JPS60161992A - アルカン亜ホスホン酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカン亜ホスホン酸（Ａｌｋａｎｐｈｏａｐｈｏｎｉ
ｇｅＳａｕｒｅｎ）は植物保膜剤（農薬）及び防炎剤を
製造すゐための有用な中間体でおる・短鎖アルカン亜ホ
スホン酸の種々の塩が殺菌剤として提案された（ヨーロ
ッパ特許第（１，０３８，７７８号明細書）。

アルカン亜ホスホン酸は例えばアルキルジクロルホスフ
ァンの加水分解によって製造される（ドイツ特許出願公
開第４１４へ１９６号明細書）。アルカン亜ホスホン酸
は又、モノアルキルホスファンの酸化の際に生じる。こ
のモノアルキルホスファンはなかんずく副産物として−
いくつかの場合に少量−工業的方法で生じる（ドイツ特
許出願公告第λ５４０．２８３号明細書；ヨーロッパ特
許第０．０２６．２７８号明細書を参照）。それは、酸
化されやすく、著しく有毒であり且つ不快々においがす
るので、更に処理することによシ無害にされ太ければた
らない。

従って又、副産物として得られたモノアルキルホスファ
ンを有用な危険のな４二次的生成物に変えることが重要
で娶る。

モノアルキルホスファンを過酸化水素でアルカン亜ホス
ホン酸に酸化することができるということは既に知られ
て−る（　Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、巻Ｍ／１、第２９
７頁；米国特許第２，５８４，１１２号明細書）。米国
特許第２，５８４，１１２号明細書には有利な溶剤とし
て酢酸がそして活性化剤として酸化モリブデンが提案さ
れている。しかしこの方法では、比較的に多量のリン酸
及びアルカンホスホン酸が副産物として生じる。例えば
第三ドデシルホスファンを５０℃でｌｌｌナスと、１０
％のリン酸及び１３％のホスホン酸が得られる。

ところで驚くべきことに、一般式■ （式中Ｒ１は（Ｃ，〜Ｃｌ２）アルキル基、特にメチル
−またはエチル−基を意味する） で示される純粋なアルカン亜ホスホン酸ヲ、一般式Ｉ Ｒ’−ＰＨ２（Ｈ） で示されるモノアルキルホスファンを塩酸溶液中で大体
化学量の過酸化水素と反応させると製造することができ
るということが見いだされた。

適当なモノアルキルホスファンの例ハ、メチル−、エチ
ル−、ブチル−及びオクチル−ホスファンである。

ホスファンは塩酸に溶解され、該塩酸の濃度は約５％以
下であるべきでない。塩酸中のホスファンの濃度の下限
は、０．０００１重量％までであることができる。ホス
ファンの塩基度が低く且つ特に低級同族体が揮発性なの
で、塩化水素が常に化学量を著しく越えて存在するよう
に注意すべきである。必要ならば塩化水素を過酸化水素
の添加中に、十分に高い濃度のＨ＋イオンを反応混合物
中に確保するために配量することがで籾る。

過酸化水素は濃し、例えば５０または５５％の濃度の、
水溶液で加えるのが好まし一〇化学量を使用する場合に
は２モルの過酸化水素が１モルのホスファンの酸化に必
要である。低い温度を維持する場合には、アルカンホス
ホン酸への後の酸化が起ることのないわずかに過剰の馬
０２を使用することもできる。

反応を不活性ガスの雰囲気（窒素）の下で行うことが有
利であシりる。

反応は０°と混合物の沸点との間、殊に２０ないし１０
０℃で行われる。反応は発熱反応である。必要な場合に
は反応温度は冷却によって維持されねばならない。望ま
しい場合には圧力を加えながら反応を行うこともできる
。

反応液は、水及び塩化水素を留出させることニヨって簡
単に行われる。メタン−及びエタン−亜ホスホン酸を単
離する場合には？（１〜１００℃の内温を越えるべきで
はない；なぜならそうでなめとこれらの亜ホスホン酸が
一部分分解するからである。目的生成物中の塩化水素の
残留１１１＆を、減圧にすることによって又は窒素でス
トリッピングすることによって著しく下げることができ
る。

本願の方法は、工業的方法で得られるようなホスファン
を含有する廃棄物の塩酸の処理のために特に重要である
。本願の方法では、９５％以上の純度のアルカン亜ホス
ホン酸がｉられる。

多量のアルカン亜ホスホン酸が存在しても、アルカン亜
ホスホン酸へのモノアルキルホスファンの酸化が終る前
に、アルカンホスホン酸またはリン酸へのそれ以上の酸
化が事実上越らない。

鎖長が減るにつれてモノアルキルホスファンは酸化剤に
対して不安定になるということが知らレテイるので、同
族体のモノアルキルホスファンの最初のメンバー即ちメ
チル−及びエチル−ホスファンにもこのととがあではま
るということは特に驚くべきことである。従って、ホス
ホン酸への変換は予期することができた（Ｈｏｕｂｅｎ
−Ｗｅｙｌ　、巻Ｍ／１．第６９頁及び第５５９頁）。

例　１ ５−４９　（ｏ、ｉ　ｓモ／Ｉ／）のメチルホスファン
を含有する２５０Ｉの濃塩酸中へ、冷却及び撹拌しなが
ら且つ窒素を流しながら３５％の濃度の過酸化水素溶液
２１．８５（０，２２５モル）を４５分間で滴加する。

反応が終った後に　Ｐ−ＮＭＲスペクトルから、生じた
塩酸中メタン亜ホスホン酸の溶液は全部のリンに対して
ほんの約２％のメタンホスホン酸を含有しているにすぎ
ないということがわかる。

例　２ １．１ｇ（０，０２５モル）のメチルホスファンを含有
する１６％の塩酸１１ｃｇ中へ６０℃で撹拌しながら且
つ窒素雰囲気のもとて３５％の濃度の過酸化水素溶液４
．５ｇ（０，０４７毛／Ｉ／）を穏やかに加熱しながら
滴加する。次に溶液を減圧で３０〜４０℃で注意深く濃
縮する。得られたメタン亜ホスホン酸の溶液は”Ｐ−Ｎ
ＭＲスペクトルに不純物を示さない。

例　３ ８．９（０，１６６モル）のメチルホスファンを含有す
る濃塩酸２２６ｇ中へ、８５℃で弱く冷却しながら、撹
拌しながら且つ窒素雰囲気の下で３５％の濃度の過酸化
水素溶液５２．４　ｇ（０，３３４モル）を滴加する。

４０分後に反応が終る。生じた塩酸中メタン亜ホスホン
酸の溶液は全部のリンに対して２．７％のメタンホスホ
ン酸、０．５％の亜リン酸及び０．６％のリン酸を含有
するということが３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルでわかる。

代理人江崎光好 代理人江崎光史

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 （式中Ｒ１は（０１〜Ｃｌ２）−アルキ〃を意味する） で示されるアルカン亜ホスホン酸を製造する方法にして
   、式 ％式％（） で示されるモノアルキルホスファンを塩酸溶液中で過酸
   化水素と、０°と混合物の沸点との間の温度で反応させ
   ゐことを特徴とする方法。 ２　反応を２０〜１００℃で行う、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ＆　反応を窒素雰囲気中で行う、特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の方法。 ４、　圧力を加えながら反応を行う、特許請求の範囲第
   １項、第２項または第３項記載の方法・