JPS60162640A - 導電性複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性複合体の製造方法に関する。

導電性の不定形炭素や黒鉛、金属粉末等をゴムや樹脂と
混合し、これを押出、圧縮、圧延等の成形方法により、
また、ゴムや樹脂シートの表面に導電性金属を真空蒸着
或いはスパッタ蒸着して、導電性を有するシートを得る
ことは従来より知られている。

しかし、このようにして得られる導電性シートは、前者
の場合は、ゴムや樹脂と導電性物質との混合物をシート
に成形し得るためには、含有される導電性物質の量に自
ずから限界があるため、十分な導電性を得ることは一般
に困難である。また、一方において、従来より樹脂を水
混和性の有機溶剤に溶解した樹脂溶液を適宜の基材上に
流延塗布した後、水中に浸漬する所謂湿式法による多孔
質膜の製造方法が知られているが、樹脂溶液に上記のよ
うに導電性物質を含有させる場合も、製膜し得るために
はその含有量に限界があり、高導電性の多孔質膜を得る
ことは困難である。後者の場合は、表面に導電性を与え
ることはできても、シートは厚さ方向には通常、絶縁性
であり、しかも、可撓性導電性を得ようとすれば、シー
トの可撓性を保持するために導電性金属の蒸着厚みが限
定されるので、導電性もまたある範囲内に限定される。

本発明者らは導電性シートにおける上記した問題を解決
するために鋭意研究した結果、アニリンの所定条件下で
の電解酸化による重合体が特異的に安定で高い導電性を
有し、予め導電性を付与したフィルムにかかる重合体を
析出させることにより、安定でより高導電性の導電性複
合体を得ることができることを見出した。

アニリンの酸化重合体のあるものについては、例えば、
アニリンブラックに関連して古くより知られている。特
に、アニリンブラック生成の中間体として、式（１）で
表わされるアニリンの８量体がエメラルデイン（ｅｍｅ
ｒａｌｄｉｎｅ）として確認されており　（＾、　Ｇ、
　Ｇｒｅｅｎ　ｅｔ　ａ、１．、　Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　
Ｓｏｃ、。

虹２３８８　（１９１０）　ｉ刊１　、１１１７　（１
９１２）　）　、これは８０％酢酸、冷ピリジン及びＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性である。また、こ
のエメラルデインはアンモニア性媒体中で酸化されて、
式（ＩＩ）で表わされるニグラニリン（ｎｉｇｒａｎｉ
ｌｉｎｅ　）を生成し、これもエメラルデインと類似し
た溶解特性を有することが知られている。

更に、近年になって、Ｒ，Ｂｕｖｅｔらによってこのエ
メラルデインの硫酸塩が高い導電性を有することが見い
出されている（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｅｔ、、　Ｃ
，旦。

２９３１、２９４３　（１９６７）　、　２２．１１８
７　（１９６９）　）。

一方、アニリンの電解酸化によりエメラルディン類似の
有機物質を得ることができることも既に知られている（
Ｄ、　Ｍ、　Ｍｏｈｉｌｎｅｒ　ｅｔ　ａｌ、＋　Ｊ、
＾ｍｅｒ。

Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、　８４．３６１８　（１９６２
）　）　、即ち、これによれば、アニリンの硫酸水溶液
を白金電極を用い、水の電気分解を避けるために、標準
カロメル電極（以下、ＳＣＥという。）に対して＋０．
８■の電解電位にて電解酸化重合し、８０％酢酸、ピリ
ジン及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性である
物質が得られる。

そのほか、Ｄｉａｚら（Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、
Ｃｈｅｍ、＋　１旦。

（１９８０）　）　、小山ら（高分子学会予稿集、並、
（７１゜１５２４　（１９８１）　）もアニリンの電解
重合を試みているが、いずれも高分子被覆化学修飾電極
を狙ったものであり、電解はＳＣＥに対して１ｖ以下の
電位で行なっている。

尚、従来より既に種々の導電性有機重合体が知られてい
るが、一般的な傾向として安定性に劣る。

例えば、ポリアセチレンは理論的には興味深い導電性有
機重合体であるが、反面、極めて酸化を受けやすく、空
気中で容易に酸化劣化して性質が大幅に変化する。ドー
ピングされた状態では一層酸化に対して敏感であり、空
気中の僅かな湿気によつても電導度が急激に減少する。

この傾向はｎ型半導体に特に著しい。

本発明者らは、高導電性で、しかも安定なアニリン重合
体を得るために、アニリンの電解酸化重合に関する研究
を鋭意重ねた結果、ＳＣＥに対して＋１ｖよりも高い電
解電位にて所定の電流密度でアニリンを電解酸化重合す
ることにより、上記エメラルデインよりも高分子量であ
って、且つ、既にその酸化重合段階でドーピングされて
いるために、新たなドーピング操作を要せずして安定で
且つ高導電性を有する重合体を容易に得ることができる
ことを見出した。

本発明者らはこのような知見に基づき、導電性シートの
製造について鋭意研究した結果、予め導電性を付与した
フィルムを陽極として、所定条件下に更にアニリンを電
解酸化して、導電性アニリン重合体を上記フィルムに析
出させることにより、非常に高導電性であって、フィル
ムが可撓性を有する場合は、その可撓性を保持した導電
性複合体を容易に得ることができることを見出して、本
発明を完成したものである。

本発明による導電性複合体の製造方法は、導電性を有す
るフィルムを陽極として、これをアニリンとアニリンに
対して当量以上のプロトン酸を含有するアニリン溶液中
に浸漬し、アユ。リンを電解酸化重合して、上記フィル
ムに導電性アニリン重合体を析出させることを特徴とす
る。

先ず、本発明において用いる導電性フィルムについて説
明する。

導電性フィルムとしては、例えば、ポリエステ′ル等か
らなる合成樹脂フィルムに金、パラジウム、アルミニウ
ム等の金属薄膜を蒸着等の手段によって形成させたもの
や、また、上記樹脂フィルム上に酸化インジウム／酸化
スズ、二酸化チタン等の金属酸化物からなる半導体薄膜
を形成させたもの等が挙げられる。また、ポリテトラフ
ルオロエチレン等のようなフッ素樹脂或いはその他の樹
脂中にカーボン粉末や導電性金属粉末を分散させ、ロー
ル圧延、熱処理等によってフィルム化した導電性フィル
ムも用いることができる。

本発明の方法によれば、上記のような導電性フィルムを
陽極として、これに電解酸化による導電性アニリン重合
体を析出させることにより、一層安定な高導電性複合体
を得ることができる。

上記アニリンの電解酸化において用いるプロトン酸は、
酸化電位が本発明の方法での電解電位よりも高いプロト
ン酸であることが好ましく、従って、具体的には、塩酸
、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ
ホウ酸（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ６
）等が好ましく用いられる。

本発明に従って、１０＝Ｓ／ｃｍ以上の高電導度を有す
る高導電性アニリン重合体を導電性フィルムに析出させ
るためには、アニリン溶液において上記プロトン酸をア
ニリンに対して当量以上、通常、１〜５０倍当量の範囲
で用いると共に、アニリンの電解酸化を所定の条件下に
行なうことが重要である。先ず、電解電位は、標準カロ
メル電極に対して＋ｌｖよりも高いことが必要であり、
次に、電解酸化における電流密度が０．０１ｍＡ／ｃＪ
乃至ＩＡ／−の範囲であることが必要である。酸化電解
電位が＋１ｖ以下であるとき、又は電流密度が上記範囲
をはずれるときは、フィルムに形成される重合体が、例
えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解することから
、低分子量の重合体であるとみられ、また、かかる重合
体は導電性も低いために、高導電性の複合体を得ること
ができないからである。

また、アニリン溶液におけるアニリン濃度は１重量％以
上であることが望ましい。アニリン濃度が１重量％より
も小さいときも、生成する重合体は低分子量であって、
導電性も低い。但し、アニリン濃度の上限は特に制限さ
れないが、通常は５０重量％までが適当である。

アニリン溶液のための溶剤としては、上記プロトン酸及
びアニリンを共に溶解し得ると共に、その分解電位が本
発明の方法での条件下のアニリンの電解酸化電位におい
て安定である溶剤が好ましく、従って、具体的には、メ
タノール、エタノール等の脂肪族低級アルコール、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルエ
チルケトン等のケトン類、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等のアミド類が好適に用いられる。水はその分解電
位が１．２３　Ｖであり、場合によっては、本発明にお
ける電解酸化電位よりも高いが、本発明においては、水
を溶剤として用いるときも、アニリンの酸化電解電位を
＋１■よりも高（することにより、高分子量で高導電性
のアニリン酸化重合体を導電性フィルムに析出させるこ
とができる。

先に説明したように、Ｍｏｈｉ　Ｉｎｅｒらは水の電気
分解を避けるために、ＳＣＨに対して＋〇、８■の酸化
電位でアニリンの電解酸化を行なっているが、本発明に
よれば、＋ＩＶよりも高い電解電位、好ましくは２〜Ｉ
ＯＶの電解電位にて電解酸化を行なうことにより、エメ
ラルデインよりも遥かに高分子量で高導電性のアニリン
重合体をフィルムに析出させることができるのである。

本発明において、アニリン溶液は上記したプロトン酸以
外の支持電解質を含有していてもよい。

具体例としては例えば過塩素酸リチウム、過塩素酸ナト
リウム等の過塩素酸金属塩や、過塩素酸テトラブチルア
ンモニウム等の有機塩を挙げることができる。また、上
記以外にも例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、テトラフル
オロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩等のような塩類
も支持電解質として使用することもできる。

また、必要に応じて、アニリンとアニリンに対して当量
以上のプロトン酸を含有するアニリン溶液中に、上記の
ようにして得られた導電性複合体を再度、陽極として浸
漬し、アニリンを電解酸化重合して、この複合体に重ね
て導電性アニリン重合体を析出させてもよい。また、得
られた複合体にロール圧延を施してもよい。更に、導電
性フィルムに導電性アニリン重合体を析出させた後、ロ
ール圧延し、これに再び導電性重合体を析出させる工程
を繰り返してもよい。

このようにして導電性フィルムに導電性アニリン酸化重
合体を析出させてなる本発明による導電性複合体の表面
は、形成された導電性アニリン重合体によって、通常、
緑色乃至黒縁色を呈し、一般に導電性が高いほど、鮮や
かな緑色を呈している。

導電性フィルムに析出したアニリン重合体は、既にその
電解酸化重合の段階で用いたプロトン酸Ｓ／印以上、殆
どの場合、１０−３〜１０１Ｓ／ｃａｌの範囲の電導液
を有する。

導電性複合体の電導液が１０−３Ｓ　／　ｃｍ以上であ
るときは、アニリンの電解酸化によって導電性フィルム
に形成されたアニリン重合体は、水及び殆どの有機溶剤
に不溶性であり、特に、濃硫酸ほか、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンにも実質
的に不溶性である。このような重合体は、前記したよう
に、エメラルデインが８０％酢酸、冷ピリジン及びＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性であるのと著しい対
照をなし、高分子量重合体であることが確認される。更
に、濃硫酸に不溶性である重合体は、示差熱分析の結果
からも高分子量重合体であることが確認される。

アニリンの前記所定条件下での電解酸化によって導電性
フィルムに形成されるアニリン重合体の構造は未だ確定
されていないが、同じ条件下で得られた重合体粉末につ
いての赤外線吸収スペクトルがエメラルデインのそれに
類似する一方、前記したように、高分子量であると共に
高導電性を有するので、アニリンが頭尾結合で連続して
重合体鎖を形成する次の（ＩＩ）式で表わされるπ電子
共役系重合体であるとみられる。

（Ｉ［［） また、このアニリン重合体は、アンモニアで補償するこ
とによって導電性が大幅に減少し、再度塩酸でドーピン
グすることによりほぼ当初の高導電性を回復することか
ら、既にその酸化重合の段階でプロトン酸によりドーピ
ングされていることが確認される。また、重合体を゛７
ンモニアで補償した後、再度塩酸でドーピングした重合
体の赤外線吸収スペクトルは、アンモニア補償前のｉｌ
ｉ体のそれと実質的に一致することからも、重合体がプ
ロトン酸によりドーピングされていることが確認される
。更に、このように重合体がアンモニアで補償される事
実及び熱起電力の符号から、この重合体はｐ型である。

以上のように、本発明に従って、導電性フィルムに析出
された導電性アニリン酸化重合体は、その電解酸化重合
段階で既にプロトン酸によってドーピングされているた
めに、新たなドーピング処理を要せずして高導電性を有
し、しかも、長期間にわたって空気中に放置しても、そ
の導電性は何ら変化せず、従来より知られているドーピ
ングした導電性有機重合体に比較して、特異的に高い安
定性を有している。従って、本発明による導電性複合体
は安定で、高導電性を有すると共に、ドーパントの出入
りを電気化学的に制御し得るため、プラスチック電池の
陽極や陰極材料として用いることができる。更に、各種
の機能性素材と組み合わせて、その電磁気的効果によっ
て物質を精製分離する分離膜としても用いることができ
る。

また、本発明の方法において得られる導電性アニリン重
合体は、殆どすべての溶剤に不溶性であり、シート状物
への成形が必ずしも容易ではないが、本発明に従って、
導電性フィルムに析出させることによって、アニリン重
合体をフィルム又はシートとじて得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ 直径１１１１にの白金線を幅５１のコイル状に巻き付け
た全長３ｃｍの白金電極を陰極とし、一方、Ｉｎ２Ｏ３
／ＳｎＯを厚み３００人、面積２５ｃＴＡにポリエステ
ルフィルム上に蒸着させた導電性フィルムを陽極とした
。容量５００ｍ１のガラス製電解セル中に１０重量％の
アニリン塩酸塩水溶液を電解液として入れ、この中に上
記陽極及び陰極を浸漬し、ｓｃＥに対する初期電解電位
＋１．２■、定電流密度５ｍ　Ａ　／　ｃｒｌにて１０
分間通電してアニリンの電解酸化重合を行ない、上記導
電性フィルム上に黒縁色の導電性アニリン重合体が４０
μｍの厚みに析出してなる導電性複合体を得た。尚、電
解重合をこのように定電流密度で行なう場合、電解電位
が漸次増大することばよく知られているところであり、
従って、電解電位は上記のように初期電位で示されるの
が普通である。

この複合体を蒸留水及びアセトンで十分に洗藷し、乾燥
した後、電導度を測定したところ、２．５３　／　ｃｍ
であった。

尚、導電性複合体の電導度測定のための試料調製及び測
定方法は次のとおりである。即ぢ、得られた導電性複合
体から直径１３龍のディスクを打抜き、直径０．１１１
ｍの白金線４本を銀ペースト又はグラファイトペースト
にて上記ディスクの四隅に接着して試料を調製し、この
試料について空気中でファン・デル・ポウ法に従って電
導度を測定した。

実施例２ 実施例１と同じ電解セルと、陰極を用い、ポリテトラフ
ルオロエチレン樹脂粉末にカーボンブラックを分散させ
、ロール圧延、熱処理をしてフィルム化した縦、横各５
（２）、厚み１１０μｍの導電性フィルムを陽極とした
。１０重量％のアニリン塩酸塩水溶液を電解液とし、こ
の中に上記陽極及び陰極を浸漬し、初期電解電位＋１．
９　Ｖ、８ｍＡ／ｃＩｉｌの定電流密度にて２０分間ア
ニリンの電解酸化重合を行なって、上記導電性フィルム
上に黒縁色のアニリン重合体が１０μｍの厚みに析出し
てなる導電性複合体を得た。

この複合体の電導度は５．　Ｉ　Ｓ　／　ｃｍであった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１導電性を有するフィルムを陽極として、これをア
   ニリンとアニリンに対して当量以上のプロトン酸を含有
   するアニリン溶液中に浸漬し、アニリンを電解酸化重合
   して、上記フィルムに導電性アニリン重合体を析出させ
   ることを特徴とする導電性複合体の製造方法。 （２）導電性を有するフィルムが樹脂フィルム上に金属
   又は金属酸化物からなる薄膜を有するフィルムであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の導電性複合
   体の製造方法。 （３）導電性を有するフィルムが樹脂中に導電性粉末が
   分散されてなるフィルムであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の導電性複合体の製造方法。 （４）　標準カロメル電極に対して＋１ｖよりも高い電
   解電位で、電流密度が０．０１ｍＡ／ｃｄ乃至１Ａ／−
   の範囲で電解を行なうことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の導電性複合体の製造方法。 （５）　導電性フィルムに析出される導電性アニリン重
   合体がアニリンの電解酸化の過程でプロトン酸にてドー
   ピングされていることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の導電性複合体の製造方法。