JPS60167302A - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体に関
するものである。

従来技術 一般にこの種の電圧非直線抵抗体は、優れた非直線性を
有しているため電気機器のサージアブソーバ等に好適に
用いられている。この棟の電圧非直線抵抗体の製造は、
主成分としての酸化亜鉛（ＺｎＯ）に酸化ビスマス（Ｂ
ｉｅａｍ　）　２含む数種の添加成分を副成分として混
合し、混合物を成形した後焼成することによって行われ
る。ここで酸化ビスマスを添加する理由は、これが酸化
亜鉛に比較して低融点であることがら液相焼結によって
酸化亜鉛粒子の結晶成長を促進することにあるが、従来
ではその機能を発揮させるために例えば０．６モルチ以
上と多量に酸化ビスマスを用いていた。

ところで電圧非直線抵抗体を製造するにあたっては、抵
抗体の寿命特性の向上を図るため、或いは抵抗体外周部
の絶縁コーティングのために、焼結後４００〜７００℃
の熱処理工程を必要とするが、この焼結後の熱処理によ
って酸化ビスマスの結晶系が変化する。このため電圧非
直線抵抗体の電気特性が大きく低下し、その度合いは熱
処理温度が高い程大きい。この結果従来の抵抗体は、あ
る電流領域（例えば１００μＡ〜ＩＡ）ではα（非直線
指数）が２０以上であって良好な特性を得ることができ
るが、その領域から外れた領域では非直線指数が相当低
い値となっていた。更にこのような問題点に加え添加物
の主成分である１３　ｉ　ｍ　Ｏ−の金属成分Ｂｉはク
ラーク数が２Ｘ１０−＠と資源的に乏しいものであると
いう問題もある。

発明の目的 本発明はこのような背景のもとになされたものであり、
添加成分のうちのＢＬＯｓの含有量を微量に抑え、しか
も非直線特性等の種々の素子特性を向上することのでき
る電圧非直線抵抗体全提供することを目的と子るもので
ある。

発明の概要 本発明の特徴とするところは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主
成分とし酸化マンガン（ＭｎＯｓ　）　、酸化アンチモ
ン（５ｂｓＯｓ′）　、　酸化クロム（Ｃｒ−０−）　
、酸化ビスマス（Ｂｉｔｏｓ　）を含む第・１成分と、
酸化鉛（ｐｂｏ）及び酸化アンチモン（３ｂｍｏ−）に
酸化クロム（ＣｒｔＯＪ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化コ
バル）　（Ｃｏｃｏｓ　）及び酸化マンガン（ＭｎＯ＝
）のうちの１種以上を混合し仮焼して得られる第２成分
とを混合し焼結体とした点にある。

実施例 以下本発明の実施例について説明すると共に、実施例の
抵抗体の特性について図面により説明する。

本発明の実施例に係る電圧非直線抵抗体は、Ｚ、ｎ。

９８．４７モル％、Ｂ　Ｌ　Ｏｓ　Ｏ，０３モルｅｌｒ
、ＭｎＯ，０，５モ／ｌ／％、Ｓｂ、０．０．５モ／ｌ
／　％、Ｃｒ、Ｏ−０，５モル係となるように所定量秤
量し混合して得られる第１成分に、ＰｂＯ１Ｃｒ　＊　
Ｏｓ、ｓｂ、ｏ、をモル比で４：１　：１の割合で含有
する混合粉を仮焼して得られる第２成分を、第２成分の
全体に対する含有割合が２重量％となるよう混合し焼結
することによって得たものである。

このような抵抗体の具体的製造例について述べると、先
ずＰｂ０）　Ｃｒｔ缶、ｓｂ雪０．の各々の粉末を上記
の割合で所定量秤量し、秤量したものを遠心ボールミル
で十分混合した後アルミナツボ中にて温度１０００℃で
４時間仮焼し、得られた仮焼粉を遠心ボールミルで粉砕
して第２成分である反応生成物を得る。一方ＺｎＯ，Ｂ
１５Ｏｓ、Ｍｎｏｓ　、Ｓ　ｂｓ　Ｏｓ、Ｃｒ＊０＊の
各々の粉末を上記の割合で所定量秤量し、これに上記の
反応生成物を２重量％加え、その後回転ボールミルで十
分混合し、円板状に成形する。

次いで成形体を空気中で温度１１５０℃で６時間焼成し
た後得られＡ焼結体の両端面を研磨して当該両端面にＡ
ｇ電極を塗布し、温度５９０℃で１時間の熱処理を行い
、以って電圧非直線抵抗体を得る。

ここでＰｂＯ１ＳｂｓＯｓ、Ｃｒ５Ｏ＠の混合物を仮焼
することによって、パイロクロア結晶を主成分とする反
応物が得られる。このことを調べるために上記の仮焼粉
についてＸ線回折を行った結果、Ｘ線回折図は第１図に
示す通シであった。これにより反応生成物の主成分がパ
イロクロア結晶であることが判る。

次に上述のようにして実際に製造した電圧非直線抵抗体
（これを抵抗体Ａとする。）とＢ　ｉｓＣ）ｍｅ添加物
の主成分とする従来の抵抗体とについて素子特性を比較
した結果について述べると、第２図は横軸に電流、縦軸
に電圧をとった電圧−電流特性を示すグラフ、第６図は
熱処理の温度と、熱処理前後におけるＶＩＳＡ　／　ｗ
ｎ及びαの変化率との関係金示したもので、横軸に熱処
理温度、縦軸に各変化率を夫々とったグラフ、第４図は
温度１６０℃の恒温槽にてＶ＋ＴｒＬＡ／　ｍｎの８５
％の直流電圧を印加したときの漏れ電流の増加率を示す
もので、横軸に課電時間、縦軸に漏れ電流の増加率を夫
々とったグラフでおる。第２図〜第４図において１及び
２は夫々抵抗体Ａ及び従来の抵抗体についての特性を示
す。またＶ＋ｍＡ／　ｍｍとは１−の厚さの抵抗体に１
７ＦＬＡの電流を流したときの両端電圧であり、αとは
、抵抗体にＩ　（Ａ）の電゛流合流したときにＶ　（Ｖ
）の電圧が発生し１ととすると、Ｉべ￥）ａで表わされ
る指数である。Ｋは非直線抵抗である。筐たこのαは電
流値によって異なるが、一般に０．１−Ａ〜１？ＦＬＡ
の範囲の電流を流したときの値を用いることが多く、以
下ではこの範囲の値を採用する。

先ず第２図についてみると、微小電流領域及び大電流領
域において曲線１の傾きが曲線２の傾きよりも小さくな
っている。ここにαは第２図における曲線の傾きが小さ
い程大きいので微小電流領域及び大電流領域においては
、抵抗体Ａのαの方が従来の抵抗体のαよシも大きくな
っていて非直線特性が優れていることが理解される、ま
た第６図についてみると、従来の抵抗体においてはＶ＋
−ｙ’問及びαのいずれも熱処理温度が５００℃付近よ
υも高くなると、温度が高くなるにつれて急激に低くな
っていき、特性の低下が見られるが、実施例の抵抗体Ａ
においては、■暉Ａ／　Ｉｎｎ及びαのいずれも熱処理
によってほとんど変化しなくて特性が低下しないことが
わかる。尚第６図中１′で示した曲線については後述す
る。更に第４図についてみると、実施例の抵抗体Ａは漏
れ電流の増加率が従来の抵抗体よりも小さく、寿命特性
が良好であることが理解される。

次表は添加物の成分である上記の反応生成物、Ｂｉｔα
、Ｍｎ０１．５ｂｓＯ−１Ｃｒ＊Ｏｓ’を全部添加物と
した場合と、反応物、Ｍｎ０ｔ　、Ｓ　ｂｔｏｌ　％　
ＣｒｓＯｇ（７）うち何れかを除いた添那物を用いた場
合とについて、ＶＩｍＪ　ｗｎ及びαを調べた結果であ
る。尚この表の各抵抗体は上記の実施例と同様にして製
造したものである。

表 この表かられかるように、反応生ｈｙ、物又はｓｂ、缶
を除いたものはＶ＋　ｎ＞Ａ／　ｔａｎが４夕めで小さ
く、また反応生成物、ＭｎＯ雪、５ｂＩＯ３、Ｃｒａｂ
ｓの４成分ノウチノ何れかを除いたものはαの値が相当
に小さく、この結果上記の４成分のうちの何れかを除い
たものについては特性が極めて悪い。これに対して上記
の４成分を全て添加したものについては、Ｂｉ＝Ｏｍの
量が催かでおってもｙ、ｍ入／　ｔｍ　、αの値が大き
くて良−好な特性を有している。尚辰中ＺｎＯ，Ｂ　ｉ
ｍｐｓ　、ＭｎＯ魚、ＳｂｍＯｓ、Ｃｒｓｏｍの組成は
反応生成物を除いた混合物に対してモルチで表わした値
でるり、反応生成物の組成は、その混合物と尚該反応生
成物とを合わせた全体に対して１ｉ量チで表わした値で
ある。この組成の意味は以下同じである。

第５図〜第８図は、夫々Ｍｎ　Ｏ諺の含有割合、ｓｂ＊
ｏ。

の含有割合、Ｃｒｓｏｓの含有割合、及び反応生成物の
含有割合を変化させた場合、ｖＩ−ｎＡ／ＷＩＩ１１及
びαがどのように変化するかを調べたグラフであり、実
線ＡＩ−Ａ４はＶ＋　ｍ入／鵡の変化、実線Ｂ、〜田は
αの変化を示す。ただしＭｎ缶、Ｓ　ｂ＊Ｏｓ　、Ｃｒ
寓０１　％の６成分のうちの１成分の含有割合を変化さ
せたデータについては、その６成分のうちの他の成分の
含有割合をいずれも０．５モルチに固定し、Ｂ１５ｏｎ
の含有割合を０．０３モルチに固冗し、反応生成物の含
有割合を２重量％に固定しておシ、そして反応生成物の
含有割合を変化させたデータについては、上記６成分の
含有割合をいずれも０．５モルチに固定し、ＢＭ）ｓの
含有割合’ｅ０．０３モルチに固定している。この結果
から良好な特性を得るためには、ＭｎＯ鵞については第
５図から０．１〜５モル％　、Ｓ　ｂ鵞０−については
第６図から０．１〜５モルチ、ＣｒｍＯｓについては第
７図かう０．１〜５モルチ、反応物については第８図か
ら０．２〜２０重！−％の含有割合で夫々含まれている
ことが必要である。尚第８図において反応生成物の代シ
に、反応物の構成成分であるｐ　ｂｏ。

Ｓｂ凸、Ｃｒ５Ｏｓｆ反応させることなく各成分を混合
したものを用いた場合の特性を点線にて示す。点線λ膠
は’％’＋？ＦＬＡ　／＋ｍｍの変化、点線Ｂｉはαの
変化である。

このように反応生成物とせずにその構成成分を単に混合
したものを用いた場合には、パイロクロア結晶が形成さ
れないためいずれの含有割合であっても良好な特性を得
られないこと〃；わかる。

上記の反応生成物の配合比については、ＰｂＯ１Ｓｂｌ
αを含むパイロクロア結晶を形成するものであればよく
、実施例に示した配合比に限定されるもノテハない。ま
たその組成についてはｐｂｏＸｓｂ、ｏ、。

Ｃｒ（）、の組み合わせの他、ＰｂＯ及び５ｂ２０ａと
Ｃｒｈｏｓ　、ＺｎＯ１Ｃａｎα、ＭｎＯ／）うちの少
なくとも１種との組み合わせであれば同様の効果が得ら
れる。そして上記の反応生成物を得るための仮焼工程に
おける仮焼温度及び仮焼時間は夫々８００〜１１００℃
、１〜１０時間の範囲であることが望ましい。その理由
は仮焼温度が８００℃よりも低いと反応が遅く、１１０
０℃よりも高いとＰｂＯの揮発の程度が大きくなり、ま
た仮焼時間が１時□間より短いと反応が不十分でろ、９
．１０時１ｕ５を越えるとＰｂＯの揮発の程度が大きく
なるからである。

第１成分と第２成分とを混合した後の焼成工程における
焼成温度及び焼成時間は、大々９５０〜１６５０℃及び
１〜２０時間が望ましい。その理由は、焼成温度が９５
０℃よりも低いと緻密な焼結体が得られず、１６５０℃
より高いとＰｂＯの揮散が起こって非直線特性が悪くな
り、また焼成時間が１時間よシも短いと均一な焼結体が
得られず、２０時間を越えると表面付近のＰｂＯとＢ　
ｉ　５ｏａｈが揮発してしまって非直線特性が悪くなる
からである。

ここで、３ＬＯｓの役割について述べると、第９図は第
１成分と第２成分とを混合した後の焼成工程における焼
成温度と、α及びＶ＋ｆｉＡ／　ｒａｎとの関係を、Ｂ
１６ｔ＝添加した場合と添加しない場合とについて調べ
た結果を示し、実線６．４は、夫々０．０６モルチの旧
８αを添カルたものについて゛のＶ１ｍＡＺ票の変化、
αの変化を示し、実線５．６は夫々ＢｊｔＯｓを添加し
ないものについてのＶＩ？７ＬＡ／　ｔａｎの変化、α
の変化を示している。この場合他の添加成分の含有割合
は抵抗体Ａと同じである。同図から明らかなように微量
のＢＬＱｓを添加することによって最適焼成温度範囲を
広げることができる。そして最適焼成温度が広げられる
という効果を得るためには１３ＬＯａの含有割合が０．
０１１以上であることが必要である。このような効果を
奏する理由はＢＬＯｓと前記反応生成物とを組み合わせ
て添加したことによると考えられる。一方、ＢｉｔＯｓ
の含有割合が高くなるにつれて、熱処理後のαの低下率
が大きくなりその度合は熱処理温度゛が高い程大きい。

第５図の実線１／はＢ１１０改０．１モルチ添加したも
のについてのαの変化率全示し、この実線１′と同図の
実線１　（Ｂｉ、０＝０．０３　％添加）とを比較する
と、Ｂ　１ｓＯｎ’ｚ　Ｏ−１モルチ添加したもの９方
がＢ１５Ｏｓを０．０６モルチ添加したものよりもαの
低下率が大きい。ぞして実線１′と実線２（従来の抵抗
体）との比較から、Ｂ　１１Ｑａ′ｔ０．１モルチ添加
したものは、従来の抵抗体よりも良好な特性が得られる
が、Ｂｉ寓０・の含有割合が０．１モルチを越えると従
来品のものに特性が近づくため効果がなくなってしまう
。したがってＢ１５ｏｎの含有割合は０．０１〜０６１
モル係の範囲であることが必要である。

また焼結体の熱処理温度は５００〜８５０℃が好ましく
、５００℃よりも低いと寿命特性が悪く、８５０℃よシ
も高いと非直線特性が悪くなる。

尚上述実施例では抵抗体を製造するにあたって遠心ボー
ルミルやアルミナルツボを使用したが、４具・の種類は
目的に沿うものであればよく、これらに限定されるもの
ではない。

発明の効果 以上のように本発明によれば、多量のＢｂＯｓ’（ｉ−
添加物の主成分とするのではなく　、Ｐ　ｂＯＸＳ　ｂ
ｓＯａ　ｋ含むパイロクロア結晶を主成分とする反応生
成物と、ＺｎＯを主成分とし、Ｍｎ山、Ｓ　ｂｓｏｓ−
、Ｃｒ　！０１とを添加成分とする第１成分とより成る
ものであるため、ＢｉＱを微量に抑えながら、良好な特
性を得ることができる。しかもその特性は１３ＬＯｓｔ
添加物の主成分としていた従来の抵抗体に比べて良好で
ある。即ち、従来のＢＬＯｇｅ多量に添加する電圧非直
線抵抗体に比べ焼結後の熱処理による電気特性の低下が
小さく、熱処理工程における通常の温度範囲（４００℃
〜９０［］℃）で熱処理を行うことによってはほとんど
電気特性が低下しない。この結果微小電流領域及び大電
流領域における非１α線指数が従来のものに比べて大き
く、そして微小ε流領域における非直線指数が大きいこ
とがら評電時における漏れ′１１を流が小さい。その上
長期課電による漏れ電流の増加が小さくて長寿命のサー
ジ吸収菓子が１（ｔられる。

そして第２成分である反応生成物とＢｌａｂｓと（ｉｌ
−組み合わせて添加することにより最適焼成温度範囲を
広げることが可能となり製造工程における制御が容易に
なる。またＢ１１０ｓ（Ｂ　ｉのクラーク数２Ｘ１０−
’）を多量に用いる場合に比して資源的に有利である。

その理由は、添加成分として用いる金属成分のうち、ク
ラーク数の小さいものはＣｏ（クラーク数４×１０１　
）、Ｐｂ（クラーク数１．５　Ｘ　１０−”　）、ｓｂ
（クラーク数５×１Ｏ−ｓ）であるが、このうちＣ０１
ＰｂはＢｉに比して存在量がはるかに多いし、ＳｂはＢ
ｉと同様に存在量が少ないが従来の場合のＢｉのように
含有割合が大きくないためである。尚以上のような効果
に加えて、ｐｂｏ’ｉ含む反応生成物と微箪のＢ１ｍ０
曹とを組み合わせて用いることによＪ）　Ｐ　ｂ　Ｏ、
Ｂ　１ｓｏｓの揮散がほとんどなく、労働衛生環境上も
有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる反応物の一例のＸ線回折図、第
２図は電圧非直線抵抗体の電圧−電流特性図、第６図は
電圧非直線抵抗体の熱処理温度に対するＶＩ−Ｖ′ｍｍ
及びαの変化を示すグラフ、第４図は電圧非直線抵抗体
の課電時間に対する漏れ電流増加率を示すグラフ、第５
図〜第８図は各々電圧非直線抵抗体の添加物の成分の含
有量に対する非直線特性を示すグラフ、第９図は電圧非
直線抵抗体の焼成温度（対する非直線特性を示すグラフ
である。。 第２図 老５ん（Ａ） 第３図 第５図 第６図 第７図 Ｃｒ２Ｏ３＠Ｊ　Ｔｌｅ；−（七ｊし０Ｉ０）第８図 反応′ｐｌ包有ｙｑを（東歌０１０） 第９図 すＬ広温ＩＬ（０Ｃ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）酸化マンガン０．１〜５モルチ、酸化アンチモン０
   ．１〜５モルチ、酸化クロム０．１〜５モルチ、酸化ビ
   スマス０．０１〜０．１モルチ、残部酸化亜鉛より成る
   第１成分に、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化コバルト及び
   酸化マンガンのうちの１種以上と酸化鉛及び酸化アンチ
   モンとより成る混合物を仮焼して得られる第２成分を、
   第２成分の全体に対する含有割合が０．２〜２０重ｔチ
   となるよう混合し焼結して成ることを特徴とする電圧非
   直線抵抗体。