JPS60149623A - ポリウレタン弾性体成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタン弾性体成形品の製造方法に関する
ものであり、その目的は高分子量弾性体成形品、特に弾
性的性質、耐薬品性１強度、そのポリウレタン弾性体成
形品を提供するにある。

一般にポリウレタン弾性体は末端に水酸基を有するポリ
エステル、ポリエーテルの如きポリヒドロキシ化合物と
過料モ／ｌ／＠の有機ジイソシアネートとを反応させ実
質的に両末端にインシアネート基を有する線状のポリウ
レタン中間重合体を製造し、該中間重合体とイソシアネ
ート基と容易に反応しつる活性水°素を存するジアミノ
化合物等を不活性な有機溶剤中で反応させた後、成形１
次いで溶剤を除去することによって弾性的性質を有する
フィルム、糸等のポリウレタン弾性体成形品に成形され
る。ポリウレタン弾性体の特性としては弾性的性質以外
に耐薬品性１強度及びｒ＃摩耗性等の物理的性質、さら
には耐光性等も重要な性能である。特に弾性的性質、耐
薬品性、物理的性質に対し、非常に望ましい性能を付与
するには高分子量のポリウレタン弾性体を用いることが
良いとされている。従来、高分子量のポリウレタン弾性
体を得る方法として、特公昭２９−５５４１号公報、特
公昭４０−３７１７号公報、特公昭４１−３７１５号公
報。

特公昭４１−４４６８号公報、特公昭４７−１４１４３
号公報等に記載される如く、インシアネートとポリマー
末端の活性水素等の反応を利用するような方法が種々知
られている。しかし、反応のコントロールが難しいこと
や、主として３次元構造が生成すること等によって所望
する高分子量のポリウレタン弾性体を得られ難い欠点を
有している。フィルム、糸等の弾性的性質、耐薬品性、
物理的性質をすべて満足するような方法はまだ見出され
ていない。

本発明者等は上記の間′題を解決し高分子量ポリウレタ
ン弾性体成形品を得るべく鋭意研究の結果。

本発明に到達した。すなわち、本発明は１重量平均分子
量と数平均分子量との比が１．８以下であるポリマージ
オールと過剰七ルの有機ジイソシアネートおよび所望に
より少量の水、低分子グリコ−μ等を１７６させて末端
イソシアネート基を有する中間重合体を製造し、次いで
該中間重合体と多官能性アミノ化合物および１官能性ア
ミノ化合物を熱処理することを特徴とするポリウレタン
弾性体成形品の製造方法である。

本発明により成形性が良好で、かつ非常に効率よく高分
子量化することができ、それに伴って弾性的性質、耐薬
品性、物理的性質等の優れた性能を付与することができ
る。

本発明における中間重合体の製造に用いられるポリマー
ジオールとしては、ポリオキシエチレンクリ：＋　＋　
Ａ／、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテ
トラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレング
リコール、ポリオキシプロピレンテトラメチレングリコ
ール等のポリエーテルジオール、アジピン酸、セパチン
酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、マロン酸
等ノ二塩基酸の１種または２種以上とエチレングリコー
ル。

１．２−７”ロピＶングリコール、１．３−７”ロピレ
ングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オ−／ｌ／、１１４−ブタンジオール、２，３−ブタン
ジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリ
コール、１．１０−デカンジオール、１，３−シクロヘ
キサンジメタツール、１，４−シクロヘキサンジメタツ
ール等のグリコールの１種またＩｉ、２種以上とから得
られたポリエステルジオ−μ、ポリーε−カブロックト
ン、ポリバレロラクトン等のポリラクトンジオール、ま
たポリエステフレアミドジオ−／Ｉ／、ポリエーテル−
エステルジオール、ポリカーボネートジオール等をあげ
ることができる。

ポリマージオールの分子量は通常６００〜７０００程度
であり、好ましくは１０００〜５０００である。本発明
におけるポリマージオールは分子量分布、すなわち重量
平均分子量と数平均分子量との比が１．８以下であるこ
とが必要であり、好ましくけ１．５以下である。重量平
均分子量と数平均分子量との比が１．８を越えると得ら
れるポリウレタン弾性体は熱処理しても高分子量化し難
く１弾性的性質、耐薬品性、強度、モジュラス等の物理
的性質も改蕾し難くなる。該比が１．８以下、特に好ま
しくは１．５以下になるとポリウレタン弾性体成形品は
熱処理により効率よく高分子量化し、かつ弾性性質を改
良することができる。なお、本発明でいうポリマージオ
ールの重量平均分子量と数平均分子量は公知のゲルパー
ミエーションクロマトクラフよりめた値である。

本発明において使用する有機ジイソシアネートとしては
脂肪族、脂環族及び芳香族のジイソシアネートΩ内、反
応条件下で溶解または液状を示すものすべてを適用でき
る。例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビス（
４−インシアナートフェニル）メタン、ビス（３−メチ
１ｖ−４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（４−
イソシアナトシクロへキシ／Ｌ／）メタン、２，４−ト
リレンジイソシアネー）、２．６−ドリレンジイソシア
ネート、ｋキサメチレンジイソシアネート等が例示され
、本発明で用いられるポリヒドロキシ化合物のモル最に
対する有機ジイソシアネートとのモル最の比は、望まし
い弾性的性質、物理的性質を考慮すると１　：　１．５
〜１　：　２．５であるが特に限定されるものではない
。

また、多官能性アミノ化合物としてはエチレンジアミン
、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、
アジピン酸ジヒドラジド、セパシン酸ジヒドラジド、　
Ｎ、Ｎ’ビス（γ−アミノプロピ／Ｉ／）　−Ｎ、、Ｎ
−ジメチルエチレンジアミンなどの２官能性脂肪族ジア
ミンを例示することができる。

同時に使用する１官能性アミノ化合物として、例えば１
官能性第２級アミンには、ジメチルアミン、メチルエチ
ルアミン、ジエチルアミン、メチル−ｎ−プロピルアミ
ン、メチル−イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、メチＡ／　−Ｈ−ブチルアミン、メチル−イソブチ
ルアミン、メチル−イソアミルアミン等が挙げられる。

１官能性アミン化合物の置は全アミノ化合物に対し１〜
３０モ／ｌ／％であり、好ましくけ５〜２０モルチであ
る。ポリマージオールの重量平均分子量と数平均分子量
の比を横軸に、鎖延長反応時における１官能性アミノ化
合物／全アミノ化合物（モ／ｌ’％）を、線軸にとった
とき、第１図■で示される領域であることが必要であり
、特に好ましい範囲かので示される領域である。なお、
多官能性アミノ化合物と１官能性アミノ化合物の合計使
用量は中間重合体中のイソシアネート基のモル数に対し
少くとも等モルであり、好ましくけ過剰モルである。本
発明の領域外では得られるポリウレタン弾性体を熱処理
しても高分子量化しに＜＜、弾性的性質が劣るほか耐薬
品性および強伸度等の物理的性質も劣る欠点を存する。

しかし、本発明の領域ではポリウレタン弾性体を効率良
く高分子量化することができ、かつ弾性的性質、耐薬品
性、強度、モジュラス等の物理的性質を著しく改善する
ことができる。

本発明のポリウレタン弾性体溶液には所望により更にガ
ス黄変防止剤、紫外線吸収剤のような安定剤、硫酸バリ
ウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カル
シウム、酸化亜鉛のようなｍｓ微粒子、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ポリテトラフル
オロエチレン。

オルガノポリシロキサン等の粘着防止剤、防黴剤、その
他配合剤を適宜配合することができる。

かくして得られた溶液は常法により糸、フィルム等に成
形したり、コーティング剤等として使用することができ
るが、特に糸、フィルムに適用して効果的である。成形
後通常、溶剤を除去した後、熱処理することにより、ポ
リウレタン弾性体を高分子量化し物性を改善する。かく
して成形性がすぐれ、かつ成形後は物性のすぐれた高分
子量ポリウレタン弾性体成形品が得られる。なお１本発
明でいう高分子量のポリウレタン弾性体とｌｄＮ、Ｎジ
メチルアセグアミド中のポリマーの固有粘度が１．５以
上であり、好ましくは１．８〜２．５である。

固有粘度は式Ｊｎ（η／ηｏ）／Ｃにより与えられる。

ηけ３０℃におけるポリマーの稀薄溶液の粘度であり、
ηＯは同じ装置、同じ温度における溶媒の粘度、Ｃけ０
．３であって溶液１０Ｃ１＋／中に含まれるポリマーの
グラム数である。

本発明で行われる熱処理温度は通常、常圧下４０〜１５
０℃、好ましくは６０〜１００℃で処装置等によっても
異なるため特に限定するものではないが１通常２４時間
以内である。特に減圧下での加熱等により時間を短縮す
ることもできるが２〜２４時間程度が好ましい。本発明
により得られたポリウレタン弾性体成形品は従来の積極
的に架橋されたタイプのポリウレタンエラストマーとは
異なり、非常に高分子量であるにもかかわらず取扱いや
すく、シかも優れた弾性的性質、耐薬品性、物理的性質
を存するものである。以上の如く本発明の効果は驚くべ
きものであるが、その効果の理由については必ずしも明
確ではない。

本発明をさらに具体的に実施例で説明するが、実施例中
のフィルムおよび糸の特性は以下に示す方法で測定した
。なお、実施例中の部は重量基準であふ− 強伸度、モジュラス１弾性回復性は引張り試験機により
測定した。

（１）強度Ｃｆ／ｄ）は１０００％／分の速度で伸長し
た時の切断強度である。

（２ン　伸度（％）は１０００％／分の速度で伸長した
時の切断伸度である。

（３）　モジュラス（ｆ）ＶｉｌｏｏＯ％／分の速度で
３００チまで伸長した時の伸長応力である。

（４）弾性回復率（％）は１０００％／分の速度で３０
０チ伸長後緊張を除去し、１分間放置後の（１−（未回
復率））ｘｌｏｏ％値である。

（５）耐薬品性はクロロフォルム（室温）中におけるフ
ィルムの浸漬前後の体積比である。

（６）熱水収縮率（チ）は熱水処理前後の２点間距離の
差である。

（７）繰返し挿長未回復率（％）は、６０サイク／Ｉ／
／分の速度で１００から２００％までのくり返し伸長時
（１０，０００回）の未回復率である。

なお、以下の実施例においては、以下に示す略号を使用
する。

Ｑポリオキシテトラメチレングリコール略号　ＰＴＭＧ Ｏビス（４−インシアネートフェニル）メタンＤＩ Ｏプロピレンジアミン　ＰＤＡ Ｏジエチルアミン　ＤＥＡ Ｏジイソプロピルアミン　ＤＰＡ ＯＮ、Ｎジメチルフォルムアミド　ＤＭＦＯＮ、Ｎジメ
チルアセタアミド　ＤＭＡＣなお、実施例中の部および
チは特に記載しないかぎり重量によるものである。

実施例１゜ 分子量２．０００　（Ｍｗ／Ｍｎ比２．０）のＰＴＭＧ
１００Ｏ部、ＭＤＩ２１９部、乾燥ＤＭＦ６５６部を仕
込み４０℃で１時間加熱して末端インンアネート基を存
する中間重合体を製造後、室温まで冷却した。

別に乾燥ＤＭＦ１９００部にＤＰＡ４．３部とＰＤＡ２
４．８部を加えた溶液中に、上記中間重合体溶液１７８
０部を激しく攪拌下に加えて鎖伸長反応を行い１次いで
安定剤の溶液を加えポリウレタン弾性体溶液を得た。

同様な方法で第１表（１−２，１−４）に示したＰＴＭ
Ｇを用いて重合しポリウレタン重合体溶液を夫々得た。

得られたポリウレタン弾性体の粘性溶液は３２優の固形
分を存し、そして３０℃で２５００〜２８００ポイズの
粘度を有していた。

得られた各々の重合体溶液をガラス板上に注ぎ。

６０℃ご一夜間乾燥し厚さ５０μｍの均一なフィルムを
得ｆｃｏ次いで１００℃で８時間熱処理した該フィルム
の弾性回復性、耐薬品性、重合体粘度を測定した。その
結果を第２表に示した。

実施例２゜ 分子量１８００　（Ｍｗ／Ｍｎ比２．６）のＰＴＭＧ　
１０００部、ＭＤＩ　２１５部、乾！！＃ＤＭＡＣ８５
４部を仕込み４０℃で１時間加熱して末端インシアネー
ト基を有する中間体を製造後、室温まで冷却した。別に
乾燥ＤＭＡＣｌ４２０部にＥＤＡ、　１５．９部とＤＥ
Ａｏ、６部を各々加えた溶液中に、上記中間重合体溶液
１６５０部を激しく櫓拌下に加えて僑伸長反応を行つた
。次いで安定剤の溶液を加えてポリウレタン弾性体溶液
を得た。同様な方法で第１表（２−２゜２−３．２−４
．２−５）に示したＰＴＭＧを用いて重合を行った。得
られたポリウレタン弾性体ので２０００〜２４００ポイ
ズの粘度を有していた。得られた重合体溶液から実施例
１と同様にしてフィルムを作り熱処理（８０℃で２４時
間）後物性を測定した。その結果を第２表に示した。

第　１　表 （１）ＯＨ価よりめた数平均分子量 （２ン　グルパーミェーションクロマトグラフよりめた
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子ｉｔ（Ｍｎ）との
化第　２　表 （１）０℃ （２）ポリマー固葡粘度はＮ、Ｎジメチルアセグアミド
中０．３ｆ／１００１１ｔの濃度で３０℃で測定 本発明方法である実験番号１−３．１−４．２−３．２
−４．２−５のものけ優れた弾性的性質、耐薬品性を有
し、かつ高分子量のポリウレタン弾性体フィルムであっ
た。また、実験番号１−３．２−３は耐薬品性が改良さ
れることからコーティング剤と−して有用である。

実施例１．２で得られた重合体溶液を脱泡後。

直（１０，１５−のオリフィスを５個有する紡糸口金を
用いて乾式紡糸し、４８０Ｆ７！／分の速度で捲取り４
０デニールのフィラメントを得た。

第　３　表 （１）３００％伸長時の伸長応力 （２）９℃、１０，０００回繰返し伸長実施例４゜ 実施例１．２から得られた実験番号１−１．１−４．２
−３．２−５のポリウレタン弾性体を熱処理した時のポ
リマーの固有粘度（ｄＪ／ｆ）変化を第４表に示した。

第　４　表 本発明方法である実験番号１−４．２−３．２−５のも
のは驚くべきことに非常に高分子量化し易いポリウレタ
ン弾性体であった。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリウレタン重合体製造におけるポリマージオ
ールの重量平均分子量（偏）／数平均分化合物（モＪ′
ｖ％）の関係を示した図であり、■で示される領域が本
発明であり、■で示される領域が特に好ましい範囲であ
る。 特許出願人　東洋紡績株式会社 昂ｌ　図 、Ｖ評均分１（ル）の比 手　続　補　正　書　（自発）。 昭和５９年９月１１日 特許庁長官　志　賀　学　殿　適 Ｌ　事件の表示 昭和５９年特許願第５３９５号 ２　発明の名称 ポリウレタン弾性体成形品の製造方法 ８　補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２８８号 生　補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の
欄 （２）明細書第２頁第４〜５行目の「モジュラス」を「
耐摩耗性」に訂正する。 （３）明細ｉ１第２頁第１４行目の「成形、」を削除す
る。 （４）　明細、＊ｋｚ頁第１８行目の「耐薬品性」を削
除する。 （６）明細書第２頁第１９行目の「さらには」と「耐光
性ｊとの間に「耐薬品性、」を挿入する。 （６）明細書第５頁第１２行゛目の「ことができる。」
を「ことができるが、本発明では就中ポリオキシテトラ
メチレングリコールが好ましい。」に訂正する。 （７）明細書第６頁第１９行目の「等」を「およびこれ
らの混合物等」に訂正する。 （８）明細書第７頁第１Ｏ〜１１行目の「などの」を「
およびこれらの混合物等の」に訂正する。 （９）明細書第７頁第１９行目の「等」を「およびこれ
らの混合物等」に訂正する。 ００）明細書第８頁最終行の「更に」と「ガス黄変防止
剤」との間に「酸化防止剤、」を挿入する。 別　紙 特許請求の範囲 Ｌ　重量平均分子量と数平均分子量との比が１．８以下
であるポリマージオールと過剰モルの有機ジイソシアネ
ートを反応させて末端イソシアネート基を有する中間重
合体を製造し、次いで該中間重合体と多官能性アミン化
合物および１官能性７ミノ化合物を反応させて得られる
ポリウレタン弾性体を成形後、熱処理することを特徴と
するピリウレタン弾性体成形品の製造方法。 ！　多官能性アミノ化合物と１官能性アミノ化合物とが
モル比で７Ｑ：９１？〜３０：１である特許請求の範囲
第１項記載のポリウレタン弾性体成形品の製造方法。 上　ポリウレタン弾性体成形品が糸またはフィルムであ
る特許請求の範囲第１項記載のポリウレタン弾性体成形
品の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　重量平均分子量と数平均分子量との比が１．８以
   下であるポリマージオールと過剰モルの存ＩＥ’インシ
   アネートを反応させて末端イソシアネート基を存する中
   間重合体を製造し１次いで該中間重合体と多官能性アミ
   ノ化合物および１官能性アミノ化合物を反応させて得ら
   れるポリウレタン弾性体を成形後、熱処理することを特
   徴とするポリウレタン弾性体成形品の製造方法。 ２、　多官能性アミノ化合物と１官能性アミノ化合物と
   がモル比で７０：９９〜３０：１である特許請求の範囲
   第１項記載のポリウレタン弾性体成形品の製造方法。 ３、　ポリウレタン弾性体成形品が糸またはフィルムで
   ある特許請求の範囲第１項記載のポリウレタン弾性体成
   形品の製造方法。