JPS60156632A - フツ化ビニルエーテルモノマーの製造方法およびその中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フッ化ビニルモ／マーは、高度に７フ化されたおより過
フッ化されたポリマーおよびコポリマーを製造するため
に有用な中間体であることが明ら化１：肋瞥前記０””
１ｖ°５°′”−１１・例えば、電気絶縁、透過選択性
膜、および光学繊維のさや（クラッド）層として有用で
ある。

本発明の目的は、新規なビニルエーテルモノマー類、そ
れらの前駆物質、、およびそれらの製造方法を提供する
ことである。

本発明の他の目的は、エーテル結合を含有する新規な高
度にフッ化さムケコポリマーを提供することで弗る。　
。

さらに、他の目的はゾルボキシレート官能基を含有する
ある種の既知のフッ化ビニルエーテルを製、導する新規
４かつ改良、―れた方法をシける　：ことである０、。

さらに、ｉ予かの目的は、カノーボキシレート官能基を
、含有する既知の高度に７フ化されたおよびパー７’ｊ
レオロ化さ！Ｌタイオン交換ポリマーを製造する新規な
かつ改良された方法を提供することであ本発明によれば
、構造式 ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＯ）ｎｃＦｔｃＦ２ｃＦ２
ＯＲＣＦ。

式中、 ＋１は０または１であり、そして Ｒはｃ　Ｈ３またはＣ２Ｈｓである、 を有する化合物類、それらのフポリマー、およびそ１ら
０前−物質、が提供される・ また、本発明によれば、カルボキシレート官能基を含有
するある種のフッ化ビニルエーテルを製造する改良され
た方法を提供すること′である。

さらに、本発明によれば、ある種のカルボキシレート官
能基を含有するあるフッ化イオン交換ポリ、、マーを製
造する新規な方法を準供が提供される。

本発明のビニルモノマーは、既知のメチル３−メトキシ
テトラフルオロプロピオネート（例えば、米国特許第２
＋９．８Ｌ５３？号参照）、３−メトキ１　１　、□ シテトラフルオロプロビオン酸、またはフッ化３−メト
キシテトラフルオロプロピオニル（例えば、米国特許第
３．１１３，９６７号参照）を用いて出発する一連の工
程により製造される。遊離カルボン酸を使用するとき、
それをまず７シルフッ化物に転化する；これは、例えば
、（１）２工程にお、いて（、＞遊離酸を種々の試薬、
例えば、ＰＣｌ３、ＰＯＣｌ３．５ＯＣＩ２または塩化
ベンゾイルのいずれかとほとんど任意の圧力および２５
〜２５０℃の温度において反応させて、塩化３−メトキ
シテトラフルオロプロピオニルを生成させ、そして（ｂ
）後者を種々の試薬、例えば１．アルカ、り金属フッ化
物またはＳｂＦ、のいずれが外溶媒の存在下または不存
在下にほとんど任意の圧力および５０７４００℃の温度
において反応させ、るが、あるいは（２）１工程におい
て前記酸をＳＦ、と室温および自発上圧力において反応
させることによって実施することができる。エステルを
出発、αにおいて使用するとき、それをまず、例えば、
酸または塩基を用いる加水分解により、遊離カルボン酸
に加水分解する。

７シルフルオライドは、また、メチルト、リフルオロビ
ニルエーテルと゛フッ化カルボニルとの反応により直接
得る、二とができる（Ｊ、Ａｖｅ＋・、ＣＩ＋ｐ組Ｓｏ
ｃ、８４．４２７５　（１９６，，２＞参照）。

本発明のビニルモノマーの中間前駆物質は、フッ化３−
メトキシテトラフルオロプロピオニルをヘキサフルオロ
プロピレンオキシド（ＩＩＦＰＯ）と反応させることに
よって製造される。この反応をフッ素イオン触媒および
反応媒質の存在下に実施する。

フッ素イオン触媒は、反応媒質中に２０□℃において少
なくとらｏ、ｏｏｔｌｌｉｔ′％の程度に溶けるフッ化
物化合物により提供される＝適当なフッ化−物化合物ぼ
、カリウム、ルビジウムおよびセシウムめフッ化物であ
る。フッ化カリウムは、所望生成物を高い収率で生成す
るので、好ましいフッ化物化合物である。フッ化物化合
物は、使用するフッ化３・メ）キレテトラフルオロプロ
ピオニルの１モルにつ無薬０．０１〜１０当量、好まし
くは約ｏ、ｏｓ−’ｏ、ｓ・当量の量で使用する。

反応媒質は、フッ化物触媒が２０℃において少なぐとも
０．０（ｌｌｍｉｔ％の程度に可溶性である非プロトン
液体であるこ・とがで・、きる（成分Ａ）。適肖な例は
いわゆるグリム軸１ｙｍｅ）Ｍ（モノ−、シー、トリー
およびテトラエチレングリコールジメチルエーテル）；
ラクトン類、□例えば、４−ブチロラクトン、５−バレ
ロラクトンおよび６−カプロラクトン、およびモノニト
リル類、・例えば、′７セト二トリルおよびプロピオニ
トリルを包含する。トリグリ□ム（ｔ’ｒｉｇｌｙｍｅ
）お□よびテ□トラグリム（ＬｅＬ？ａｇｌｙｍｅ）・
Ｊは、生成物からの分離が容易であるので・二好ましい
、　“ ：　反応媒質は、・また、２〜５０容量％の成分Ａと９
８〜５０容量％のｔｊＳ２非プロトン液体（成分Ｂ）と
の燭台物であることができ、この混合物は好ましい、を
分Ｂの過当な例は、ダニトリル類、例えば、・マロノ□
ニド・リル、□スクシノニトリル、グルタＣ７＝）　リ
ル、７ジボ二トリル、メチルマロノニトリル、ピメロニ
トリル、スベロニトリルおよびフタロニトリル；および
テトラメチレンスルホンを包含する。ジニトリル類は好
ましく、そしてアジボンニトリルはことに好ましい。よ
り好ましくは、成分Ａは媒質の８５〜９８重量％を構成
し、そして成分Ｂは１５〜２重量％を構成する。最も好
ましくは、成分Ａは媒質の８５〜９５容量％を構成し、
そして成分Ｂは５〜１５溶量％を構成する。

フッ化３−メトキシテトラフルオロピオニルとＨＦ　Ｐ
　Ｏとの反応は発熱性である。反応温度は約０〜１（）
０℃の範囲であることができ、好ましくは２５〜７０℃
の範囲である。圧力は臨界的ではなく、減圧および過圧
を用いることができる。矢気圧に近い圧力は好ましい。

反応器内の圧力は、気体のｌ−Ｉ　Ｆ　Ｐ　Ｏの供給速
度を調節することにより□制御することができる。

このようにして製造される前駆物質の化合物は、構造式 ％式％ 式中、ＲはＣＨ，である、 を有する。フッ化３−メトキシテトラフルオロプロピオ
ニルを１当量のＨＦＰＯと反応させるとき、このように
して製造される前駆物質の化合物はｎが０である示され
た構造を有する。次いで前駆物質の化合物を第２当量の
ＨＦＰＯと反応させて、ｎ＝１の前駆物質の化合物を製
造することができる。より多くのＨＦＰＯの単位が組み
込まれる生成物が少量でまた形成する。そのようにして
製造されるｎ＝０およびｎ＝１（６前駆物質の化合物の
相対量は、反応成分として使用するＨ　Ｆ　Ｐ　Ｏの当
量数を調節することによＩ）調節することができる。

比較的より少ない量のＨＦＰＯ１ｆｎ＝０の前駆物質の
化合物の形成に好都合であり、そして比較的より多い量
のＨＦＰＯはｎ＝１の前駆物質の形成に好都合である。

前駆物の化合物がＨＦＰＯとフッ化３−メトキシテトラ
フルオロプロピオニルとの反応により製造されるとき、
前駆物質の化合物はＲがＣ２１１，である示した構造式
を有する。

次いでこのような前駆物質の化合物を脱ハロカルボニル
化反応に付し、ここでＣＯＦ　２の要素が除去されて、
新規なビニルモノマー ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦｚＣＦＯ）ｎｃＦｔｃＦｚｃＦｘ
ＯＲ１・ＣＦ。

式中、 ＋１は０または１であり、そして ＲはＣＨ，またはＣ２Ｈ、である、　・が生成する。こ
の反応は、適当には、前駆物質の化合物をＮ　ａｊ　Ｐ
　０４およびＮａ、ＣＯ，がら成る群の少なくと６１貝
と少なくとも１７０℃、好ましくは１９０〜２６０℃の
温度において接触させることによ・り実施される。　・ これらのビニルエーテルモノマー類は、他のフッ化、モ
ノマー類と」（重合させて新規なコポリマー類を製造す
ることができる。適当なコモノマーは、ＣＸ２＝ＣＸ２
（：、ｌ−１’４つのＸは４つの７’／素または３つの
フッ素お上ｖ１つの塩素である）を包含する。このよう
なコポリマーは約７０〜９５モル％の−ｃｘ、−ｃｘ２
一単位（ここでＸは上に定義した通りである）および約
５〜３０モル％の式％式％ 式中、 ｎは０またはｌであり、そして ＲはＣＨ，またはＣ２Ｈ，である、 の置換エチレン単位からなり、置換エチレン単位はコポ
リマー類を通じて不規則に位置する。４つのＸが４つの
フッ素であるコポリマーは好ましい。

これらのコボリマニは、例えば、電気導体の絶縁、・材
料、印刷回路の基板、および先学繊維のさや（り、ラッ
ド）部分として有用である。

コポリマーは、フッ化エチレン類のホモ重合お上り共重
合のために開発された一般的な重合扶術により、と（に
文献に記載されているテトラフルオロエチレンに用いら
れている重合技術により製造することができる。コポリ
マーを製造する非水性技術は、米国特許第３，１）４１
，３１７号に記載されている技術、すなわち、主要モノ
マー、すなわち、テトラフルオロエチレン、およびフッ
化ビニルニーテルモ７マーの混合物を、’ｉｆ１離基開
離削開始剤しくはパーオキシジカーボネート、パーフル
オロカーボパーオキシドまたはアゾ化合物の存在下に、
０〜２００℃の範囲の温度および１０５〜２ＸｌＯ’パ
スカル（１〜２０（）気圧）以上の範囲の圧力において
重合する技術を包含する。非水性技術は、必要に応じて
、フッ化溶媒の存在下に実施する、二とができる。適当
なフッ化溶媒は、不活性の液状パーフルオロ炭化水素、
例えば、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフル
オロジメチルシクロブタン、パーフルオロオクタン、パ
ーフルオロベンゼンなど、および不活性の液状クロロフ
ルオロカーボン、例えば、１，１，２４９クロロ−１，
２，２−）リフルオロエタンなどである。

水性技術をコポリマーの製造に用いることができ、そし
てこのような水性技術は、七ツマ−を遊離基開始剤含有
水性媒質と接触させて、ポリマー粒子のスラリーを水で
湿潤されていないまたは粒状の形で得ること（米国特許
１，３９３’、９６７号参照）、あるいはモノマーを遊
離基開始剤およ　□びテロデン的に不活性な分散剤の両
者を含有する水性媒質と接触させて、ポリマー粒子の水
性コロイド状分散物を形成し、そしてこの分散物を凝固
するにと（例えば、米国特許第２，５５９，７５２号お
よび同第２，５９３，５８３号参照）を包含する。

上のコポリマーは、必要に応じて、強酸で少なくとも５
０℃であるが上のフポリマー生成物のイオン交換ポリマ
ーおよび強酸の分解温度より低い温度において処理する
ことにより、既知のフッ化　□イオン交換ポリマーのエ
ステルに転化することができる。上のコポリマーを処理
してフッ化イオン交換フポリマーまたはその前駆物質を
製造するために適する強酸は、適当には、Ｈ２Ｓ　Ｏ，
、Ｃｌ５Ｏ，Ｉｆ　ＦＳＯｓｌｌ＊た１ｔＲｒｓＯ’ｚ
ｆｌ（−−−：でＲｆｌｔパーフルオロＣ，−Ｃ，基で
ある）、またはハロゲンがフッ素であるルイス酸、例え
ば、ＳｂＦ５で五る。８（）〜１５０℃の温度は好まし
い。上のコ１リマーのこのような処理は、約７０〜９５
′モル％の−ｃｘ、−ｃｘ２一単位（ここで４つのＸは
４つのフッ素または３つのフッ素および１つあ塩素であ
る）、および約５〜３０モル％の式　□ ０（ＣＦ２Ｃ）　０）ＩＩｃＦ２Ｃ）’２ＣＺ昆　□ 式中、　□ ＋１は０または１であり、□ Ｚは１・゛または（）目（″であり、そして１り′はＩ
＜ｉよび■１から成る群の少なくともＩＴ４ｔ−あｇ、
″　□ の置換エチレシ単１夜かｇ成り、１６換□工チレン単位
はコボリマニ鎖蚕体を通じて不規細に位置する。′　゛
カルーン酸エステレレポリマーｉよ、加水分解して、゛
イオン女換目的１こ有用な既知の゛−ルボン酸ポリマ□
−にすることができる。エステルポリマーの多少の加氷
雰解は、−ステル含有ポリマーを強酸で処理する閤ｉニ
ーこるととの一″あり、′加水分解の量は珀いる強□酸
ｉよび条件とともに□変化する。

カッ１ボン酸官能基を含有する二のよ）なフッ化ポリマ
ーは、種湯の既知の□イオン交換用途に用し・□ること
ができる。１うのこめような用途は、クロルアノ−カリ
電解槽の陽極室および陰極室を分離するＷｉ過選択性膜
の形である。このような用途のボ＋ｊ””：マーの゛イ
オ“シ交：換蓉電は、０．ヤ〜１．５輸ｅｑ／ｇ□（−
一）当量／ｇ’）、好まし’？、　ハ（：ｌ　、　８’
　”　１　’＋　３　ｍｅｑ／ｇの範囲であるべきであ
る。

ビニルニーテルモ″／マー類　′ Ｃ’Ｆ’ｘ　＝　ＣＦ　Ｏ（Ｃ’Ｆ’ｔＣＦ　Ｏ）ｎ’
Ｃ’　Ｆ　ｔｃ　Ｆ　２ＣＦ　２０　Ｒ・・−・・　ｈ
３　・。

またはそれらめ臭素（＝Ｊ加物　□ ＣＦ；ＢｒＣＦＢｒＯ，（ＣＦ、ＣＦＯ）ｎｃＦ、ｃＦ
、ｃＦ２０Ｒ■ ＣＦ。

すなわち、式 ％式％ 式中、Ｙｌ、ｔＣＦ２＝ＣＦ−＊た＋１ＣＦ２ＢｒＣＦ
Ｂ「−である、 の化合物を、また、それぞれ、構造式 ％式％ を有する、カルボン酸エステル官能基を含有するビニル
エーテルモノマー類またはそれらの臭素付加物 Ｃｒ　ｔ　Ｂ　ｒ　Ｃ）　Ｈｒ　Ｏ（ＣＦ２　ＣＦ　Ｏ
）＋＋　ＣＦ　ｘ　ＣＦ　２　ＣＱ　Ｒ■ ＣＦ。

すなわち、式 式中、 ＹはＣＦ２＝ＣＦ−またはＣＦ　２　Ｂ　ｒ　ＣＦ　Ｂ
　ｒ−であり、 ｎは０または１であり、そして ＲはＣＨ，またはＣ２Ｈｓである、 の化合物に転化することができる。ＹがＣＦ２＝ＣＦ−
であるとき、この転化は強酸で少なくとも２５℃である
が出発ビニルニーテルモ／マーお上り生成物のビニルカ
ルボン酸エステルモノマーおよび強酸の分解温度より低
い温度において、好ましくは７０〜１００℃において処
理することにより実施される。約１００℃以上において
は、ビニルエーテル化合物の多少の分解が起りうる。Ｙ
がＣＦ２ＢｒＣＦＢｒ−であるとき、転化は適当には強
酸で少なくとも２５℃であるが、出発物質の臭素化エー
テル化合物および生成物の臭素化カルボン酸エステル化
合−および強酸の分解温度よ１り低い温度、好ましくは
１００．〜１５０”Ｃにお（、、］て−！することによ
り実施する二トラノ、レエーテ（−モノマ。

−類またはそれらの臭素化付加物を処理してカルボン酸
エステル官能基を含有する化合物清製遺烹＋１１□□す る：た。や！こ適、すする強酸は、適当には、例えば、
５．、。

Ｈ，ＳＯ，、ＣｊＳＯ，’！（、ｊ’　、ＳＱ、、、　
）！またはりｓｏ。

３■１に二でＲｒはパー７ノ１オロＣ１・−Ｃ８基で今
、る）である。得られるカル１ボー、工、ステル基含有
ビ巴ル１モ、ツマ−は、１也りり７ツ、１ヒ千ナレン系
不飽和モノマー・、、例えば、、、ｑｘ２＝ｃ各〒１÷
４ではＸは上に定義したとおりである）、ＴｈＪ％重合
干すて、加本２得させて剪述の既知のフッ化カルボン酸
イオン交轡７１１１ ポリマーにすることがりき今？ポリマーを生成すること
ができる。　、、５．、．３２．、臭素イち１加物は、
適当、にＩキ臭素とビニルエーテルモノマーとの反応に
よ、、り装填される。オレフイ、ン結合への臭素のｉ・
＋加は、１商業的に人手ｉｉＪ能な太陽ランプから得ら
れるような、、紫外線お上り／または可ｖ４＋線により
促進される。不活性溶媒を使用すること、ができる力１
、必要ではない。、カルボン酸二うチル官能基を含有す
る腎ルエーテルモノマー〇臭素イソ物１よ・例タト亜鉛
で処理゛ｒる０とに、より、−二ルエーテルモノマーに
適当に脱臭素化することができる。、　′ □ ビニルエーテル毫イマー、ｅ、臭素化、−ＣＦ２０　Ｒ
部分を−ｃ：ｏ、ｏｔ？基に転化するための処理、お上
び一声素ｉヒの３つの工程のルートを経るカルボン酸官
能基を含有するビニルエーテルモノマーの製造は、臭素
化化合物がビニルエーテル化合物よりも熱的に安定であ
るの、夕、とくに有利である。

前節において言及した、１１が０であり、そしてＲがＣ
Ｈ３である、カルボン酸エステル基含有ビニルモノマー
、すなわち、 ＣＦ、〒ＣＦＯＣ！’□ＣＦ、Ｃ０ＣＨ。

は既知の化合物であるが、本発明に従いそれを製造する
ここ呻叩示する方法は既知の方法よりもすぐれる。既知
の方法におい：そ、 ■ ＣＦ３ を形成する環化がら出発する反応順序によるＣ　Ｆ’、
ＣＦＱＣｌ−’２ＣＦ”２Ｃ００ＣＩ−１゜０Ｆ ｆ）　１ｌｔｌ　ハａカルボニル化は、所望のビニルカ
ルボン酸エステルモノマーをほんのわずかに生成するに
すぎない。また、本発明による方法は、１，１．２゜３
．３−ペンタ７ルオロー３−クロロプロパ、ン−１のエ
ポキシド化から出発する他の既知の方法よりもすぐれる
。ビニルエーテルモノマーを強酸で処理することで終る
、ここに開示する方法は、（） １ ０Ｈ，０（ＣＦ、２）、０ＣＦＣＦ ＣＦ。

から出発する４つの］二程について約５０％の全体の収
率を提Ｏ（する。

本発明の革新的な面を次の実施例によりさらに説明する
。

−１−施一例一 ここに特定するすべての温度は℃である。

冥羞例−１ Ａ、ＣＨ，０ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ（７）製造（３−メ
トキシテトラフルオロプロピオン酸）３２ｇの水酸化ナ
トリウム、４００ｇの水および１５２ｇのメチル３−ハ
キシテトラブルオロプ□ロビオネートの混合物を室温に
おいて、単一の液層が得られるまで、かきまぜた。生成
物を３７％の水性ＨＣＩで酸性化し、下層を分離した。

水層を５０１のエチルエーテルで４回扁出し、合わせた
エーテル抽出液と下層を蒸留すると、１０３．３ｇ（７
３，４％）の３−メトキシテトラフルオロプロピオン酸
、沸点８５−８６℃／２０關１−１ｇ、が得られた。

Ｂ、ＣＨ，０ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＣ１の製造（塩化３−メ
トキシテトラフルオニプ・ピオニル）４７．４８の３−
メトキシテトラフルオロプロピオン酸および６７．３Ｂ
の五塩化リンの混合−を加熱し、内容物を蒸留すると、
１（）２℃で沸とう十−る淡黄色液体が得られた。この
液体を再蒸留すると、４９．８ｇ（９５，２％）の塩化
３−メトキシテトラフルオロプロピオン酸へ沸点８４−
８０℃、が得られた。、。

Ｃ，Ｃｔｌ　３０Ｃ４’、’２ＣＦ　２ｃｏ　Ｆ　（７
）製造（フッ化３−７トキシテ、ドラフルオロプロピオ
ニル） ３４．８ｇの７フ化カリウム１．　Ｉ　Ｏ＋、）ＩＩｌ
ｌのテトラメチレンスルホンおよび４９．８ｇの塩化３
−７トキシテトラフルオロプロビオニルの混合物をゆっ
くり加熱すると、３５．４．８の無色の液体（７７，８
％）が得られ、その赤外スペクトルはフッ化３−ノドキ
シテトラフルオロプロピオニルと同一であった。

ＣＦ。

Ｄ、　Ｃ１１３０ＣＩ；’　２ＣＦ　２Ｃ１二’　２０
　（ＣＦ゛Ｃ）　２０　）ｎ？１゜ ＣＦＣＯＦの製造。

（ここで１１＝０および１） フッ化２−（３−メトキシヘキサフルオロプロポキシ）
テトラフルオロプロピオニルおよびフッ化２−［２−（
３−メトキシヘキサフルオロプロボキ、シ）テキ′！フ
ルオロプロポキシ１テトラフルオロプロピオニル）、。

１．５ｇのフッ化カリウム、５ｇの７ノー二トリ火とテ
トラｒ　＋７４との９　／　１　（−９ｉＬ／容量）混
、合物およ、び４４．．３ｇのフッ化３−メトキシテト
ラフル１ ”°ブ°ｌ″″ｊ、ニアＬ＝／混合竺をｔ、、　、、　
３０℃′。お゛て４４ｇのヘキサフルオロプロピレンオ
キシド、と反応させた。この反応比合物、の下層を分離
し、蒸！すると、２８・６ｇ（４９％、）の生成物（こ
こでｎ＝０、−、点５．０℃／、１００關Ｈｇ　）と２
３．、　Ｏｇ＜　２６％）の生牢制御冊、仔でｎ〒ｐ、
沸点９０℃／　ｌ　Ｑ　Ｑ＋ｓ＋ａＨｇ）が得られ午。

　、　。

丞Ｊ１１−２ ＣＨ，０ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ＝ＣＦ２の製造（３
−メトキシヘキサフルオロプロビルトリフルオロエチニ
ルエーテル） １２５８の乾燥リン酸三ナトリウムを詰めたガラス管（
直径２．５０−を２２５°Ｃに加熱し、そして３０．４
ｇのフッ化２−（３−メトキシヘキサフルオロプロポキ
シ）−テトラフルオロプロピオニルをそれに０．４８ｍ
１／分の速度で通過させた。この１［生成物を蒸留ｒる
と、１７．０ｇの３−メトキシヘキサフルオロプロビル
トリフルオロエチニルエーテル、沸点５４℃／２０〇−
輪１（ｇ、が得られ、その構造はその赤外スペクトルお
よび’ｌ（および１９ＦのＮ　Ｍ　＋＜スペクトルと一
致した。

１１秒［」 ＣＦ。

Ｃ１１ｚＯＣＦ２ＣＦ２ＣＥ’２０ＣＦＣＦ２０ＣＦ＝
ＣＦ２の製造 １２５８の乾燥リン酸五ナトリ、ウムを詰めた管を２２
５℃に加熱し、そして１９．８ｇのＣＦ　ｓ　ＣＦ　ｓ ＣＨ，ＯＣＦ、ＣＦ２ＣＦ、Ｃ）ＣＦＣＦ、０ＣＦＣＯ
Ｆを０．４８ｍ１／分の速度で加えた。粗生成物を蒸留
すると、１０．８ｇの ＣＦ。

ＣＨ２０ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦＣＦ、０ＣＦ＝ＣＦ
。

沸点８０−８２℃／　１００　ｍ輸１−１　ｇ、が得ら
れ、その構造はその赤外スペクトルおよび’　９　Ｆ　
Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルと一致した。

この生成物の構造を確認する目的で、上のビニルエーテ
ルの少量を過剰の臭素と１°ＧＥサン・ランプ」の照射
のもとに反応させた。この組成物を水性重亜硫酸す）　
１７ウムと反応させ、蒸留すると、Ｆｓ ＣＨｓＯＣＦｔＣＦｓＣＦｔＯＣＦＣＦｔＯＣＦ　Ｂｒ
ＣＦ、Ｂｒ沸点１９６℃、が得られ、その構造はその赤
外スペクトルおよび”　Ｆ　Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルと一
致した。

１１廻−１ Ｆ３ ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣ■、
の製造 １０．０ｇの ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０Ｃ）
＋３および１（１，８ｇの９６９６硫酸の混合物を室温
１こおいて１６時間かきまぜた。この混合物を１００ｅ
ｉｌの水に加え、９．３８の下層、はとんどすべての出
発物質、を回収し艶。９．３ｇの回収され□た物質を８
０℃に１６時間１５計の９６％硫酸ととむに加熱し、こ
の混合物を５０ｍ１’の水に加えて７．８ｇの生成物を
得た。ガスーｔマドグラ７゛イーの分析は、生成物が７
４％の出発物質と２１％の ｃｒｔ＝＝ｃＦｏｃｐｔｃｒｏｃｒｔｃｒ＊ｃσＯＣＨ
３を含有することを示した。生成物の構造を確認する目
的で、この生成物の一部分を臭素化して、１１ Ｆｓ 、　ｌ ＣＦａＢｒＣＦ　Ｂｒ０ＣＦ　ＩＣＦ’ＯＣＦ　ｘｃ　
Ｆ　ｔｃＯＯｃ　Ｈｓ（２２％）および ・　ＣＦコ ＣＦ、ＢｒＣＦ　Ｂｒ０ＣＦ、ＣＦ’ＯＣＦ、ＣＦ＊Ｃ
Ｆ＊ＯＣ’Ｈｓ（７５％） を含有する物質を得た。これらの生成物の〃スクロマト
グラ）イーの保持時間は真正試料のそれら　□・と一致
した。この混合物のＩＲスペクトル１よ、５．　１６ミ
クロン（ＣＯＯＣＨ，）に吸収を示した。ＩＩｌｌ−１
Ｎ′は３．５７ｐｐｍ（ＣＨｉＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦｚ−
）お上り３す７４ｐｐ輸 ′　０ １ ・（’Ｃ）ｈＯＣＣＦ　２ＣＦ２＝） に２本の一番線を１　／　３”：　３６の比で示し、一
方１１Ｆ　ＮＭＲは Ｆｓ ＣＦ　ｓ　Ｂ　ｒ’ＣＦ　Ｂ　ｒ　ＯＣＦ　＊　ＣＦ　
ＯＣＦ　２　ＣＦ　−ＣＯＯＣＨｓお上り ＣＦ３ ＣＦ　ｚ　Ｂ　ｒ　ＣＦ　Ｂ　ｒ　ＯＣＦ　ｚ　ＣＦ　
ＯＣＦ　２　ＣＦ　ｘ　ＣＦ　ｔ　ＯＣＨｓの混合物と
一致した。

反応生成物の残部を１００℃に４時間加熱し、次いで５
０１１＋１の水へ加えて４．５ｇの生成物を得た。

これは５１％の出発物質と３８％の生成物を加重した。

３８％の生成−のピークに相当する物質の赤外スペクト
ルは、 ７パ ＣＦ　２　＝：　ＣＦ　ＯＣＦ　ｙ　ＣＦ　ＯＣＦ　ｖ
　ＣＦ　２　Ｃ００Ｃ）！　２の真正試料のそれと同一
であった。

実施例、５ Ａ、ＣＦ　２　ＢｒＣＦ　ＢｒＯＣ）　２（−Ｆ　２Ｃ
Ｆ　２０　Ｃ１ｆ　、の製造 ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３０ｅＨ，（約７０モル％）
およＩ／ＣＣｌＦ２ＣＣｌ２Ｆ（約３０モル％）の混合
物の４．７％を過剰の臭素とＧＥサン・ランプの照射の
もとに反応させた。過剰の水素を水性重亜硫酸水素で破
壊し、そして生成物（下層、４．２ｇ）はガスクロマト
グラフィーおよびＮＭＲ分析により、微量のＣＣＩＦ２
ＣＣＬＦを含有するＣＦ２ＢｒＣＦＢｒＯＣｊ’２ＣＦ
２ＣＦ２０ＣＩ１．であると固定された。

Ｂ、ＣＦ２ＢｒＣＦ２ＣＦｚＣＯＯＣＨｓの製造４．２
ｇのＣＦｚＢｒＣＦＢｒＯＣＦ２ＣＦｚＣＦ２０ＣＨ，
および２５ｍ１の９６％硫酸の混合物を１２０℃に４時
間加熱し、室温において４時間加熱した。この反応混合
物を２００ｍ１の冷水に加え、下層を分離した。水層を
ＣＣｌＦ２ＣＣｌ２Ｆで抽出し、そしてガスクロマトグ
ラフィーおよびＮＭＲ分析はハロゲン化合物のみとして
ＣＦ２１３ｒＣＦ　ｔ３ｒＯＣＦ　２　ＣＦ　２　Ｃ０
０ＣＨｓおよびＣＣｌＦ２ＣＣｌ２Ｆの存在を示した。

Ｃ０ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ１の製造 ５１のテトラグリム中の２９．２ｇのＣＦ２ＢｒＣＦ　
Ｂ　ｒ　ＯＣＦ　２　ＣＦ　３　Ｃ００ＣＨ’３を６．
５ｇの亜鉛ゲス）、０．１ｇのヨウ素および４０ｍ１の
ブトラグリムに加えると、発熱反応が観察された。この
反応混合物を１００ａｕｏｌ−１ｇの圧力において蒸留
すると、ｌｓ、ＩＢ（８４％の収率）のＣＦ２＝ＣＦＯ
ＣＦ２ＣＦ゛２　Ｃｏ　ＯＣＨ、が得られ、その構造は
そのスペクトルおよびガスクロマトグラフィーの保持時
間を真正試料のそれらと比較することにより確認された
。

実蓬勇ＬＪＩ ＣＨｙ　ＯＣＦ　２　ＣＦ２ＣＦ　２０　ＣＦ　＝　Ｃ
Ｆ　２およびテトラフルオロエチレンの共重合 Ｉｎ、０．のＣ１ｌ、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ＝Ｃ
Ｆ２．３５．０ｇの１．１．２−）リフルオロ司、２゜
２−トリクロロエタン（Ｆ１１３）、ｌ）、１）２１＋
のビス（４−１−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネートおよび２１１ｇのテトラフルオロエチレン
の混合物を４５℃に１時間、次いで５０℃に３時間加熱
して、ポリマーのデルを得た。ポリマー、６．５ｇ、を
メタノールで３回洗浄し、乾燥することにより単離した
。３００℃でプレスした薄いフィルムの赤外スペクトル
は、テトラフルオロエチレンおよびＣＨ，０ＣＦ２ＣＦ
２ＣＦ２０ＣＦ＝ＣＦ２のコポリマーと」致した。□こ
のフボ□リマー茄・ＦＮＭＲう゛、クト″は・ま“′：
′）・竺遺と一致１．．．・１してＣＦ、＋＝ＣＦ２対
ＣＨ１ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ＝ＣＦ２のモル比が
５．０６対１．００であることを示した。

尖１例−ユ ＣＦ。

ＣＨｌＯＣＦ、ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦＣＦ２０ＣＦ＝ＣＦ
　２およびテトラフルオロエチレンのノ（重合１０．７
ｇの ＣＦ３ ＣＨ３０ＣＦ２ＣＦＩＣＦ、０ＣＦＣＦ！０ＣＦ＝ＣＦ
、、２０、の１，１．２−）リフルオロ−１，２，２−
トリクロロエチレン（Ｆ１１３）、０．０２ｇのビス（
４−ドブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネー
トお上り１５．のテトラフルオロエチレンの混合物を４
５℃に１時間、次いで５０℃に３時間加熱して、無色の
ゲルを得た。白色ポリマー、１．８ｇをメタ７−ルで３
回洗浄し、乾燥することにより単離した。２７５°Ｃに
おいてプレスした薄いフィルムの赤外スペクトルは、テ
トラフルオロエチレンおよび ＣＦ。

駆 ＣＩ（ｓ　ＯＣＦ　２　ＣＦ　２　ＣＦ　２０　ＣＦ　
ＣＦ　２０　ＣＦ　＝　ＣＦ　！のコポリマーと一致し
た。”ＦＮＭＲスペクトルは、またこの構造と一致し、
そしてテトラフルオロエチレン大寸 ＣＦ。

■ Ｃｌｌ５（）ＣＦ２ＣＦｘＣＦ２０ＣＦＣＦ２０ＣＦ＝
ＣＦｔのモル比が６．５０対１．００であることを示し
た。

失施ｍｌ　−８ ＣＦ、＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦ２ＣＦ。

０ＣＩＬのコポリマーの加水分解 および加水分解したコポリマーのクロルアルカリ電解槽
中の使用 ２５論１のクロロスルホン酸および２．３ｇのＣＦ２＝
ＣＦ２およびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＨ
，のコポリマーの混合物を１（）０℃において加熱しか
つかトまぜた。反応混合物を注意して５００ｍ１の氷お
よび氷水へ加え、ポリマーを濾過により回収した。この
ポリマーを３０ｕ＋ｌのｉｔ　ｉｌＬする無水メタノー
ル中で１６時間加熱し、濾過し、乾燥した。この生成物
の薄いフィルムを３００℃においてプレスすることかで
す、その赤外スペクトルはＣＦ２＝、ＣＦ２およびＣＦ
２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＩＬの共重合により製
造されたコポリマーのフィルムのそれと同一であった。

この物質のより大トいフィルムを３１０℃においてプレ
スした。それを３００ｍ１の水、３７５ｇのメタノール
および７５Ｉ１１１のＩＯＮ水酸化ナトリウムの混合物
中で６０℃において６６時間加水分解シテ、厚さ７．６
ミルの対応するナトリウム塩のフィルムを得た。このフ
ィルムは、クロルアルカリ電解槽中に取り付けると、３
１．３％のＮａＯＨを９４．２％の電流効率で４．３４
ボルトにおいて生成させた。

特許出願人　イー・アイ・デュポン・デ・ニモ７外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　１　１　１　１ １、構造式 ％式％ 式中、　１′１・ ＋１は０またはｌであり、　□ １ではｅｌｌ、またはＣ２１１，であり、そして′Ｙは
   ＣＦ２＝ＣＦ−またはＣ”Ｆ　２’　Ｂ　ｒ　ＣＦ　Ｂ
   　ｒ　−、４，１，，，□　、　１ である、 を有する化合物を強酸で、少なくとも２５℃であるが前
   記化合物および前記強酸の分解温度よ□り低い温度にお
   いて処理し、ｉして構造“式％式％ 式中、ｎ、ＲおよびＹは上に寓＾した通りで、′・ある
   １、、　・　、１　、。 を有する化合−を分離を今こと＊＊＊ｈ＊ｂ−ｂ法・２
   、・ＹがｑＦ２．−＝Ｃ，５−である特許、、請求の一
   囲第１項記載や方法−、ニア、・　、、、、・　、、。 ３、　前記強酸がＨ２ＳＯ，、Ｃｌ５Ｏ，Ｈ％ＦＳＯ，
   ＨまたはＲｆＳＯ，Ｈ（ここで、Ｒｆはパーフルオロと
   １．＝Ｃ８基である）である特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ４．１が０であり、そしてＲｆＪｆｃｌ−１３でみる特
   許請求の範囲ｔｊＳａ項記載の方法。・　。 ５、ｎが１で、あり１．そしてＲがＣｌ７Ｌ、で・ある
   特許請求の範囲第３項記載の方法６１．・・　、・　、
   ・。 ６、Ｙ′が０Ｆ２Ｂ　ｒ、ｃ、Ｆ　Ｂｌｒ７である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。、、１．５ 、′７−　前記強酸がＨ２ＳＯ４、Ｃｌ５Ｏ，Ｈ％ＦＳ
   Ｏ，ＨまたばＲｆＳＯ＊：・Ｈ，（ここで（Ｒ「１はパ
   、−、フルオロＣ１〜Ｃ８基である）で・ある特許請求
   の範囲第６項記載の方法。　邑　、 ８、ｎが０であり、そしてＲがＣＨ，である特許請求の
   範囲第７項記載の方法。 ９．１１が１で今り、そしてＲがＣＨ，である特許請求
   の範囲第７項記載の方法。 １０、（１）　構造式 ％式％ 式中、 １１は０または１であり、そして １７はＣ１１またはＣ、Ｈ、である、 を有する化合物を、Ｎ　ａ　ｓ　Ｆ’　０４　Ｍ　Ｊ：
   　（／　Ｎ　ａ　２　ＣＯ３ｈ”ら威る群の少なくとも
   ＩＮの存在下に少なくとも１７０℃の温度に加熱し、書
   して （２＞ｌ記（１）からの生成物を強酸で、少なくとも２
   ５℃であるが前記生成物および前記強酸の分解温度より
   低い温度において処理し、そして構造式 ％式％ 式中、１１お上りＲは上に定義した通りである、を有す
   る化合物を分離することを特徴とする方法。 １１、前記強酸がＨ２ＳＯ，、Ｃｌ５Ｏ，Ｈ％ＦＳ０３
   　Ｈ＊　ｒ、：　ハＲｆ　Ｓ　Ｏ３Ｈ，（コニ−ｔ’、
   Ｒｆはパーフルオロ０１〜Ｃｅ基である）である特許請
   求の範囲第１０項記載の方法。 １２．１が０であり、モしてＲがＣＨ，である特許請求
   の範囲第１１項記載の方法。 １３、ｎが１であり、モしてＲがＣＨ，である特許請求
   の範囲第１１項記載の方法。 １４、構造式 ％式％ 式中、 ｎはＯ＊たは１であり、そして ＲはＣＨｓ＊たはＣ２Ｈｓである、 を有する化合物。　□ １５、ｎが０であり、そして１（がＣＨ，である特許請
   求の範囲第１４項記載の化合物、□１’６．　ｎが１で
   あｉ）、そしてＲｙＣＨ，である特許請求の範囲第１４
   項記載の化合物。□・　□１７、構造式　□ ＣＦ　２　Ｂ　ｒ　ＣＦ　Ｂ　ｒ　Ｏ（ＣＦ　ｘ　Ｃ’
   　Ｆ　Ｏ）ｈ　ＣＦ　ｔ　ＣＦ　＊　ＣＯＲＣＦ、　。 式中、 １１はＯまたはトであり、そして １（はＣ１１，またはＣり１−１５である、　。 −を有する化合物、′　□゛、　・ １８．１が（）であり、そしてＥがＣＨａである特許請
   求の範囲第１７項記載の化合物。・　、。 １９、ｎが１であり、そしてＲｆＪ’ＣＨ’＊である特
   許請求の範囲第１７項記載の化合物、。