JPS6015147A - 金属被覆物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は表面硬度、耐摩耗性、可とり性、染色性、加工
性、耐久性にすぐれた被膜を表面に被覆してなる金属被
覆物品に関するものである。

なお１本発明にいう金属物品とは金属および／またはそ
の合金例えば、鋼、ステンレス鋼、銅。

Ｘ鍮、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル。

鉛、銀、すす、チタン、金、クロム、および亜鉛などと
金属メッキ、例えばプラスチック、金属表面を金属メッ
キしたものを指すものとする。

〔従来技術〕

そこで鋼々ど多くの金属材料の表面処理が、メッキ・塗
装に多くの部分を依存し、アルミニムラの場合は陽極酸
化（アルマイト）を幹とした表面処理技術が広く定着し
ている金属物品を被覆する２− ことによりその物品の表面特性、とくにその中で傷がつ
きにくく金属の光沢をそこなわない耐久性良好なことば
重要外ことである。さらに簡羊な彩色法を伺１ｊするこ
とも同様に重要なことである。

これ捷でプラスチック製物品のように傷のつきゃすい物
品に対して傷をつがなくすることに対して数多くの提案
がなされているが、これらは被膜の面ｊ久性が悪く塗料
の安定性も不十分なもので金属用としては不十分である
。

一方、金属表面にアミノアルキルケイ素化合物の下引き
被覆を施して重合体被覆物を接着する方法Ｕ：すでに知
られている（特公昭３５−１０８７８）が、これらは耐
すシ傷性の向」二には効果がないし。

金属光沢がそこなわれる。寸た無機材料にアルコギシシ
ラン共重合アクリルフェスを微粒子状シリカと反応させ
た複合体から々る被覆材料も提案されている（特開昭５
７−１８５３５９）が、これから得られた金属被覆物品
の被膜の劇久性とくに面１久接着性が不十分である。

〔発明の目的〕

本発明者らはこｈらの問題を解決し、傷がつきにくく金
属の光沢をそこなわない面１久接着性などを向上した金
属被覆物品について鋭意検ｔ＝ｔ　ｌ−た結果、以下に
述べる本発明に到達しｆ？−、。

〔発明の構成〕

すなわち本発明は金属表面の少なくとも一部に次のＡ、
Ｂの被膜がこの順に積層されてなることを特徴とする金
属被覆物品である。

Ａ。一般式　■ｔ’ｓ］（ｏｎ”）、で表わされる有機
ケイ素化合物扮よび／またはその加水分解物からなる被
覆組成物Ｃ以下被覆組成物Ａという）から得られる膜厚
ｏ、　ｏ　ｏ　ｉ〜１μの被膜。

（ここで　Ｒ１はビニル基、アミノ基、ハロゲン基、エ
ポキシ基、ツタクリルオキシ基、もしくはメルカプト基
のいずれかを含む有機基。Ｒ２は炭素数１〜８のアルキ
ル基、アルコキシアルキル基丑たはアシル基である。） Ｂ。一般式　弓（Ｒ”０）　ｘ　、、、、ｍ　ｓ　１−
で表わされる基を有する　Ｓｉ含有ビニル重合体と、平
均粒子径１〜２００ｍμのコロイダルシリカとからなる
被覆組成物（取下被覆組成物Ｂという）を硬化し得られ
る膜厚１〜５０　ｌｔの被膜。

（ここで　Ｒ′はメチル基またはエチル基、Ｒ４は炭素
数４以下のアルキル基、アルコキシアルキル基捷たはア
シル基であってケイ素は５ｊ−Ｃ結合によって重合体に
結合されており２ｍは０，１または２である。） 次に上記Ａ、Ｂの被膜を形成するために用いられる被覆
組成物Ａ、Ｂについて述べる。

被覆組成物Ａは通常シランカップリング剤として知られ
るものの中から選ばれるが、これらの例としてはビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン。

Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（１−リメトキシシリルプロビル）エチレンジアミ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリ
フロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキ
シプロビルト５− リアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリエトキシ
シラン、γ−グザシドキシプロビルトリエトキシエトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン。

γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ノル
カプトプロピルトリエトキシシランを挙げることができ
る。これらの有機ケイ素化合物はそのままでも使用でき
るし、その一部″！またけ全部を加水分解したものも使
用できる。これらの化合物は単独もしくは混合物として
使用できる。加水分解しないで、その！、ま使用する場
合はこれらの化合物を単独または２種以」二組み合せて
無溶剤または水攻外の適当な溶剤で希釈して用いられる
。

加水分解物を製造するには対応する化合物を化学量論的
に等量以下ないしはそれ以上の水と混合攪拌することに
よって得られる。すなわちこれらの化合物を単独または
２種以上組み合せて無溶剤または適当な溶剤の存在下で
水を添加して行われる。この場合塩酸などの酸を少量併
用すると加水−６＝ 分解効果的に進行することが多い。この際通常。

加水分解中に１部生成したシラノールの縮合が起ること
があるが、著しい増粘ゲル化に至らない限シとくにさし
つかえない。加熱はとくに必要ないが場合により適用す
る方が反応の早い場合がある。

寸たとくに発熱が著しい１易合は冷却しつつ加水分解を
行なうことが好ましいこともある。

これらの加水分解物はその１ま適用することもできるが
通常は水その他の有機溶剤で希釈して用いる。有機ケイ
素化合物をその１まおよび加水分解物として用いる場合
の濃度は適用する塗装方法。

溶剤、対象物品の形状によっても異なるが１通常０、０
５　％ないし１０％程度の濃度で用いられる。

塗布後浴剤を除去するために乾燥する。この際加熱して
も良く、捷た乾燥中に硬化が進行してもかまわ々いが、
好ましくは室温ないしは若干の加熱の後、被覆組成物Ｂ
の塗布を行いＢの塗膜の加熱硬化と同時に硬化を進行せ
しめるものが効果的である。

このようにして形成されたＡの被膜の上に被覆組成物Ｂ
を塗布する。被覆組成物Ｂのうち一般式Ｒ”　（Ｒ’　
ｏ　）　３−ｍ５ｉ−で表わされる基を有する　Ｓ１含
有ビニル重合体とは９例えば。

（１）　上記の一般式で示される基を有する不飽和単量
体を単独″１．たけその他のビニルモノマと共重合させ
る方法、または （２）　反応性の官能基を有するビニル重合体と上記一
般式で表わされる基を有する化合物とを反応させる方法 などを用いて製造されるものである。

ここで一般式　鮎（Ｒ″Ｏ）３−ｍＥｌｉ−で表わされ
る基を有する不飽和単量体の例としては、γ−Ｃメタ）
アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリルオキシプロピルエチルジメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルエチルジメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルメチ
ルジェトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロ
ピルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン。

ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、グリシジル（メタ）ア
クリレートとγ−アミノプロピルトリメトキシシランと
の反応生成物、（メタ）アクリル酸とγ−グリシドキシ
プロビルトリメトキシシランとの反応生成物、（メタ）
アクリル酸とγ−グリシドキシプロビルメチルジェトキ
シシランとの反応生成物を挙げることができる。

また上記の一般式　ｕ：ｎ（Ｒ“Ｏ）、−ｍＳｉ−で表
わされる基を有する不飽和単量体はそれ単独でも重合で
き、所定の物性を示すが実用上の各種の性能を発現する
ために他の不飽和単量体と共重合させることもできる。

この場合、不飽和単量体を５重量％以上含有せしめるこ
とが好ましく、これ以下の量では硬化が十分でない。

一般式Ｒ，；（Ｒ“Ｏ）　３．−ｍＳｉ−で表わされる
基を有する不飽和単量体と共重合し得る不飽和単量体と
しては１通常のビニル重合に用いられる各種の単量体を
使用することができ、（メタ）アクリル酸のアルキルエ
ステル、もＬ＜はハロゲン化アルキル９− エステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリ
ルアミド、塩化ビニル、酢酸ビニルなどをその例として
挙げることができる。さらに水酸基および不飽和基を有
する単量体を、得られる共重合体の水酸基価（ＯＩ（価
）を１５０以下にするような範囲で使用することができ
る。ここで水酸基価とは重合体１ｇ中に含１れる水酸基
と当量の苛性カリのｍｇ　数である。

これらの単量体の例としては式 （ここで　Ｒ５は水素またはメチル基、Ｒ６は炭素数４
個以下のアルキレン基、ｎは１から２０までの整数であ
る。） で表わされる（メタ）アクリル酸エステル、アリルアル
コール、ジアセトンアクリルアミド、　Ｎ　−メチロー
ルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
−６−クロロプロピルエステルな１０− どをその例として挙げることができる。ただし。

（メタ）アクリル酸などの酸性の単量体は、共重合体の
酸価（重合体１ｇを中和するに要する苛性カリの１１ｇ
数）が２０以下、好捷しくけ１０以下になるように使用
することが好寸しく、これを越えると重合体およびこれ
を含む被覆組成物の安定性が急激に低下する。なおぽ重
合するにあたっては公知のラジカル重合の方法を用いれ
ばよい。

丑た。」−記（２）の方法によって製造されるビニル重
合体の例としては、（メタ）アクリル酸共重合体トγ−
グリシドギシブロビルトリメトキシシラン１：たｄγ−
グリシドキシプロビルメチルジェトキシシランなどのエ
ポキシ基含有シランとの反応生成物、グリシドキシＣメ
タ）アクリレート共重合体とγ−アミノプロピルトリメ
トキシシランなどのアミノ基含有シランとの反応生成物
を挙げることができる。

このような方法によってビニル重合体と一般式Ｒ”　（
Ｒ’０）３＝ｍＳｉ−で表わされる基を有する化合物の
反応によってその基を重合体中に導入する場合も。

導入されたその基が、その基を含む不飽和単量体５重Ｎ
係の共重合体から得られたものと同量風」二の量で重合
体中て含まれていることが好捷しい。

被覆組成物Ｂのうちコロイダルシリカとは、平均粒子径
約１〜２００　ｍ　ｌｔのシリカ微粒子を水および寸た
は有機溶媒に分散させたコロイド溶液であシ、とくに有
機溶媒に分散させたものが好ましく用いられる周知の方
法で製造されるものである。

′８１′た本発明の目的には、平均粒子径が５〜１００
ｍμのものがとくに好寸しい。また溶媒への分散性を改
良する目的で表面処理されたものも使用することができ
る。

上記の被覆組成物Ｂを得るには、一般式Ｒ：ｎ（Ｒ″０
）３−ｍＳｉ−で表わされる基を有する　８１含有ビニ
ル重合体Ｃ以下ａ成分という）と平均粒子径１〜２００
　ｍ　ｌｔのコロイダルシリカ（以下す成分という）を
混合して得るのであるが、混合にあたっては単なる混合
の他に１〕成分の存在下でａ成分を共重合するという方
法をとることによりａ成分の生成とａ成分とｂ成分との
混合という操作を同時に行なうことも可能である。ａ成
分とｂ成分との混合割合は各々の固形分としてａ成分１
００重量部に対してｂ成分を５０〜２５０重量部、好ま
しくけ７０〜２００重量部を用いる。これよりｂ成分が
多い場合は塗膜にクラックを生じ、少ない場合は硬度の
低下、硬化性不良を生ずる。

各被膜組成物の塗布量は用途、要求される性能使用条件
によっており、−律に定めることができないが良好な金
属光沢、硬さ、４久接着性と可染性ないしは物性のバラ
ンスの良い被膜を得るには被覆組成物Ａは０００１〜１
μの膜厚が好ましく。

これより薄い場合は接着性が不良となシ、厚い場合は染
色性の低下などがみられる。また被覆組成物Ｂは１〜５
０μの膜厚が好貰しく、これよシ薄い場合は表面硬度が
低下し、厚い場合はクラックなどの発生がみられ、る。

′！、た被覆組成物Ｂは上記成分を必須成分とするが接
着性、耐薬品性、耐水性、外観、塗装作業性々どの各種
性能を向」ニする目的で次に述べるような各種の成分を
必要に応じ混合して使用すること１６− ができる。

（イ）　アクリル樹脂、ポリエステル樹脂（アルキド樹
脂を含む）、エポキシ樹脂、メラミン樹脂。

尿素樹脂、ポリエーテル、繊維素樹脂などの有機高分子
。

（ロ）各種の酸、塩基、金属塩、金属配位化合物。

すなわち、有機カルボン酸、クロム酸１次亜塩素酸、ホ
ウ酸、臭素酸、亜セレン酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、
亜硫酸、アルミン酸、炭素の金属塩。

特にアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、アルミニ
ウム、ジルコニウム、チタニウムノアルコキシドおよび
／またはこれらの錯化合物などの硬化触媒。

（ハ）平滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤など
通常塗料に使用される各種添加剤。

に）顔料、染料などの着色物質。

（ホ）水および各種有機溶剤。

各被覆組成分の塗布にあたっては、浸漬塗装。

はけ塗り、しごき塗り、スプレー塗装、流し塗りなどの
通常の方法を使用することができる。

１４− 被覆組成物Ｂを塗布後９通常５０〜３００°Ｃ１好捷し
くけ６０〜２５０°Ｃで加熱硬化される。加熱条件は金
属物品の而［熱性、被覆組成物の内容等によって適宜選
択されるが、一般に高温はど短時間硬化が可能である。

得られたハードコ−トシた金属物品は、そのまま使用で
きるが、外観をさらに向上さぜる目的でハードコート後
染色することも可能である。

被覆ｆ＋Ｉｌ成物Ａ、Ｂを塗布し、硬化させた被覆物で
被覆された金属物品の彩色に関しては、各種の方法が可
能であシ、たとえば組成物中に顔料、染料などの着色材
を含有させて行なうことができるが、上述した被覆組成
物は、染料による染色を行なうことができるという特徴
がある。染色方法としては分散染料、酸性染料、塩基性
染料、アニオン染料、カチオン染料、キレート結合染料
の水を主とする溶媒浴中で浸染することができ、液状分
散染料あるいは分散染料をあらかじめ糊状物質もしくは
界面活性剤あるいはこれらの混合物と水を用いて混ねり
して作った粘稠な染料糊などを用いて絵付けを行うこと
もできる。さらに、昇華性分散染料を含浸させた転写紙
を貼り付け、その転写紙上の模様を転写捺染するなどの
方法も用いることができる。この場合、染色にあたって
加熱すればよシ堅牢に染色することができる。

〔発明の効果〕

本発明においては、金属と被膜との接着性が向上し、被
膜の耐久性が向上する。また複合被膜は透明でかつ金属
の光沢をそこなわない特徴を有している。

〔応用範囲、用途〕

本発明においては金属の形状については何ら限定される
ものではないが１日用品、建築材料、光学材料（反射板
）、美術装飾品などの金属物品に適用できる。

以下実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）　被覆組成物Ａの調整 第１表に示す配合量にｒｌ−プロパツール／メタノール
混合（１ノ１重量比）の溶剤を加えて十分攪拌し２種類
（配合物番号Ｃ−１，Ｃ−２）の未加水分解の被覆組成
物Ａ各々５００ｇを得た。

第　１　表 （２）　被覆組成物Ａの調整 第２表に示す割合で調合し、有機ケイ素化合物の加水分
解物を得た。すなわち、有機ケイ素化合物配合量をビー
カー中に入れ、マグネチツクスタスラーで攪拌しつつ、
１０±２″０で［１，［１１Ｎ−塩酸水溶液を約５〜１
０分で滴加した。この加水分解物にｎ−プロパツール／
メタノール混合（１ノ１重量比）の溶剤を加えて十分攪
拌し２種類（配合物番号Ｃ−３，Ｃ４）の被覆組成物Ａ
各々５００ｇを得た。

１７− 第　２　表 （３）被覆組成物Ｂの調整（Ｔ−１） （イ）アルコキシシラン共重合アクリルフェスの合成 還流装置、温度計を取シ付けた１ノの四ツ目フラスコに
ｎ−プロパツール１２８ｇを仕込み。

９０±２°０で下記のモノマ、重合触媒および重合度調
節剤の混合物を滴力口し重合ノを行なった。

メタクリル酸メチル　３０ｇ アクリル酸エチル　５６ｇ メタクリル酸２−ヒドロキシエチル　１４ｇ５ｇ アゾビスイソブチロニトリル　１．３５　ｇｎ−ドデシ
ルメルカプタン　１３５ｇ ２時間かかって滴加後、アゾビスイソブチロニトリル０
２７ｇを３０分毎に６回加えて重合を完結させた。

（ロ）　コーティング組成物の調整 」１記（１）で得られたアルコキシシラン含有アクリル
フェス１２８重量部に、メラミン樹脂Ｃ三井東圧■製ザ
イメル３０３）１６重量部を加えるとともに、ｎ−プロ
パツール２８６重量部を加えて均一に溶角イし、さらに
シリカのｎ−プロパツール分散体（固形分５０％）４０
０重量部を加えて十分攪拌し、その後アセチルアセトン
アルミニウム１０重量部、シリコーン系添加剤１．６８
重量部を加えて十分攪拌し、その後ジアセトンアルコー
ル２１０重量部を加えて被覆組成物Ｂ（配合物番号Ｔ−
１）を調整した。

この被覆組成物Ｂの固形分は２０係、粘度１３センチボ
イズ（２０°Ｃ）であった。

（４）　評価 実施例１０（］、）、　（２＋おＪ：び（３）の被覆組
成物を用いてアルミ板Ｃ基材Ａ　）とステンレス鋼に金
メツキＣ基材Ｂ）、銀メツキＣ基材Ｃ）、ニッケルメッ
キＣ基材］〕）シたものに各々塗布し、その性能を測定
した。塗布方法−゛被覆組成物Ａを引き」二げ速度１０
ｃｍ　／　ｍ　ｉ　ｎ　の浸漬塗装し、塗布後１５〜３
０分間セツティングし、その後、被覆組成物Ｂを引き上
げ速度２０　ｃｍ／ｍ　：ｉ−ｎの浸漬塗装し、塗布後
１８０°０で６０分間加熱硬化した。その評価結果を第
６表に示した。

なお、塗膜の性能評価方法をつぎに示す。

（イ）接着性 ゴバン目クロスカット、十ロテーフｉｆ：　＜　離試験
完全に良好なものを’１００７１０口　とする。

（ロ）スチールウール硬度（ＳＷ硬度）≠口ｏｏｏのス
チールウールで塗布をこす９傷のつき具合を判定する。

判定基準は。

Ａ・・・まったく傷がつかない。

Ｂ・・・わずかに傷あとが認められる。

Ｃ・・・通常の有機プラスチックと同程度の全面ずり傷
あとがつく。

（ハ）　耐沸水性 沸とう水中に所定の時間塗装片を浸漬し、塗膜のクラッ
ク、ふくれ力どの外観および接着性を調べる。判定基準
は。

○・・・まったく変化なし。

△　外観または接着性にわずかに低下が見られる。

×・・・外観の変化が大きく、接着性も低下。

に）　耐汚染性 口紅、マジック赤、青、黒を塗面に塗り、２６°０で２
４時間放置後ｎ−ブタノールをつけたガーゼで拭きとり
、そのとれ具合を判定する。判定基準は。

○・・・まったくあとが残らない。

△・・・少しあとが残る。

×・・・かなりあとが残る。

これらの測定結果を比較例とともに第６表て示す。本発
明の内容のものが金属光沢を失うことなく傷がつきに＜
＜、さらに良好な接着性、耐久性２１− を与えることを示すことが言忍められよう。

比較例１ 実施例１の（４）と同様であるが被覆組成物Ａの存在し
々い被覆物品を作成した。この比較から被覆組成物Ａカ
頌・ｊ久付着性に関して顕著な効果を有することがわか
る（第６表参照）。

比較例２ アルミニウムの無処理品（研摩量）の基材で被覆組成物
が塗布されていないものは表面硬度が低いことがわかる
（第６表参照）。

比較例６ アルミニウムを陽極酸化（アルマイト）シた基材で被覆
組成物が塗布されてないものは金属の光沢がそこなわれ
ていることがわかる（第６表参照）。

２２−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　金属表面の少なくとも一部に次のＡ、Ｂの被膜
   がこの順に積層されてなることを特徴とする金属被覆物
   品。 Ａ、一般式　Ｒ’５ｉ（ＯＲ”）、で表わされる有機ケ
   イ素化合物および／またはその加水分解物からなる被覆
   組成物から得られる膜厚ｏ、　ｏ　ｏ　ｉ〜１μの被膜
   。 （ここで　Ｒ１はビニル基、アミノ基、ハロゲン基、エ
   ポキシ基、メタクリルオキシ基、もしくはメルカプト基
   のいずれかを含む有機基。Ｒ′は炭素数１〜８のアルキ
   ル基、アルコキシアルキル基またはアシル基である。） Ｂ。一般式　Ｒふ（Ｒ“０）３−ｍＳ１−で表わされる
   基を有する　Ｓ１含有ビニル重合体と、平均粒子径１〜
   ２００ｍμのコロイダルシリカとからなる被覆組成物を
   硬化して得られる膜厚１〜５０μの被膜。 （ここで　Ｒ１はメチル基またはエチル基、Ｒ４は炭素
   数４以下のアルキル基、アルコキシアルキル基またはア
   シル基であってケイ素は５ｉ−Ｃ結合によって重合体に
   結合されており２ｍは０．１″！。 たは２である。）