛の好ましい素材として例示される。
表面積(SSA)や細孔容[(pv)の大きいものが好
ましい。例えば、SSAが600〜L400 d/gで
、pvが0.4〜1.6cJ/gの活性炭は本発明の素
材として好適である。具体的にはヤシガラ活性炭粉末(
S S A >1,000 rd/ g ; Pv >
0.9 c4/ g )や炭質系活性炭粉末(SSA=
600〜2,000 ml g ; P V >0.8
crA/ g )は何れも本発明の好守1−7い素材
として例示できるものであり、これらの素材は容易に入
手できる。さらに石油化学の分野で副産される活性炭粉
末も熱論本発明゛の好ましい素材として例示される。
本発明の水素精製剤の構成要素の一つであるゼオライト
としては熱的に安定であり、且つ、5SAJ?)Pvの
大きい値を有する天然又は合成ゼオライトが好適である
。例えば、SSAが300〜1,000ffr/gであ
って、pvが0.3〜0.9 %/gの粉末または小粒
状の形状を有する天然または合成ゼオライトは本発明の
ゼオライト素材として好適である。
としては熱的に安定であり、且つ、5SAJ?)Pvの
大きい値を有する天然又は合成ゼオライトが好適である
。例えば、SSAが300〜1,000ffr/gであ
って、pvが0.3〜0.9 %/gの粉末または小粒
状の形状を有する天然または合成ゼオライトは本発明の
ゼオライト素材として好適である。
ゼオライトは三次元の骨格構造を有するアルミノシリケ
ートであり、一般式xM^0・Al2O3・ysi02
・ZH20で表せるものである。但し、Mはイオン交
換が可能である金属を表し2通常の場合1〜2価金属で
ある。nは金属の原子価を表し、さらにX及びyはそれ
ぞれ金属酸化物、シリカの係数を、2は結晶水をそれぞ
れ表している。
ートであり、一般式xM^0・Al2O3・ysi02
・ZH20で表せるものである。但し、Mはイオン交
換が可能である金属を表し2通常の場合1〜2価金属で
ある。nは金属の原子価を表し、さらにX及びyはそれ
ぞれ金属酸化物、シリカの係数を、2は結晶水をそれぞ
れ表している。
本発明で使用する合成ゼオライト素材としては例えばA
−型ゼオライド、X−型ゼオライド、Y−型ゼオライド
、モルデナイト等が挙げられる。また、ハイシリカの合
成ゼオライト、例えばZSM等も本発明のゼオライト素
材として使用が可能である。一方、天然ゼオライトとし
てはクリノプチロライト(clinoptiolite
) 、モルデナイト(m。
−型ゼオライド、X−型ゼオライド、Y−型ゼオライド
、モルデナイト等が挙げられる。また、ハイシリカの合
成ゼオライト、例えばZSM等も本発明のゼオライト素
材として使用が可能である。一方、天然ゼオライトとし
てはクリノプチロライト(clinoptiolite
) 、モルデナイト(m。
rdenite ) 、チャバサイト(chabazi
te ) 、エリオナイト (erionite) 、
フィリップサイト (phillipsite ) 、
アナルシン(analcime) 、フォージャサイト
(faujasite )等が本発明のゼオライト素材
として好適なものとして例示される。これらの天然及び
合成ゼオライトは細孔も非常に発達しており比表面積も
極めて大であり、通當の場合、粒子〜粉末状で本発明の
ゼオライト素材として使用される。
te ) 、エリオナイト (erionite) 、
フィリップサイト (phillipsite ) 、
アナルシン(analcime) 、フォージャサイト
(faujasite )等が本発明のゼオライト素材
として好適なものとして例示される。これらの天然及び
合成ゼオライトは細孔も非常に発達しており比表面積も
極めて大であり、通當の場合、粒子〜粉末状で本発明の
ゼオライト素材として使用される。
次に、本発明の水素ガス精製用吸着剤の湿式成型に際し
て使用される結合剤について述べる。無機系の結合剤と
してはペンナイト、ケイソウ土、カオリン、コロイダル
シリカまたはコロイダルアルミナ等が好ましいものして
例示される。一方、有機系の結合剤としてはセルロース
類(メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等の結晶性セルロース化合
物)、糖蜜、アルギン酸塩等が好ましい例として挙げら
れる。さらに、尿素やアクリルアミドも結合剤として有
効である。これらの無機及び有機系の結合剤は単独また
は併用して差し支えない。
て使用される結合剤について述べる。無機系の結合剤と
してはペンナイト、ケイソウ土、カオリン、コロイダル
シリカまたはコロイダルアルミナ等が好ましいものして
例示される。一方、有機系の結合剤としてはセルロース
類(メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等の結晶性セルロース化合
物)、糖蜜、アルギン酸塩等が好ましい例として挙げら
れる。さらに、尿素やアクリルアミドも結合剤として有
効である。これらの無機及び有機系の結合剤は単独また
は併用して差し支えない。
さて、上述の有機または無機系の結合剤の使用量は素材
の活性炭やゼオライト粉末または粒子の物性や使用量に
より支配される。本発明の水素精製用吸着剤中に占める
ゼオライト(Z)と活性炭(A)の重量比(Z/A)は
0.25〜8.0の範囲内が好ましく、上記の数値限定
の範囲内で処理対象とする水素を含む混合ガスの種類や
組成に応じてZ/A比を最適化したゼオライト−活性炭
を主体とする複合体を調製することが高収率で水素を精
製する上にも好ましいことである。通常の湿式混和に際
しては前述の無機系の結合剤の使用量は活性炭とゼオラ
イトの素材の含量に対して10〜25%が適量の範囲で
あり、一方、有機系の結合剤を使用する時は1〜5%が
適量の範囲である。
の活性炭やゼオライト粉末または粒子の物性や使用量に
より支配される。本発明の水素精製用吸着剤中に占める
ゼオライト(Z)と活性炭(A)の重量比(Z/A)は
0.25〜8.0の範囲内が好ましく、上記の数値限定
の範囲内で処理対象とする水素を含む混合ガスの種類や
組成に応じてZ/A比を最適化したゼオライト−活性炭
を主体とする複合体を調製することが高収率で水素を精
製する上にも好ましいことである。通常の湿式混和に際
しては前述の無機系の結合剤の使用量は活性炭とゼオラ
イトの素材の含量に対して10〜25%が適量の範囲で
あり、一方、有機系の結合剤を使用する時は1〜5%が
適量の範囲である。
湿式混和に際して必要とする水分量は実際に使用される
ゼオライト並びに活性炭素材の品質や両者の使用比率に
よって左右される。また、具体的に用いられる結合材の
種類によっても当然異なるが、通常の湿式混和において
は30〜50%が適量の範囲である。湿式混和の工程で
は活性炭及びゼオライトの混和が上述の結合剤や水分共
存下で実施されて均質化され成型容易な混和物が得られ
る。
ゼオライト並びに活性炭素材の品質や両者の使用比率に
よって左右される。また、具体的に用いられる結合材の
種類によっても当然異なるが、通常の湿式混和において
は30〜50%が適量の範囲である。湿式混和の工程で
は活性炭及びゼオライトの混和が上述の結合剤や水分共
存下で実施されて均質化され成型容易な混和物が得られ
る。
次に、混和物は成型機により、タブレット、ベレット、
球、柱、円筒、板、ハニカム等の適当な形状に成型され
た後、100℃前後で乾燥され、最終的に乾燥済み成型
体の焼成が実施されて本発明の水素ガス精製に適した吸
着剤の活性化物が得られる。この場合の焼成工程は本吸
着剤の構成要素の一つである活性炭の酸化に基づく損失
を防止するために空気を遮断した雰囲気、例えば密封状
態の容器等を使用するか、または窒素ガス、アルゴンガ
ス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気中において複合成型
体の構成成分の一つであるゼオライトの熱分解開始以下
の温度領域で実施することが重要である。前述したゼオ
ライト素材使用時の焼成温度域は340〜650℃が適
当であり、最も好ましい温度範囲は350〜600℃で
ある。
球、柱、円筒、板、ハニカム等の適当な形状に成型され
た後、100℃前後で乾燥され、最終的に乾燥済み成型
体の焼成が実施されて本発明の水素ガス精製に適した吸
着剤の活性化物が得られる。この場合の焼成工程は本吸
着剤の構成要素の一つである活性炭の酸化に基づく損失
を防止するために空気を遮断した雰囲気、例えば密封状
態の容器等を使用するか、または窒素ガス、アルゴンガ
ス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気中において複合成型
体の構成成分の一つであるゼオライトの熱分解開始以下
の温度領域で実施することが重要である。前述したゼオ
ライト素材使用時の焼成温度域は340〜650℃が適
当であり、最も好ましい温度範囲は350〜600℃で
ある。
ところで、水素精製用吸着剤を構成する素材の活性炭(
A)の真密度は通常1.9〜2.2 g/cIil(見
掛密度=0.8〜1.0 g/cJ)程度であり、一方
、ゼオライト(Z)の真密度は通常2.0〜2.3g/
C艷(見掛密度二0.8〜1.3g/cd)程度である
ので両者の混合物を用いて既述の結合剤存在下に湿式混
和を行った後、乾燥、焼成することにより活性炭とゼオ
ライトが均一に分散した状態の好ましい複合体組成物が
得られる。また、本水素精製剤成型体の見掛密度や機械
的強度は後述の製造例より判明する如く高くて好ましい
値を示す。本吸着剤中には活性炭中にゼオライトが均一
に分散しているので、当然発火点はゼオライトの含有量
に応じて上昇する。例えば、本発明の水素精製剤(1/
8“ペレット: Z/A =0.93 i Z、 10
0メソシユ以下の天然モルデナイト;A、100メツシ
ユ以下のヤシガラ活性炭)の発火点は450 ’Cであ
り、一方、本発明の他の組成を有する水素精製剤(1/
8″ペレット: Z/A=7.1 ; Z、 100メ
ソシユ以下の天然モルデナイトiA、100メソシュ以
下のヤシガラ活性炭)の発火点は530 ”Cである。
A)の真密度は通常1.9〜2.2 g/cIil(見
掛密度=0.8〜1.0 g/cJ)程度であり、一方
、ゼオライト(Z)の真密度は通常2.0〜2.3g/
C艷(見掛密度二0.8〜1.3g/cd)程度である
ので両者の混合物を用いて既述の結合剤存在下に湿式混
和を行った後、乾燥、焼成することにより活性炭とゼオ
ライトが均一に分散した状態の好ましい複合体組成物が
得られる。また、本水素精製剤成型体の見掛密度や機械
的強度は後述の製造例より判明する如く高くて好ましい
値を示す。本吸着剤中には活性炭中にゼオライトが均一
に分散しているので、当然発火点はゼオライトの含有量
に応じて上昇する。例えば、本発明の水素精製剤(1/
8“ペレット: Z/A =0.93 i Z、 10
0メソシユ以下の天然モルデナイト;A、100メツシ
ユ以下のヤシガラ活性炭)の発火点は450 ’Cであ
り、一方、本発明の他の組成を有する水素精製剤(1/
8″ペレット: Z/A=7.1 ; Z、 100メ
ソシユ以下の天然モルデナイトiA、100メソシュ以
下のヤシガラ活性炭)の発火点は530 ”Cである。
上記の2種の水素精製剤の試作に使用した素材のヤシガ
ラ活性炭(A)の発火点は306℃であった。
ラ活性炭(A)の発火点は306℃であった。
従って、本発明の実施例に係る水素精製剤の発火点は活
性炭のみを使用する場合に比較して高い。
性炭のみを使用する場合に比較して高い。
尚、本発明に用いられる水素を含む原料ガスは例えば、
CI+41c2116+C:111111C2II 4
1c2 II 2等を含む場合が多く、また無機系のガ
スとしては例えば、Co、Co 2 、SO2,1+2
3 、NH3,)+20 +N2等を含む場合が多く存
在する。水素の精製や濃縮を本発明の水素ガス精製用吸
着剤を使用して実施するには、水素原料ガスの種類や組
成に応じて活性炭及びゼオライトの種類を選択すると同
時に精製剤のZ/Aの比率を調節して、共存成分の選択
吸着性をより大きくする方向に本発明の水素ガス精製用
吸着剤を調整すれば高収率で経済的に高純度水素を得る
ことが可能である。
CI+41c2116+C:111111C2II 4
1c2 II 2等を含む場合が多く、また無機系のガ
スとしては例えば、Co、Co 2 、SO2,1+2
3 、NH3,)+20 +N2等を含む場合が多く存
在する。水素の精製や濃縮を本発明の水素ガス精製用吸
着剤を使用して実施するには、水素原料ガスの種類や組
成に応じて活性炭及びゼオライトの種類を選択すると同
時に精製剤のZ/Aの比率を調節して、共存成分の選択
吸着性をより大きくする方向に本発明の水素ガス精製用
吸着剤を調整すれば高収率で経済的に高純度水素を得る
ことが可能である。
次に本発明に係る水素ガス精製用吸着剤を用いて、具体
的に水素を含む混合ガスを処理して高純度水素ガスを得
る方法について述べる。
的に水素を含む混合ガスを処理して高純度水素ガスを得
る方法について述べる。
本発明に係る高純度水素ガスを得る方法は、向流方向に
減圧されて大気圧付近に保持されている主としてゼオラ
イト−活性炭の複合成型体より構成される吸着剤床に対
して向流方向の排気を実施し、さらに同法を向流方向に
排気・パージ(洗浄)して再生した後、水素ガスを用い
て床を向流方向に加圧して所定の吸着圧に保持してから
、これに水素を含む混合ガスを加圧下の吸着床の低部よ
り導入して該床の上部より高純度水素ガスを取り出す圧
力サイクル方式(P S A)でいわゆる「吸着−減圧
一排気一排気・パージ−水素ガス加圧」の5工程よりな
るPSAを実施して高純度水素ガスを得る方法に関する
ものである。本発明の細部については後述の実施例3〜
5に説明が記載されている。本発明に係る高純度水素ガ
スを得る方法によれば、少なくとも99.99%以上の
高純度水素ガスを得ることが可能であり、実質的には9
9.999%以上の高純度水素ガスの精製ができること
は後述の実施例よりも明白である。かかる事実は本発明
の特徴的利点の一つである。
減圧されて大気圧付近に保持されている主としてゼオラ
イト−活性炭の複合成型体より構成される吸着剤床に対
して向流方向の排気を実施し、さらに同法を向流方向に
排気・パージ(洗浄)して再生した後、水素ガスを用い
て床を向流方向に加圧して所定の吸着圧に保持してから
、これに水素を含む混合ガスを加圧下の吸着床の低部よ
り導入して該床の上部より高純度水素ガスを取り出す圧
力サイクル方式(P S A)でいわゆる「吸着−減圧
一排気一排気・パージ−水素ガス加圧」の5工程よりな
るPSAを実施して高純度水素ガスを得る方法に関する
ものである。本発明の細部については後述の実施例3〜
5に説明が記載されている。本発明に係る高純度水素ガ
スを得る方法によれば、少なくとも99.99%以上の
高純度水素ガスを得ることが可能であり、実質的には9
9.999%以上の高純度水素ガスの精製ができること
は後述の実施例よりも明白である。かかる事実は本発明
の特徴的利点の一つである。
さて上述の5工程よりなるPSAサイクルを実施して高
純度水素ガスを連続的に得る方法について述べる。かか
る目的に対しては少なくとも複数以上の本発明の水素ガ
ス精製用吸着剤を充填した吸着塔を構成させて「吸着−
減圧一排気一排気・パージ−水素ガス加圧」の5工程よ
りなるサイクルを繰り返せばよい。
純度水素ガスを連続的に得る方法について述べる。かか
る目的に対しては少なくとも複数以上の本発明の水素ガ
ス精製用吸着剤を充填した吸着塔を構成させて「吸着−
減圧一排気一排気・パージ−水素ガス加圧」の5工程よ
りなるサイクルを繰り返せばよい。
第1図は、4塔構成の吸着塔を使用した4分切り替えの
高純度水素ガス精製装置の5工程を略示した説明図であ
る。
高純度水素ガス精製装置の5工程を略示した説明図であ
る。
即ち第1塔の吸着工程で所定の加圧下で高純度水素が得
られるが、その間、第2塔は向流方向の減圧工程に入っ
ており、第3塔は吸着床の再生のための排気と向流方向
の排気・パージ工程に順次入っており、また第4塔は向
流方向の水素加圧工程に入っている。かかるサイクルを
繰り返して実施すれば、高純度水素ガスが連続的に得ら
れる。
られるが、その間、第2塔は向流方向の減圧工程に入っ
ており、第3塔は吸着床の再生のための排気と向流方向
の排気・パージ工程に順次入っており、また第4塔は向
流方向の水素加圧工程に入っている。かかるサイクルを
繰り返して実施すれば、高純度水素ガスが連続的に得ら
れる。
次に本発明の水素ガス精製用吸着剤の再生方法に付いて
述べる。使用済みの本吸着剤や吸湿した本吸着剤はこれ
らを充填した吸着塔に加熱された不活性ガス(乾燥状態
)を通じて行われる。この場合の加熱ガス温度は少なく
とも80℃以上が好ましく、80〜350℃は最も好ま
しい温度域である。
述べる。使用済みの本吸着剤や吸湿した本吸着剤はこれ
らを充填した吸着塔に加熱された不活性ガス(乾燥状態
)を通じて行われる。この場合の加熱ガス温度は少なく
とも80℃以上が好ましく、80〜350℃は最も好ま
しい温度域である。
次に本発明のさらに具体的な実施例を説明するが、本発
明はその要旨を越えぬ限り本実施例に限定されるもので
ない、。
明はその要旨を越えぬ限り本実施例に限定されるもので
ない、。
〈実施例−1〉
本実施例は本発明の水素ガス精製用吸着剤の製造に関す
るものである。
るものである。
八−型合成ゼオライドの微粉末1.08Na20 ・^
1203 ・2.02SiO2・xH2O乾燥品をそれ
の無水物として550g採取し、これに活性炭粉末(藤
沢薬品: B−C−平均粒子径100 μm ) 2K
gを加えテvミキザーで混合した。次に、得られた上記
の混合物に対して無機系の結合剤としてベントナイトの
微粉末を20%(510g)を加えて水の存在下に湿式
混和を3時間30分行った。湿式混和終了時の含水率は
43.6%であった。
1203 ・2.02SiO2・xH2O乾燥品をそれ
の無水物として550g採取し、これに活性炭粉末(藤
沢薬品: B−C−平均粒子径100 μm ) 2K
gを加えテvミキザーで混合した。次に、得られた上記
の混合物に対して無機系の結合剤としてベントナイトの
微粉末を20%(510g)を加えて水の存在下に湿式
混和を3時間30分行った。湿式混和終了時の含水率は
43.6%であった。
かかる方法で得られた混和物を成型機によりl/8″ペ
レツトに成型後、それの乾燥を100〜110℃で行っ
た。引続き乾燥1 /8 ”ペレ・ノドのフラノシャー
によるペレットの長さの調整を行ってから最終的に窒素
雰囲気中で475〜485℃にて3時間焼成されて本発
明の1/8”ペレ・ノドの焼成体が得られた。
レツトに成型後、それの乾燥を100〜110℃で行っ
た。引続き乾燥1 /8 ”ペレ・ノドのフラノシャー
によるペレットの長さの調整を行ってから最終的に窒素
雰囲気中で475〜485℃にて3時間焼成されて本発
明の1/8”ペレ・ノドの焼成体が得られた。
〈実施例−2〉
本実施例は本発明の水素ガス精製用吸着剤の製造例に関
するものである。天然のチャバサイト系ゼオライト(A
naconda社5050L )の微粉末乾燥品をそれ
の無水物として1.2Kg採取し、これに活性炭粉末(
藤沢薬品: ACJ−8〜32メツシユの微粉砕した1
00〜200メツシユの粉末) 2 Kgを加えて■ミ
キサーで混合した。次に得られた上記の混合物に対して
無機系の結合剤としてペンナイトの微粉末20%(64
0g)と有機系の結合剤としてメチルセルロースを2%
[7,000〜1(1,000cps (2%水溶液;
20℃)コとを加えて水の存在下に湿式混和を4時間行
った。この場合の混和物の含水率は37.6%であった
。上記の混和物を成型機により1/8″ペレツトに成型
後それの乾燥を100〜110℃で行った。乾燥1/8
“ペレットはフラッシャ−によりそれの長さの調整が行
われた後、最終的に窒素雰囲気で490〜495℃にて
3時間30分焼成されて本発明の1/8”ペレットの焼
成体が得られた。
するものである。天然のチャバサイト系ゼオライト(A
naconda社5050L )の微粉末乾燥品をそれ
の無水物として1.2Kg採取し、これに活性炭粉末(
藤沢薬品: ACJ−8〜32メツシユの微粉砕した1
00〜200メツシユの粉末) 2 Kgを加えて■ミ
キサーで混合した。次に得られた上記の混合物に対して
無機系の結合剤としてペンナイトの微粉末20%(64
0g)と有機系の結合剤としてメチルセルロースを2%
[7,000〜1(1,000cps (2%水溶液;
20℃)コとを加えて水の存在下に湿式混和を4時間行
った。この場合の混和物の含水率は37.6%であった
。上記の混和物を成型機により1/8″ペレツトに成型
後それの乾燥を100〜110℃で行った。乾燥1/8
“ペレットはフラッシャ−によりそれの長さの調整が行
われた後、最終的に窒素雰囲気で490〜495℃にて
3時間30分焼成されて本発明の1/8”ペレットの焼
成体が得られた。
第1表は実施例1及び2で得られた水素ガス精製用吸着
剤の物性値を示す。
剤の物性値を示す。
第1表
第1表に示したように、乾燥された1/8″ペレツトの
平均見掛密度は何れも1前後であり、またそれの平均硬
度値は7付近である。これらの値は何れも水素ガス精製
用吸着剤として好ましい物性値である。
平均見掛密度は何れも1前後であり、またそれの平均硬
度値は7付近である。これらの値は何れも水素ガス精製
用吸着剤として好ましい物性値である。
次に実施例1及び2で試作された水素ガス精製用吸着剤
に関する吸着等温線(25℃)を第2図〜第5図に示す
。図中の■及び■はそれぞれ実施例1及び2で得られた
水素ガス精製用吸着剤の活性化1/8“ペレットを用い
て得られたものである。
に関する吸着等温線(25℃)を第2図〜第5図に示す
。図中の■及び■はそれぞれ実施例1及び2で得られた
水素ガス精製用吸着剤の活性化1/8“ペレットを用い
て得られたものである。
第2図は炭酸ガスの吸着等温線を、第3図はメタイの吸
着等温線を、第4図はアンモニアガスの吸着等温線を、
また第5図は一酸化炭素の吸着等温線を示したものであ
る。一方、本発明の水素ガス精製用吸着剤に対する水素
ガスの吸着は殆ど無視できる程度である。
着等温線を、第4図はアンモニアガスの吸着等温線を、
また第5図は一酸化炭素の吸着等温線を示したものであ
る。一方、本発明の水素ガス精製用吸着剤に対する水素
ガスの吸着は殆ど無視できる程度である。
〈実施例3〜5〉
実施例3〜5は水素−メタン混合ガス(CH4=2.0
%;H2=98.0%)を原料ガスとして用いて本発明
の吸着剤を充填した吸着塔を用いて具体的に高純度水素
ガスを精製・濃縮した試験例に関するものである。原理
的には本発明の吸着剤に対して水素ガスは殆ど吸着され
ず、一方メタンガスは選択吸着性が大きいことを利用し
ている。
%;H2=98.0%)を原料ガスとして用いて本発明
の吸着剤を充填した吸着塔を用いて具体的に高純度水素
ガスを精製・濃縮した試験例に関するものである。原理
的には本発明の吸着剤に対して水素ガスは殆ど吸着され
ず、一方メタンガスは選択吸着性が大きいことを利用し
ている。
内径42.6msのステンレススチール製の吸着塔に本
発明の吸着剤[実施例1の試作品:Z/A=0゜28
但し、Z =A型ゼオライト(Na−型) ;A=活性
炭(藤沢薬品B −CW )]の活性化品を1.48k
g充填した。吸着塔の低部より約200℃に加熱された
乾燥状態の窒素ガスを導入して、吸着床の再活性化を行
った。上記の不活性ガスの導入は吸着塔上部よりの放出
ガスの露点が一70℃になるまで続行された。本実施例
の水素の精製・濃縮は本発明の下記の5工程よりなる方
式によった。
発明の吸着剤[実施例1の試作品:Z/A=0゜28
但し、Z =A型ゼオライト(Na−型) ;A=活性
炭(藤沢薬品B −CW )]の活性化品を1.48k
g充填した。吸着塔の低部より約200℃に加熱された
乾燥状態の窒素ガスを導入して、吸着床の再活性化を行
った。上記の不活性ガスの導入は吸着塔上部よりの放出
ガスの露点が一70℃になるまで続行された。本実施例
の水素の精製・濃縮は本発明の下記の5工程よりなる方
式によった。
水素の精製〜濃縮工程:
吸着−減圧一排気一排気・パージ−水素ガス加圧
吸着工程は4kg/cJGの一定吸着圧に保持された再
生済みの吸着塔の低部より水素−メタン混合ガス(11
□−2,0%;C1In =98%)を導入して本発明
の吸着剤床にてメタンの選択吸着を実施して、これを吸
着・除去して塔の上部より高純度水素ガスを取り出す工
程である。上記の吸着工程終了後吸着塔内は原料ガスの
流れに対して向流方向に減圧されて大気圧付近に保持さ
れる。引続き塔内は真空ポンプにより向流方向に排気さ
れて真空度は100torrに何れの実施例でも保たれ
た。次に吸着塔内は向流方向に排気されて100tor
rに保持されつつ水素ガスによる向流方向のパージ(洗
浄)が行われて吸着床の再生が行われた。
生済みの吸着塔の低部より水素−メタン混合ガス(11
□−2,0%;C1In =98%)を導入して本発明
の吸着剤床にてメタンの選択吸着を実施して、これを吸
着・除去して塔の上部より高純度水素ガスを取り出す工
程である。上記の吸着工程終了後吸着塔内は原料ガスの
流れに対して向流方向に減圧されて大気圧付近に保持さ
れる。引続き塔内は真空ポンプにより向流方向に排気さ
れて真空度は100torrに何れの実施例でも保たれ
た。次に吸着塔内は向流方向に排気されて100tor
rに保持されつつ水素ガスによる向流方向のパージ(洗
浄)が行われて吸着床の再生が行われた。
実施例−3では排気・パージの工程で水素ガスを7.5
M、さらに実施例−4では15.1NQ、さらに実施例
−5では22.6NQ使用している。再生を終了した吸
着塔内には水素ガスが向流方向に導入され、塔内は4
kg/co!Gの加圧下に保持された。前述の5工程よ
りなる水素の精製・濃縮を実施して第2表に記載した如
く製品水素ガスの収率は、実施例−3では78.4%で
あり、実施例−4では73.4%、さらに実施例−5で
は71.7%に達した。何れの実施例でも製品水素ガス
の純度は極めて高< 99.999%以上に達しており
、また本発明の吸着剤1 kg当りの高純度の水素収量
は高く、表記した如<40〜55Mに達している。
M、さらに実施例−4では15.1NQ、さらに実施例
−5では22.6NQ使用している。再生を終了した吸
着塔内には水素ガスが向流方向に導入され、塔内は4
kg/co!Gの加圧下に保持された。前述の5工程よ
りなる水素の精製・濃縮を実施して第2表に記載した如
く製品水素ガスの収率は、実施例−3では78.4%で
あり、実施例−4では73.4%、さらに実施例−5で
は71.7%に達した。何れの実施例でも製品水素ガス
の純度は極めて高< 99.999%以上に達しており
、また本発明の吸着剤1 kg当りの高純度の水素収量
は高く、表記した如<40〜55Mに達している。
(へ)効果
本発明に係る水素ガス精製用吸着剤によれば下記のよう
な効果を得ることができる。
な効果を得ることができる。
+a1本発明の水素ガス精製用吸着剤の発火点は活性炭
のみを使用する場合に比較して上昇するので、使用上安
全である。
のみを使用する場合に比較して上昇するので、使用上安
全である。
(b)活性炭の熱伝導度は0.12〜0.18Kcal
/mhr ”C程度であり、一方、ゼオライトのそれは
前者に比較して極めて低く 0.04〜0.05Kca
l/mhr ”c程度である。従って、本発明に係る水
素ガス精製用吸着剤ばゼオライトと活性炭とを混和する
ものであるから、ゼオライトのみより構成される吸着塔
の有する熱伝導に関する欠点をより好ましい方向に改善
することができる。
/mhr ”C程度であり、一方、ゼオライトのそれは
前者に比較して極めて低く 0.04〜0.05Kca
l/mhr ”c程度である。従って、本発明に係る水
素ガス精製用吸着剤ばゼオライトと活性炭とを混和する
ものであるから、ゼオライトのみより構成される吸着塔
の有する熱伝導に関する欠点をより好ましい方向に改善
することができる。
(C1本発明に係る水素ガス精製用吸着剤を充填した吸
着塔は、活性炭層−ゼオライド層の2層で形成される従
来の吸着塔に比較して、塔内の熱伝導度が改善される結
果、塔内の温度分布が均一になりPSA運転が安定化す
るという利点がある。
着塔は、活性炭層−ゼオライド層の2層で形成される従
来の吸着塔に比較して、塔内の熱伝導度が改善される結
果、塔内の温度分布が均一になりPSA運転が安定化す
るという利点がある。
fd1本発明に係る水素ガス精製用吸着剤を充填した吸
着塔は、従来のゼオライトのみを充填した吸着塔の排気
再生時に見られる塔内の温度降下に比較して僅少となる
。そのため、再生用のパージガスの使用量も減少すると
いう効果を奏する。
着塔は、従来のゼオライトのみを充填した吸着塔の排気
再生時に見られる塔内の温度降下に比較して僅少となる
。そのため、再生用のパージガスの使用量も減少すると
いう効果を奏する。
fe)本発明に係る水素ガス精製用吸着剤による吸着剤
床では、ガスの吸着〜脱着も従来のゼオライトと活性炭
の2層構成床に比較して、迅速に且つ床全体を通じて均
一に行えるという利点がある。
床では、ガスの吸着〜脱着も従来のゼオライトと活性炭
の2層構成床に比較して、迅速に且つ床全体を通じて均
一に行えるという利点がある。
(f1本発明に係る水素ガス精製用吸着剤による吸着剤
床では、従来の2層構成床に比較して、水素を含有する
混合気体より水素を分離、精製、または濃縮する際に必
要とするMTZ(マストランスファーシン)の長さをよ
り短縮する方向に作用するという効果を奏する。従って
、実際に水素混合ガスを精製、濃縮する際に従来の2層
構成の床で必要とする床の高さに比較して、本発明に係
る水素ガス精製用吸着剤による吸着剤床ではそれを軽減
できるという利点がある。
床では、従来の2層構成床に比較して、水素を含有する
混合気体より水素を分離、精製、または濃縮する際に必
要とするMTZ(マストランスファーシン)の長さをよ
り短縮する方向に作用するという効果を奏する。従って
、実際に水素混合ガスを精製、濃縮する際に従来の2層
構成の床で必要とする床の高さに比較して、本発明に係
る水素ガス精製用吸着剤による吸着剤床ではそれを軽減
できるという利点がある。
これにより、PSA方式で例えば気体を処理して精製す
る際の排気工程で床の抵抗をより小さく保持することが
可能である。従って、本発明に係る水素ガス精製用吸着
剤による吸着剤床を用いると電力消費の少ない経済的な
、PSA運転ができる。
る際の排気工程で床の抵抗をより小さく保持することが
可能である。従って、本発明に係る水素ガス精製用吸着
剤による吸着剤床を用いると電力消費の少ない経済的な
、PSA運転ができる。
一方、前述した実施例からも明らかなように、本発明に
係る水素ガス精製用吸着剤を用いることにより、水素混
合ガスから極めて高純度の水素が高収率で得ることがで
きる。
係る水素ガス精製用吸着剤を用いることにより、水素混
合ガスから極めて高純度の水素が高収率で得ることがで
きる。
第1図は4塔構成の吸着塔を使用した4分切り替えの高
純度水素ガス精製装置の5工程を略示した説明図、第2
図〜第5図は実施例で得られた水素ガス精製用吸着剤に
関する吸着等温線であり、第2図は炭酸ガスの吸着等温
線、第3図はメタンの吸着等温線、第4図はアンモニア
ガスの吸着等温線、第5図は一酸化炭素の吸着等温線を
それぞれ示している。
純度水素ガス精製装置の5工程を略示した説明図、第2
図〜第5図は実施例で得られた水素ガス精製用吸着剤に
関する吸着等温線であり、第2図は炭酸ガスの吸着等温
線、第3図はメタンの吸着等温線、第4図はアンモニア
ガスの吸着等温線、第5図は一酸化炭素の吸着等温線を
それぞれ示している。
Claims (6)
- (1)ゼオライト1活性炭を含む複合成型体の焼成物か
らなる水素ガス精製用吸着剤。 - (2)前記ゼオライト−活性炭を含む複合成型体は、粉
状ないしは粒状のゼオライトと活性炭とを、無機及び有
機系の結合剤、または、無機或いは有機系結合剤の存在
下に湿式混和した後に成型することにより得られるもの
であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の水
素ガス精製用吸着剤。 - (3)前記焼成物は、前記複合成型体を乾燥してから焼
成することにより得られるものであることを特徴とする
特許請求の範囲第1項及び第2項記載の水素ガス精製用
吸着剤。 - (4)前記複合成型体の焼成物におけるゼオライト(Z
)と活性炭(A)の重量比(Z/A)は、0.25〜8
.0の範囲内にあることを特徴とする特許請求の範囲第
1項記載の水素ガス精製用吸着剤。 - (5)前記ゼオライト−活性炭の複合成型体の焼成は、
空気を遮断した雰囲気又は不活性ガス雰囲気中において
、複合成型体の構成要素の一つであるゼオライトの熱分
解温度以下の340〜650℃の領域で行うことを特徴
とする特許請求の範囲第1、第3項及び第4項記載の水
素ガス精製用吸着剤。 - (6)向流方向に減圧されて大気圧付近に保持されてい
るゼオライト−活性炭含む複合成型体より構成される吸
着剤床に対して向流方向の排気を行い、さらに前記吸着
剤床を向流方向に排気・パージ(洗浄)して再生した後
、水素ガスを用いて床を向流方向に加圧して所定の吸着
圧に保持してから、これに水素を含む混合ガスを加圧下
の吸着床の低部より導入して、該床の上部より高純度水
素ガスを取り出す圧力量イクル方式(PSA)で、「吸
着−減圧一排気一排気・パージ−水素ガス加圧」の5工
程よりなるPSAを行うことを特徴とする高純度水素ガ
ス製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58121924A JPS6014936A (ja) | 1983-07-04 | 1983-07-04 | 水素ガスの精製用吸着剤並びにこれを用いる高純度水素ガス製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58121924A JPS6014936A (ja) | 1983-07-04 | 1983-07-04 | 水素ガスの精製用吸着剤並びにこれを用いる高純度水素ガス製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6014936A true JPS6014936A (ja) | 1985-01-25 |
Family
ID=14823282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58121924A Pending JPS6014936A (ja) | 1983-07-04 | 1983-07-04 | 水素ガスの精製用吸着剤並びにこれを用いる高純度水素ガス製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6014936A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63278520A (ja) * | 1987-03-09 | 1988-11-16 | ユニオン・カーバイド・コーポレーション | 改良された吸着精製方法 |
| WO2017099149A1 (ja) * | 2015-12-07 | 2017-06-15 | 国立大学法人広島大学 | アンモニア除去材料、アンモニア除去方法及び燃料電池自動車用水素ガスの製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5260283A (en) * | 1975-11-13 | 1977-05-18 | Mitsuji Nagakura | Adsorbents |
| JPS5291793A (en) * | 1976-01-30 | 1977-08-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Vapor phase separation by composite adsorption |
| JPS57184435A (en) * | 1981-05-07 | 1982-11-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Adsorbent for adsorbing and desorbing gas |
-
1983
- 1983-07-04 JP JP58121924A patent/JPS6014936A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5260283A (en) * | 1975-11-13 | 1977-05-18 | Mitsuji Nagakura | Adsorbents |
| JPS5291793A (en) * | 1976-01-30 | 1977-08-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Vapor phase separation by composite adsorption |
| JPS57184435A (en) * | 1981-05-07 | 1982-11-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Adsorbent for adsorbing and desorbing gas |
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| WO2017099149A1 (ja) * | 2015-12-07 | 2017-06-15 | 国立大学法人広島大学 | アンモニア除去材料、アンモニア除去方法及び燃料電池自動車用水素ガスの製造方法 |
| JP2017104778A (ja) * | 2015-12-07 | 2017-06-15 | 国立大学法人広島大学 | アンモニア除去材料、アンモニア除去方法及び燃料電池自動車用水素ガスの製造方法 |
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