JPS60156730A - 新しいポリエーテルイミド共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は新しい種類のポリエーテルイミド共重合体に
関する。より詳しくは２つの異、、、なるタイプの重合
単位を含むポリエーテルイミド共重合体に関する。か＼
る共重合体の特徴は熱的特注と物性に秀れることである
。

ポリエーテルイミドｉｔ芳香族ビス（エーテル無水物）
と有機芳香族ジアミンとの反、応により造られ・５るこ
とは、知られている。ポリエーテルイミドが芳香族ビス
（エーテル無水、物）と有機脂肪族ジアミンとの反応に
より造られることも又知られている。これら２り、イブ
の１．７重合体は夫、、５々ある利点を有する。芳香族
ジアミンから、造られたポリエーテルイミドは秀れた熱
安定性と高いガラス転移編度を有し、脂肪族ジアミンよ
り造られたポリエーテルイミドは格別良好な曲げ特性を
有する特徴・を持つ０．−・・ 芳香族ジアミンから造られたポリエーテルイミドの熱特
、性と脂肪族ジアミンから造ら、れたそれの物！特性を
併せ有する重合咋が臀められている。

この発明□による新しいポリエ−テルイミド共重合体は
式 及び式 〔式中２は 及び （２）　一般式 ％式％ で示される２価ラジカルからなる群より選ばれた一員で
あり、ｑはＯまたは１であり、ｙは工ないし５の整数で
ある。） で示される２個有機ラジカルから成る群より選ばｎた一
員であり、２価結合手の一〇−２−０−ラジカルは無水
フタル酸末端基の３　、３’−１３、４’−１４，３′
−または４，４′に位置しており、Ｒはａ）　６ないし
約２０炭素原子を有する芳香族炭（ヒ水素ラジカル及び
そのハロゲン比訪導体及び ｂ）式 ％式％ で示される群より選ばれた一員であり、Ｘは１ないし５
の整数である） で示される２価ラジカルから成る群より選ばれた２個有
機ラジカルであり、 几′は ａ）　２ないし約２０炭素原子を有するアルキレンラジ
カルと ｂ）Ｃ（２−８，のアルキレン末端付ポリジオルガノシ
ロキザンとから成る群より選ばれた２個有機ラジカルで
ある〕 で示される反復単位を含有する。

この発明のポリエーテルイミド共重合体は広範囲のガラ
ス転移高度を示すので、最終用途に応じて個別に樹脂を
あつらえることができる。

式（１）及び弐〇〇）で示される反復単位を含むポリエ
ーテルイミドは式 （式中Ｚは前に定義した通り） で示される芳香族ビス（エーテル無水物）と式　Ｈ２Ｎ
−Ｒ−Ｎ）（、・・・・・・・・ば■）で示される芳香
族ジアミン及び 式ＩＩ（２Ｎ−ＦＬ’−ＮＨ２・・・・”・ｆｆ）（式
中ＲとＲ′は前に定義した通り）で示される脂脂族ジア
ミンとの反応により得られる。式（１）の単位は芳香族
ビス（エーテル無水物）と式（１ｖ）の有機芳香族ジア
ミンとの反応生成物であり、式Ｃ１１）の単位は芳香族
ビス（エーテル無水物）と式（、Ｖ）の脂肪族ジアミン
との反応生成物である。

一般的ｌこは０−ジクロロベンゼンやｍ−クレゾール／
トルエン他の公知の溶剤を用いて、約１００℃ないし約
２５０℃の温度でジ無水物とジアミン間の相互反応を行
うのが好都合である。

別の方法としてポリエーテルイミドは、式（１■）のジ
無水物を式（１ｖ）の芳香族ジアミン及び式（、Ｖ）の
脂肪族ジアミン溶融重合することによっても調製可能で
ある。溶融重合は成分の混合物を昇渦下に同時攪拌して
行なわれ、その温度は約２００ないし４００℃好才しく
は２３０ないし３００℃か用いられる。溶融重合に際し
通常用いられる連銭停止剤が適量添加されても良い。反
応条件と成分比は所望の分子量、固有粘度、及び耐溶剤
性いかんで広範囲に変えることができる。一般に高分子
量ポリエーテルイミドには等モルのジアミンとジ無水物
が用いられるが、場合によって、僅かなモル過剰（約１
ないし５モノ５％）のジアミン化合物が用いられるとア
ミン末端基付のポリエーテルイミドが生成される。

式（１）と式（ＩＩ）のポリエーテルイミドを造る方法
として多数の方法が開示されており、例えばＨｅａｔｈ
他の米国特許第ａ、ｇ４７，５ａｙ−ｑ、Ｗｉ　ｌ　ｌ
　ｉ　ａｍｓの第３，８４７，８６９号、Ｔａｋｅｋｏ
ｓｈｉ　他の第３，８５０，８８５号、Ｗｈｉｔｅの第
３，８５２，２４２号、第３，８５５，１７８号等があ
る０これら開示内容は、この発明の実施に適したポリエ
ーテルイミドの調製の一般的及び何個の方法について教
示する目的のために、実例としてその全文を参考にされ
るものである。

式（…）で示される芳香族ビス（エーテル無水物）を例
示すると、 ２．２−ビス（４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル〕−プロパンジ無水物、４．４′−ビス（２
，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテ爲水
物、 １．３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンジ無水物、 ４．４′−ビス〔２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルサルファイドジ無水物、 １．４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンジ無水物、 ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ペ
ンゾフエノンジ無水物、 ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホンジ無水物、 ２．２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル〕プロパンジ無水物、４．４′−ビス（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルジ無
水物、 ４．４／−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルサルファイトジ無水物− １，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンジ無水物、 １．４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンジ無水物、 ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ペ
ンゾフエノンジ無水物、 ４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）　−ａｔ　−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−ジフェニル−２
，２−プロパン無水物他、並びにこれらの混合物がある
。

更らに、式（ｎｌ）に含まれる芳香族ビス（エーテル無
水物）は坤に、Ｋｏｔｏｎ、　Ｍ、Ｍ、：　Ｐｌｏｒｉ
ｎｓｋｉ。

Ｐ、８．：　Ｂｓ５ｓｏｎｏｖ、　Ｍ、Ｉ、、’　Ｒｕ
ｄａｋｏｖ、人、Ｐ、（複素有機化合物協会、科学アカ
デミ−、ソ連）（υ、８．８．Ｒ。

２５７．０１０、ｌ１月１１日、１９６９年、出願１９
６７年５月３日）によっても示されている。その他ジ無
水物はＭ、Ｍ、　Ｋｏｔｏｎ、　Ｆ、８．Ｐｌｏｒｉｎ
ｓｋｉ、　ｚｈ、Ｏｒｇ。

Ｋｈ％ｎ、、　４（５Ｌ　７７４　（１９６８）によっ
て示されている〇 式（１ｖ）の芳香族ジアミンには例えば以下が含まれる
Ｏｍ−フェニレンジアミン。

ｐ−フェニレンジアミン、４　、、４’−ジアミノジフ
ェニルプロパン、４　、４．’−ジアミノジフェニルメ
タン、ベンジジン％　４，４′−ジアミノジフェニルサ
ルファイド、４．、、４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、１．５−
ジアミノナフタレン、３　、３’−ジアミノベンジジン
、３．３’−ジメトキシベンジジン、２゜４−ビス（β
−アミノ−１−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミ
ノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メ
チル−〇−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミ
ノ−４−イソプロピルベンゼン、ｍ−キソリレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、２．４−、ジアミノトル
エン、２．６−ジアミノトルエン及びこれら芳香族ジア
ミンの混合物。

式（Ｖ）で示される脂肪族ジアミンとして例えば以下が
含まれる０３−メチルへブタメチレンジアミン、４．４
−ジメチルへブタメチレンジアミン、２．１１−ドデカ
ンジアミン、２．２−ジメチルプロピレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、３−メトキシへキサメチレンジ
アミン、２．５−ジメチルへキサメチレンジアミン、２
，５−ジメチルへブタメチレンジアミン、５−メチルノ
ナメチレンジアミン、３−メチルへブタメチレンジアミ
ン、１．１２−オクタデカンジアミン、ビス（３−アミ
ノプロビル）サルファイド、Ｎ−メチル−ビス（３−ア
ミノプロピル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプ
タメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチ
ルジシロキサン他並びにこれらの混合物。

この発明のポリエーテルイミドの製造（σは芳香族ジア
ミンと脂肪族ジアミンの両方が用いられる。

式（１）と式（■）の反復単位の相対比はポリエーテル
イミドの最終用途いかんで変えることができる。

式（１）の反復単位は共重合体の約５ないし約９５モル
％とすることが出来、残りは式（１１）の反復単位すな
わち約９５ないし５モル％となる。好ましい共重合体は
式（１）の反復単位が約９０ないし約１０モル％である
ものである。

個々の芳香族アミンまたは脂肪族アミンの量を変えるこ
とにより、ポリマー全体に対する当該単位のモル％を変
えられる。格別に好ましい共重合体は生成したポリマー
全体の約２０ないし８０モル％が式（，１）の反復単位
であり残りは式（１１）の反復単位から成るものである
。

この発明は、望ましい柔軟性と引張特性を維持しながら
望才しいガラス転移篇度を有する重合体を供する。該ガ
ラス転移幅度は多くの用途、とりわけ射出成形用途に適
している。

このポリエーテルイミド共重合体は式（１）と（Ｉｆ）
の反復単位の比率を広範囲に変えることができる。

重合単位の比率を夫々あらかじめ定められた比率に制御
することによって、単一の反復単位しか、含まないポリ
エーテルイミドより秀ｎた性質を持つポリエーテルイミ
ドが生成できる。一般に式（１）の反復単位の比率が高
いとガラス転移視度が高く、柔軟性の小さいポリエーテ
ルイミドになる。一方、式Ｃｌ１）の反復単位の比率か
高いとガラス転移篇度が低く、柔軟性の大きいポリエー
テルイミドにな＝１５− る。

実施例Ｉ Ｎ−メチルピロリドン（、ＮＭＰ　）を溶媒として用い
、在来の酸ｏ、重合により数種のポリエーテルイミド共
重合体がつくられた〇 芳香族ビス（エーテルジ無水物）は２，２−ビス（４−
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパ
ンジ無水物（ＢＰＡＤ＆）とした。芳香族ジアミンはｍ
−フェニレンジアミン（ＭＰＤ人）で脂肪族ジアミンは
へキサメチレンジアミン（ＢＭＤ＆）であった。全ジア
ミンとジ無水物とのモル比は１：１とした０芳香族と脂
肪族のジアミンの比率は販１に示したように変化さした
。ガラス転移温度は微分走査熱量計（ＤＳＣ）により測
定したＯ 　１６− 木　ヱ ＭＰＤ人　ＨＭＤ人　Ｔｇ　’Ｆ １００　％　０　％　４２２ ８７．５％　１２．５％　４０５ ７５．０％　２５．０％　３７６ ５０．０％　５０．０％　３２５ ２５．０％　７５　％　２８８ θ　％　１００　％　２５７ ＭＸＤＡ　ＨＭＤ人　Ｔｇ″Ｆ １００％　０　３４０ ７５％　２５　３２０ ５０％　５０　２９７ ２５％　７５　２６２ ０％　１００　２５７ 実施例２ 実施例１の細部手順に従って、他の種類のポリエーテル
イミド共重合体が造られた。芳香族ビス（エーテル無水
物）は２，２−ビス（４−Ｃ２１３−ジカルボキシフェ
ノキ／）フェニル〕プロバンジ無水物（ＢＰＡＤＡ）と
し、芳香族アミンはｍ−キシリレンジアミンＣＭＸＤ人
）、脂肪族アミンはへキサメチレンジアミン（ＨＭＤ＆
）とした０ジアミンとジ無水物とのモル比はｌ：１とし
た。芳香族と脂肪族のジアミンの比は毛月と従って変化
させた。

ガラス転移昌度はＤＳＣを用いて測定された。

上述のデータより例証される如く、ポリエーテルイミド
重合体細巾に式（１）と（Ｉｔ）の構造単位が含まれる
場合に、改善された物性を持つポリエーテルイミド共重
付物が得られる。

この発明の組成物は様々な物理形状、例えばフィルム、
成製品、塗膜等の用途に応用でき、る。フィルム状で用
いられても成形品にされても、あるいはこれを積層品に
加工しても、この重合体は室諷で良好な物性を有するの
みならず、高温においても長期間、強度変化が無く秀れ
た負荷順応性を保留する。この発明の重合組成物で造ら
れたフィルムは従来通りの用途に用いつる。すなわち、
この発明の組成物は自動車、航空分野に、装飾及び保農
の目的で用いうるし、モーター・スロットライナー用高
昌電気絶縁材として、または変圧器用や四重キャパシタ
ーとして、あるいはコイルと電線包材（モーター用の巻
線コイルの絶縁）として、その他容器及びその内張つと
して用いられ、もしくは積層品としては、この発明のフ
ィルムまたは該組成物溶液が、石綿、雲母、ガラス繊維
等々の耐熱物その他の物体上に施こされて出来たシート
を交互に重ねてからこれを高温高圧で処理し、樹脂結合
剤を流動硬化させ密着した積層構造体として用いられる
。か＼る組成物でできたフィルムはプリント回路板とし
ても役立てうる〇 別の用途として前記組成物の溶液を銅、アルミニウム他
のごとき電気導体上に塗膜し、次にこれを加熱昇温して
溶剤を除去し、樹脂組成物を硬化せしめて用いる。所望
ならか＼る絶縁された導体上に別の追加被覆物例えばポ
リアミド、ポリエステル、シリコーン、ポリビニルホル
マール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリテトラフ
ルオロエチレン等の重合体皮膜を施す、ことが可能であ
る。

他のタイプの絶縁体の上にこの発明の硬化性組成物を用
いることもさしつかえない。

これら樹脂の用途として看）められるものに、ブレーキ
ライニング製造における石綿繊維、炭素繊維、他の繊維
物質の結合剤がある。さらにこの発明の重合組成物に石
綿、ガラス繊維、滑石、石英。

木粉、微細炭素、シリカバの充填材を成形前に混入した
組成物より成形用組成物及゛び成形品が造りつる。成形
品は当業者に良く知られた実施方法に従って加熱又は加
圧加熱下に造られる。さらに、意図する用途次輌で種々
の耐熱顔料や染料並びに各種禁止剤を混゛入することも
できる。

この発明の詳細な実施態様について記述してきたが、こ
の発明の範囲と精神を逸脱しないで様々な変更が可能な
ことは熟練した当業者にとって了解されよう〇 出願人　ゼネラル　エレクトリック　カンパニイ復代理
人　若　林　忠 代理人　生　沼　徳　二

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式 ％式％（１） 及び式 ・・・・・・・・・（ＩＩ） 〔式中Ｚは ＣＨ３Ｃ）１゜ 及び 〔但し、Ｘは次式 ％式％ で示される２価ラジカルからなる群より選ばれた１員で
   あり、ｑは０または１であり、ｙは１ないし５の整数で
   ある）で示される２価有機ラジカルから成る群より選ば
   れた１員であり、２価結合手の一〇−２−０−ラジカル
   は無水フタル酸末端基の３　、３’−、３、４’−１４
   ，３’−１または４，４′−に位置されており、Ｒは ■　６ないし約２０炭素原子を有する芳□香族炭化水素
   ラジカル及びそのハロゲン化誘導体及び （但しＱは次式 ％式％ で示される群より選ばれた１員であり、このＸは工ない
   し５の整数である） で示される２価ラジカルから成る群より選ばれた２個有
   機ラジカルであり、Ｒ′は□ ■　２ないし約２０炭素原子を有するアルキレンラジカ
   ルと ■　Ｃ（２−８１のアルキレン端末付ポリジオルガノシ
   ロキサンとから成る群より選ばれた２個有機ラジカルで
   ある〕 により・示される反復単位を含有するポリエーテルイミ
   ドを包含するポリエーテルイミド共重合体０ （２）式（１）の反復単位が共重合体の約５ないし約９
   ５モル％である特許請求の範囲第１項記載のポリエーテ
   ルイミド共重合、体。　・ （３）式（１）の反復単位が共重合体の約１０ないし約
   １９０モル％である特許請求の範囲第１項記載のポリエ
   ーテルイミド共重合体０　□ （４）式（１）の反復単位が共重合体の約２．０ないし
   約８０モル％である特許請求の範囲第１項記載の□ポリ
   エーテルイミド共重合体０　□ １５）　Ｉ’Ｌ’が２ないし約２０′炭素原子である特
   許請求の範囲第１項記載めボ□り左−テ′）レイミド□
   共重合体０ （６）　Ｒカｍ−フェニレンまたはｍ−□キ′ニア１Ｊ
   ’ｌ、ｚ７テある特許請求の範囲第５項記載のポリエー
   テルイミド共重合体〇 （力　２が式 賜示されるラジカルである特許請求の範囲一６項記載の
   ポリエーテルイミド共重合体。