JPS60173022A - 積層品の製造方法 - Google Patents

積層品の製造方法

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JPS60173022A
JPS60173022A JP59232286A JP23228684A JPS60173022A JP S60173022 A JPS60173022 A JP S60173022A JP 59232286 A JP59232286 A JP 59232286A JP 23228684 A JP23228684 A JP 23228684A JP S60173022 A JPS60173022 A JP S60173022A
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JP
Japan
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cloth
plasma
resin
laminate
treated
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JP59232286A
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ジヨン・トーマス・シーモン
ラジエンダー・クーマー・サデイア
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Westinghouse Electric Corp
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Westinghouse Electric Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、積層品の製造方法に関する。プリント配線板
の製造に用いる銅張り積層板は、有機樹脂に埋め込まれ
た織布またはマットから成る積層板の片面または両面に
極めて薄い銅箔を接着させて製造される。銅張り積層板
から選択的に銅の複数部分を除去して電流通路を形成さ
せてプリント配線板を作り、次いでプリント配線板に集
積回路その他の電気部品を取りつける。
プリント配線板に形成された極めて小さなりラック（マ
イクロクラック）によって、プリント配線板に欠陥部が
できる場合があることがわかった。このような微小なり
ラックが電流通路を破断したり、銅の剥離や短絡を起こ
す水分の侵入を招来する可能性がある。部高寸法及び電
流通路の胴幅が年々小さくなり狭くなるにつれて、プリ
ント配線板がマイクロクラックにより欠損部を生じる危
険が増してきている。この問題は、地」二の非常に高い
温度と高い高度における非常に低い温度の間で温度が変
化する高空飛行をする飛行機上でプリント配線板を使用
する場合に、特に大きな問題になる。このような熱サイ
クルは、回路板に欠損部をもたらすマイクロクラックま
たは類似の欠陥の形成を著しく高める。
軽量であるために、積層品が飛行機の構造部材に用いら
れることもある。構造部材の内部にマイクロクラックが
形成されると、クラックの拡がる始点となる可能性があ
り、機械的なストレスが加わっている部材の損傷を招く
ことも考えられる。
上記の理由から、積層品の内部におけるマイクロクラッ
クの形成を減少させることは極めて重要な問題であると
考えられている。
本発明による方法は、アミド繊維または結晶ポリエステ
ル繊維の布またはマットに有機樹脂を含浸させ、含浸布
または含浸マットを積層させる積層品の製造方法におい
て、含浸に先立ち布またはマットを１〜４０分間、無線
周波数電力（ワット単位）対流速（ｃｃ／分単位の比１
〜４、ガス圧力　０．１〜５ｍｍ　、　１００ヘルツ〜
１ギガヘルツの条件下で活性酸素または活性窒素を含有
するガス争プラズマにより処理することを特徴とする。
プリント配線板及び飛行機の構造部材中で広く使用され
ているいくつかのタイプの積層品内部のマイクロクラッ
クは、積層品を形成している材料物質である布またはマ
ットを積層品に組み入れる前に特定の重要な、＜ラメー
タのガスやプラズマで処理することにより、大幅に減少
させることができるという知見が得られた。何らかの理
論に拘束されることを望むものではないが、かかる、＜
ラメータのガス・プラズマに曝すことにより、＃ｊＩｌ
維と樹脂の間で化学結合が形成され、積層品の剪断強度
が大幅に向上するものと考えられる。その結果、マイク
ロクラックの大きさ及び発生率が減少する。
本発明の方法においては、樹脂を含浸させて積層品を形
成させる前に、一般的には布またはマットの形の補強シ
ート即ち基材をガス・プラズマで処理する。布またはマ
ットは、各種のアミド系または結晶ポリエステル系の繊
維から成るものを使用できる。その例としては、ポリエ
チレンテレフタレートｍ維、ブチレンテレフタレート繊
維、ポリ（パラフェニレン・テレフタレールアミド）、
並びにナイロン６６、ナイロン６及びナイロン１２等の
ナイロン類を挙げることができる。マイクロクシツクの
発生が問題となるプリント配線板の基材として最も広く
使用されている基材であるから、ポリ（パラフェニレン
・テレフタルアミド）等のアラミド（ａｒａｍｉｄｅ）
系の基材が好ましい。通常は配向させられ高結晶化度で
直径が１〜２０ミクロンのフィラメントを紡糸して単糸
（ヤーン）にし、単糸を折って織布とするが、あるいは
単糸を積み重ねてマットにする。本発明の方法は布また
はマットに適用でき繊維には適用されない。布またはマ
ットに適用すれば多量の材料の処理ができ、繊維を処理
した場合にはプラズマ処理の効果が減衰しないようプラ
ズマ処理直後に使用することができないからである。
布またはマットを容量性接続されている（ｃａｐａｃｉ
ｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ）ガス争プラズマ・ユニ
ットに入れる。容量性接続のほうが、より均一な無線周
波数（ＲＦ）電界を形成すると考えられるので、プラズ
マ・ユニットは誘導性接続（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　
ｃｏｕｐｌｅｄ）ではなく容量性接続にする。活性酸素
または活性窒素を持つガス、たとえばＳｏ、　、　ＮＯ
２、Ｎ０１Ｎ２．０２またはＮＨ３であればどの無機ガ
スを用いてプラズマを形成させてもよい。窒素、酸素ま
たはアンモニアが好ましく、最も作業性が良いので酸素
が最も好ましい。
プラズマ処理を実効あるものにするには、特定の重要な
パラメータの下でガスのイオン化が起こるようにしなけ
ればならない。第一に、無線周波数電力（ワット単位）
対流速（ＣＣ／分　単位）の比は約１〜４でなければな
らず、この比が１未満である場合にはガスの反応性が著
しく低くなり、比が４を越えると４１が破壊される可能
性がある。ガスの圧力は０．１〜５１１１１でなければ
ならない。圧力が０．１ｍｍ未満である場合には、反応
性が低くなり、圧力が５ｍｍを越えると布の品質が低下
し始める。ガス・プラズマの無線周波数は１００ヘルツ
〜１ギガヘルツ未満であると生成されるイオンが極めて
少数になり、１ギガヘルツを越えると布が破壊される。
布は１〜４０分間ガス・プラズマにあてる。ガス・プラ
ズマ中での滞留時間が１分間未満であると処理効果がな
く、４０分間を越えても好ましい効果がそれ以」−加わ
ることはない、最後に、処理した布は処理後約１箇月内
に積層品に組み込むのが好ましく、処理後１か月を過ぎ
ると処理の効果が減する傾向がある。
処理した布に有機質樹脂を含浸させて積層に適したシー
トをつくる。一般的には、シート及び少数枚のシートか
ら成る積層品の樹脂含有率を３５％〜６０％にする。樹
脂を加熱して液化させるか、室温で液状の樹脂を使用す
るか、あるいは固体状の樹脂を溶剤に溶解する。融解可
能なり状態になる樹脂が最も好ましい。本発明で使用で
きる樹脂の例としては、エポキシ樹脂類及びポリイミド
樹脂類を挙げることができる。ポリイミド樹脂の例とし
ては、ポリマレインイミド樹脂、アミド−イミド樹脂及
びポリアミド−イミド樹脂を挙げることができる。エポ
キシ樹脂類は、マイクロクラック発生の危険に曝される
プリント配線板に最も良く使われているものであり、本
発明で使用する樹脂としても好ましい樹脂である。
積層品の通常の製法は、複数枚の樹脂含浸シートを熱及
び圧力をかけて固化させる方法である。積層品はどのよ
うな形状であってもよいが、薄い積層品の方がマイクロ
クラックが発生し易く、本発明方法による効果も大きい
。回路板形成のために積層板を使用する場合には、薄い
銅シートを積層板の片面または両面に接着させる。超高
速度集積回路 （ＶＨ３ＩＧ）に使用するプリント配線板の場合、配線
板上の部品の位置が極めて近接していてマイクロクラッ
ク発生の危険が高いため、本発明処理による利益が大き
い。複数の積層シートではなく、１枚の樹脂含侵布また
は樹脂含浸マットを用いることもできる。
以下に、実施例を挙げて、本発明について説明する。
実ＪＥ例」 ポリ（パラフェニレンφテレフタールアミド）であると
考えられるクラーク番シュウェーベ）Ｉｙ　（ｆｌｌ：
１ｅｒｋ　−Ｓｃｈｗｅｂｅｌ）社から商品名「ケブラ
ー（Ｋｅｖｌｅｒ）Ｏ３８００Ｊ　テ供給されている織
りスタイル（ｗｅａｖｅ　５ｔｙｌｅ）３５２の布片を
ＡＳＴＭ　Ｄ−１８７６に準じて試験した。ヒューソン
・ケミカル社（Ｈｕｇｈｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　）
から商品「ケムロック（Ｋｅｍｌｐｋ）３０５　Ｊで供
給されているポリアミド硬化型エポキシ樹脂を使用して
２枚の布片を接着した。各処理条件について、少なくと
も８つの同じ試験片をつくって試験に供した。容量性接
続した酸素プラズマ会ユニットから、ガス圧力０．７ｍ
ｍ　、無線周波数電力１００　ワット、酸素流量３０ｃ
ｃ／分で酸素プラズマを供給した。布を酸素プラズマに
あてる時間を変え、樹脂で接着した後、１００°Ｃで１
時間かけて硬化させた。各試験片を冷却し、試験前に少
なくとも１６時間室内に放置して雰囲気条件下で平衡状
態になるようにした。
接着した２枚の布片を引き離し、剥離強度を測定した。
以下の表に結果を示す。
試料番号　プラズマ　剥離強度 処理時間（分）　（ボンド／インチ） １　０　８．２４　±　０．８３ ２　１０　７．０Ｅｉ　±　０．７８ ３　３０　８．２４　±　０．８８ ４　Ｇｏ　８．１６　±　０．７０ 上表は、酸素プラズマにあてる時間が約３０分になるま
では、接着強度が増すことを示している。
丈１」１」 １００重量部のジエチレ、ントリアミンと、エポキシ当
量重量が１７２〜１７６であり、純粋のビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルであると考えられるダウ・ケ
ミカル社 （Ｄａｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から商
品名ｒＤＥＲ３３２Ｊで販売されている液状エポキシ樹
脂１００重量部とからエポキシ樹脂を調合した。実施例
１に記載したケブラーの布に実施例１に記載した酸素プ
ラズマを片面について３０分間あてた後、上記の含浸し
た布１５枚を積み重ねて、プレス中で８６．７℃（１８
８°Ｆ）、７．０３　ｋｇ／ｃｍ：Ｌ（１００ｐｓｉ）
で１０分間加圧して積層させた。積層板を室温に冷却し
、１６時間放置して雰囲気条件と平衡させた。厚さ ０．８３５ｃ層　（０，２５０インチ）の積層板から４
　、４５ｃ腸Ｘ　Ｏ，Ｅ１３５ｃ層（１，７５インチＸ
　Ｏ，２５０インチ）の試験片を切り取り、ＡＳＴＭ　
Ｄ−２３４４に準じて試験した。酸素プラズマ処理を行
なわなかった対照試験片と組み合わせて同一条件で試験
した。試験方法は、積層板片を２木のビームの間に置い
て、第三のビームで真中を押圧して積層板が折れる力を
測定した。以下の表に結果を示す。
対照品　酸素プラズマ処理 （ｐｓｉ）　（ｐｓｉ） ３６９０　４８７２ ３４００　５０５０ ３５８０　４９４０ ３５５５　４８１０ ３０００　４８１０ ４１１７　４８５０ ３５７０　４７００ ３８５０　４８８０ ３２８０　４７２４ ３７８０　４８３０ ３８５３±９＄　＊　４８２８±３ｚ　木上方に示すよ
うに、酸素プラズマで処理した試験片は、短ビーム剪断
強度が顕著に増大している。
叉ｍ 実施例１に記載したと同じケブラーの布に無線周波数電
力３０ワツト、流量３０ｃｃ／分の条件で、実施例　ｌ
に記載の酸素プラズマを３０分間あてた。プラズマ処理
後、本件出願人が市販の積層板に使用している。　ＮＥ
ＭＡ規格ＦＲ４相当品のエポキシ樹脂中に布を浸漬した
。−脂浴に浸漬処理後、１５０．５℃（３０３°Ｆ）の
熱風炉に７分半入れてＢ状態にし、積層させて合体した
板にした。プラズマ処理をしなかった布を用いて、同じ
工程手順を繰り返した、樹脂含浸前に、プラズマ処理を
行なった布及び処理しなかった布の重量を各布ごとに測
定し、記録しておいた。各積層板が硬化した後、積層板
の重さを測って、以下の式から樹脂含有率を算出した。
積層重量−Σ　（布の重量） １ 積層板重量 両方の積層板の樹脂含有率を下表に示す。
樹脂含浸ケブラー布　樹脂含有率 ０２プラズマ処理（３０枚）　４５．８％プラズマ処理
なしく３０枚）　３７．７％上表に示すように、プラズ
マ処理を行なわなかったケブラー布から製造した積層板
と比較すると、酸素プラズマで処理した布から製造した
積層板の樹脂含有率は８ｚ増加している。
ＦＲ−４樹脂系で通常認められるエポキシ／ケブラー布
積層板のマイクロクラック発生に対する酸素プラズマ処
理布の強化効果を評価するために、各積層板から１．２
７ｃｍ　Ｘ　２．５４ｃｍ（１／２インチ　×１インチ
）の試験片を切り取って、−８０°Ｃ〜１５０℃の温度
処理サイクルを３０回行なった。マイクロクラックの数
及び程度の評価を行なうために、走査型電子顕微鏡を用
いた。倍率１１０倍で、ケブラー布を酸素プラズマで処
理した積層板にはクラックは認められなかったが、処理
を行なわなかった積層板には明らかなりラックが視認さ
れた。
倍率を５５０倍にすると、処理しなかった積層板におけ
ると同様に、いくつかのクラックが処理した布を用いた
積層板にも認められたが、プラズマ処理布の積層板の場
合にはクラックの形状は始まりかけたばかりの状態であ
った。酸素プラズマ処理布の積層板のクラック発生の程
度をクラックの大きさ及び数から見ると、処理しなかっ
た布を用いた積層板におけるほどひどくはなかった。第
１図及び第２図に、プラズマ処理をしなかった布及びプ
ラズマ処理した布から製造した積層板の倍率５５０倍の
走査型電子顕微鏡写真を示しである。第１図及び第２図
の線Ａ及びＢがマイクロクラックである。
爽亙涯」 ケブラーの布を用いた積層板は吸湿性があると言われて
いる。このために、ケブラー積層板は高湿度雰囲気下で
重大な機械的特性の劣化を起こす、ケブラー布／エポキ
シ樹脂積層品の機械的特性に対するケブラー布の酸素プ
ラズマ処理効果を試験するために、前述の実施例に記載
した酸素プラズマ処理ケブラー布及びプラズマ処理しな
かったケブラー布の両方を用いて成形した積層板を５日
間煮沸処置（水中）した、同時に、各積層板の対照試験
片（煮沸処理を行なわ−ない試験片）を試験に供した。
以下に結果を示す。
う ｔ： 有無　（ｐｍ士標準偏差） ０２プラズマ処理　無　４８１４　±　７ｚＯ□プラズ
マ処理　有　５０３０　±　６ｚ参プラズマ処理なし　
５３８９２　±　８ｚかプラズマ処理なし　有　３２４
ｏ　±　２７　％上表に示すように、プラズマ処理をし
なかったケブラー布で補強した積層板の場合には、ケブ
ラー繊維と樹脂との界面の接着が弱くなるために起こる
剪断強度の劣化が明らかであるのに対し、酸素プラズマ
処理したケブラー布とエポキシ樹脂から成る積層板には
劣化は認められない、沸騰水煮沸後の界面接着の弱化は
、標準偏差で示すデータのばらつきの著しい増大によっ
ても示されるが、プラズマ処理を行なわなかったケブラ
ー布の積層板の場合には顕著なデータのばらつきは認め
られなかった。
実」Ｕ殊−」 ケブラー布の酸素プラズマ処理が大規模作業でも評価さ
れるためには、プラズマ処理の好ましい効果が長時間持
続して、繊維への樹脂含浸を行なうに際して広い範囲で
処理工程を選択でとなければならない。何故なら、プラ
ズマ処理後長時間処理布に樹脂含浸が行なわれない場合
もあるからである。前述の実施例におけると同様にして
、ケブラー布を酸素プラズマで処理した。処理した布を
ドライ・ライト（Ｄｒｉ　ｅ　−Ｒｉｔ　ｅ、商品名、
炭酸カルシウム）を入れたデシケータ中で貯蔵し、試料
調製前に空気中で４４時間保持した。プラズマ処理した
ケブラー布、処理しなかった布、及びプラズマ処理した
後エージング（ａｇｅｉｎｇ　）　した布の接着強度を
ＡＳＴＭ　Ｄ−１８７１３のＴ−剥離試験により測定し
た。樹脂接着材として、ダムロック３０５エポキシ樹脂
を使用した。試験結果を下表に示す。
剥離強度　プラズマ処理後エージングしだ試料処理前　
の剥離強度 （ポンド／　エージングエージングエージングインチ幅
）　０時間　４時間　４４時間６．２４±０．９３　８
．３±０．８３　８．５７±１．０８．７１±０．８８
上表に示すように、接着前にデシケータ中でエージング
した酸素プラズマ処理ケブラー繊維料と、プラズマ処理
直後に接着した試料の測定の結果には差がなかった。い
ずれの場合も、プラズマ処理しなかった場合と比較して
、接着強度の向上が数値に現われた。電子顕微鏡による
化学分析の結果、ケブラー繊維の表面上の酸素／炭素比
及び酸素／窒素比が大幅に増大しており、」二記の結果
が確かめられた。これらの測定結果及び分析結果は、繊
維の表面で化学的な変化が起こり、この変化はすぐには
変わらないことを示す。ケブラー繊維を酸素プラズマで
処理すると、繊維表面のポリ（ハラフェニレン−テレフ
タレート）分子の酸素添加された誘導体が生成するもの
と考えられる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、プラズマ処理を行なわない布から製造した積
層板の温度処理（−８０℃〜１５０’Ｏ）後の倍率５５
０倍の走査型電子顕微鏡写真である。 第２図は、プラズマ処理を行なった布から製造した積層
板の温度処理（−８０℃〜１５０℃）後の倍率５０倍の
走査型電子顕微鏡写真である。 図面の浄」（内容に変更なし） 手　続　補　正　書　（Ｊｊ　史 ＋Ｉ／符１１６０年３月１９日 特許庁長官志　賀　学殿 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国、ペンシルベニア州、ピッツバ
ーグ。 ゲイトウェイ・センター（番地ナシ） 名　称（７１１）　ウェスチングハウス・エレクトリッ
クのコーポレーション 代表者　ジェイ争ビー・ファーガソン 国　籍　アメリカ合衆国 ４、代理人 住　所　神戸市中央区京町７６の２番１畝江ビルウェス
チングハウスΦエレクトリック・ジャパン７、補正の内
容　明細書 １、明細書第２１頁１５行目 「電子顕微鏡写真」の後に「の影像の概略図」を挿入す
る。 ２、第２１頁１９行目 図面を別紙の通りに補正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １　、アミド繊維または結晶ポリエステル繊維の布また
    はマットに有機樹脂を含浸させ、含浸布または含浸マッ
    トを積層させる積層品の製造方法において、含浸に先立
    ち布またはマットを１〜４０分間、無線周波数電力（ワ
    ット単位）対流速（ｃｃ／分単位）の比１〜４、ガス圧
    力０．１〜５ｉ＋ｖ　、周波数１００ヘルツ〜１ギガヘ
    ルツの条件下で活性酸素または活性窒素を含有するガス
    参プラズマにより処理することを特徴とする方法。 ２、ガスＯプラズマが、酸素、窒素、アンモニアまたは
    これらの混合物から形成されることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。 ３、樹脂が、エポキシ樹脂またはポリイミド樹脂である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に
    記載の方法。 ４、布またはマットが、ポリ（パラフェニレン・テレフ
    タルアミド）から形成されていることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項、第２項または第３項に記載の方法。
JP59232286A 1983-11-03 1984-11-01 積層品の製造方法 Pending JPS60173022A (ja)

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EP0220121A3 (en) * 1985-10-14 1987-07-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. A method for the preparation of a screen mesh for screen printing
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