JPS6017304B2 - 塩化ビニルおよび塩化ビニリデンポリマー発煙抑制組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 塩化ビニルおよびビニ１」デンポリマーは自己消炎性で
、ポリエチレンやポリプロピレンなどの他のポリマーに
比べて比較的難燃性であることが知られている。

しかしながら、塩化ビニルおよび塩化ピニリデンポリマ
ーを火炎にあてると、かなりの量の煙が発生する。添加
剤が簸燃剤であることからそれが良好な発煙抑制効果を
もっとは必ずしもいえないことは当業者のよく知ること
である。米国特許第３８２１１５１号、同第３８４５０
０１号、同第３８７０６７ｙ号及び同第３９０３０２８
号にＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）に或る種の銅、鉄および
／またはモリブデン化合物を発煙抑制剤として使用する
ことが示唆されている。米国特許第３８１９５７７号は
チオシアン化銅（ＣｕＳＣＮ）を塩化ビニルポリマーの
難燃剤および発煙抑制剤としてクレームしている。新た
な塩化ビニルおよび塩化ビニリデンの発煙抑制組成物が
望まれている。本発明に従えば、■式 （式中、×は水素又はＣ．０．Ｓおよび／もしくはＮの
原子の数が１〜１０のアルキル基、脂環基、アルアルキ
ル基、アルクアリール基、アリール基もしくは複素環基
を示し、１以上の窒素原子に結合した２つのＸが共に結
合して複索環を構成してもよい）のメラミンもしくは置
換メラミンのモリプデン酸塩少なくとも一種並びに‘Ｂ
’ＣＭ、Ｃｕ２０、Ｃび０、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＳ０４、
Ｃｕ（０）アセチルアセトネートおよびこれらの水和物
の群から選定した少なくとも一種の化合物との相剰混合
物を組み入れることによって塩化ピニルおよび塩化ビニ
リデンポリマーの発煙抑制組成物が得られる。

塩化ピニルおよび塩化ビニリデンの発煙抑制組成物は、
組成物中に風少なくとも一種のモリブデン酸メラミンも
しくは置換メラミンのモリブデン酸塩と曲Ｃｕｌ、Ｃ均
○、ＣＯＯ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＳ０４、Ｃｕ（０）アセ
チルアセトネートおよびこれらの水和物から成る群から
選定された少なくとも一種の化合物との相剰混合物を含
ませることによって得られる。

本発明で用いるメラミンおよび置換メラミンのモリブデ
ン酸塩（以下、アミンモリブデードと呼ぶ）並びに前記
の選定した銅化合物の添加剤は多結晶質もしくは無定形
の微粉末とすることができ、この微粉末は、好ましくは
約０．０１〜約８００ミクロン、更に好ましくは約０．
１〜約２００ミクロン、そしてもっと好ましくは約０．
１〜約５０ミクロンの平均粒子サイズでもつ。

これらの添加剤は発煙抑制に有効な量、典型的にはポリ
マー１００重量部当り約０．１〜約２０重量部の範囲で
用いる。それぞれの添加剤の量は、添加剤化合物の合量
に対し約１〜約９９重量％、好ましくは約１０〜約９の
重量％である。Ｓｉ０２やＡＩ２０３などの支持媒体を
発煙抑制剤に使用することができ、かかる媒体の使用は
、発煙抑制目的のために添加剤の表面積を著しく増加さ
せるので多くの場合に好ましい。アミンモリプデード 前記アミンモリプデードは適当なアミンをモリブデン化
合物、例えばＭｏｏ３、モリブデン酸もしくはモリブデ
ン塩と反応させることによって製造できる。

モリブデン塩としてはモリブデン酸アンモニウム、ジモ
リブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニ
ウム（パラモリブデン酸アンモニウムとも呼ばれる）、
オクタモリプデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリ
ウムなどがある。モリブデン酸アンモニウムが好ましく
、モリブデン酸アンモニウム〔（Ｎ凡）２Ｍｏｏ４〕自
身の他にジモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）２Ｍ
ｏ２０７〕、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（Ｎ凡
）６Ｍｏ７０２４・４ＬＯ〕およびオクタモリブデン酸
アンモニウム〔（Ｎ比）４Ｍ＆Ｑ６・田２０〕を含む。

モリブデン酸ナトリウムも好ましい。ジモリブデン酸ア
ンモニウム、ヘブタモリブデン酸アンモニウム、モリブ
デン酸ナトリウムおよび市販の「モリブデン酸（Ｍｏｌ
ｙｂｄｉｃａｃｉｄ）」（主にモリブデン酸アンモニウ
ムを含む）を用いた場合に優れた結果が得られた。反応
はアミンモリブデードの収率を最大にするために、酸の
存在下に実施するのが好ましい。

適当な酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸など
の炭素数１〜１２の有機酸および塩酸、硝酸、硫酸など
の無機酸である。これらの酸の混合物も使用できる。最
良の結果は、ギ酸、酢酸、安息香酸、塩酸、硝酸および
硫酸を用いた場合に得られた。使用する酸の量は、特定
のモリブデン塩中のアンモニウムもしくは他の腸イオン
の当量当り０〜１０当量およびそれ以上の当量の酸の広
範囲に変動することができる。約１／１の当量比が好ま
しい。適当な反応媒体は水、エタノールなどの如きアル
コールおよび水／アルコール浪液である。

反応成分は任意の順序で混合することができる。好まし
い反応方法は、希塩酸中のアミン溶液にモリブデン酸ア
ンモニウム又はその他のモリブデン塩の水溶液を添加し
、次いで反応混液を０．２５〜１６時間、更に好ましく
は０．２５〜４時間還流させることから成る。別の好ま
しい反応方法は、すべての反応成分を実質的に同時に反
応容器中に装入して、上述の如く還流させることから成
る。反応混合物はスラリーとして連続的に蝿拝する。

所望の反応時間が経過した後、混合物をほぼ室温（２５
ｏｏ）まで冷却する。アミンモリブデードは炉過、遠心
分離などによって分離することができ、場合によっては
水、エタノールもしくはこれらの混合物で洗浄する。こ
のアミンモリブデードは約１００〜２００ｏｏの温度ま
で空気中で乾燥することが出来、また１５０ｑｏまでの
温度及びそれ以上の温度で真空乾燥することが出来る。
生成アミンモリブデードは赤外およびＸ線回折分光分析
によって同定できる。メラミンおよび置換メラミンのモ
リブデン酸塩を調製するのに適当なメラミンおよび置換
メラミンは、式（式中、Ｘは水素又はＣ．０．Ｓおよび
／もしくはＮの原子の数が１〜１０のアルキル基、脂環
基、アルアルキル基、アルクアリール基、アリール基も
しくは複素環基を示す）で表わされる。

また上式において、１以上の窒素原子に結合した２つの
Ｘが共に結合して、例えば、２・４・６−トリ（モルホ
リノ）−１・３・５−トリアジンにおけるモルホリ／基
のような複素環を構成してもよい。適当な置換メラミン
の他の例は、Ｎ・Ｎ′・Ｎ″−へキサエチルメラミン、
２ーアニリノ−４−（２・４′ージメチルアニリ／）−
６−ピベリジノ−１・３・５−トリアジンおよび２・４
・６−トリ（Ｎーメチルアニリノ）−１・３・５−トリ
アジンである。メラミンモリブデートは白色で発煙抑制
剤として非常に有効であるので、メラミンが好ましい。
メラミンモリプデートは、ポリマーを変色させることな
く容易に加工処理することもできる。ポリマーおよび発
煙抑制組成物本発明に用いる塩化ビニルおよび塩化ビニ
リデンポリマーはホモポリマー、コポリマー並びにホモ
ポリマーおよびノもしくはコポリマーのブレンドを含む
。

塩化ピニルおよび塩化ピニリデンポリマーは０〜５の重
量％の少なくとも一種の他のオレフィン系不飽和モノマ
ー、更に好ましくは０〜約５血竃量％の少なくとも一種
の他のビニリデンモノマ−（即ち、分子中に少なくとも
一つのＣＨ２＝Ｃく末端基をもつモノマー）、そしても
っと好ましくは０〜約２の重量％の前記したピニリデン
モノマーを共重合させて含むことができる。適当なモノ
マーは、炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８
の１ーオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１ー
ブテン、イソプテン、１−へキセン、４ーメチルー１−
ペンテンなど：ブタジエン、イソプレン、ピベリレンな
どのような共腕ジェンを含む炭素数４〜１０のジェン：
ェチリデンノルボルネンおにびジシクロベンタジエン；
ビニルエステルおよびアリルェステル、例えば酢酸ビニ
ル、クロル酢酸ビニル、プロピオン酸ピニル、ラウリン
酸ビニル、酢酸アリルなど：芳香族ビニル、例えばスチ
レン、Ｑ−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルト
ルエン、ビニルナフタレンなど；ビニルおよびアリルェ
ーテルおよびケトン、例えばビニルメチルエーテル、ア
リルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニ
ルｎープチルエーテル、ビニルクロルエチルエーテル、
メチルビニルケトンなど：ビニルニトリル、例えばアク
リロニトリル、メタクリロニトリルなど；シアノアルキ
ルアクリレート、例えばＱーシアノメチルアクリレート
、Ｑ−、８一およびｙ−シアノブロピルアクリレートな
ど；Ｑ・Ｐ−オレフィン系不飽和酸およびそのェステル
を含むオレフイン系不飽和酸およびそのェステル、例え
ばメチルアクリレート、エチルアクリレート、クロルプ
ロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、２ーエチルヘキシルアクリレート、ドデシ
ルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクルヘ
キシルアクリレート、フエニルアクリレート、グリシジ
ルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ヱトキ
シエチルアクリレート、ヘキシルチオエチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどお
よびマレィン酸やフマール酸のェステル類など；Ｑ・３
ーオレフィン系不飽和カルポン酸、例えばアクリルアミ
ドなど；ジビニル、ジアクリレートおよびその他の多官
能性モノマー、例えばジビニルベンゼン、ジビニルエー
テル、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジ・メタクリレート、メチレンピスーアクリ
ルアミド、アリルベンタェリストールなど：並びにビス
（３ーハロアルキル）アルケニルホスホネート、例えば
ビス（６−クロルェチル）ビニルホスホネートなどであ
る。更に好ましいモノマーは、炭素数２〜１２、更に好
ましくは炭素数２〜８の１ーオレフィン、例えば、エチ
レン、プロピレン、１−ブチン、イソブチレン、１−へ
キセン、４−メチル一１−ペンテンなど：ビニルエステ
ルおよびフリルエステル、例えば、酢酸ビニル、クロル
酢酸ビニル、ブロピオン酸ビニル、ラゥリン酸ピニル、
酢酸アリルなど；Ｑ・８ーオレフィン系不飽和酸および
そのェステルを含む、オレフィン系不飽和カルボン酸お
よびそのエステル、例えば、メチルアクリレ−ト、エチ
ルアクリレート、クロルプロピルアクリレート、ブチル
アクリレート、ヘキシルアクリレート、２ーエチルヘキ
シルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フエニ
ルアクリレート、グリシジルアクリレート、メトキシヱ
チルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ヘキ
シルチオアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルメ
タクリレートなどおよびマレイン酸やフマール酸のェス
テルなど；並びにＱ・８ーオレフィン系不飽和カルポン
酸のアミド、例えばアクリルアミドなどである。

塩化ビニルおよび塩化ビニリデンポリマーは、業界公知
の任意の方法、例えば、ェマルジョン（乳化）、サスペ
ンション（懸濁）、バルク（塊状）もしくは溶液重合に
よって調製することができる。

添加剤化合物は、モノマーの回収および／もしくは乾燥
前に、ポリマー乳化液、懸濁液もしくは塊状物と混合す
ることができる。更に好ましくは、これらの添加剤化合
物は乾燥した粒状又は粉末状のポリマーと混合すること
もできる。ポリマーと化合物とは粒状又は粉末状で、例
えば、ヘンシェルミキサーのような装置で完全に混合す
ることができる。また、この工程を省略して、金属表面
が混合材料と接触するようなミキサー装置中もしくは上
で可成り強い雛断力にポリマー塊を可塑化、溶融および
漉錬する間に、前記混合を実施することができる。溶融
温度および時間はポリマー組成および添加剤化合物の量
に依って変動するが、通常は約３００〜４０００Ｆおよ
び２〜１び分の範囲である。発煙抑制度はＧｒｏｓｓら
の「可燃物費からの煙の測定方法（Ｍｅｔｈｏｄｆｅｒ
ＭｅａｓｍｉｎｇＳｍｏｋｅｆｒｏｍＢｕｍｉ増Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ）」、火炎試験方法に関するシンポジウム
一抑制および煙（Ｓｙｍｐｏｄｉｕｍ ｏｎＦｉｒｅＴ
ｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓ−Ｒｅｓｔｒａｉｎｔ ＆ Ｓｍ
ｏｋｅ）、１９６０ＡＳＴＭＳＴＰ４２２、ｐ１６６〜
２０４に記載の方法に従ってＮ斑スモーククチャンバ−
を用いて測定することができる。

最大鰹濃度Ｄｍは無次元の数で、もし終始同じデイメン
ジョンのシステムを用いるなら、チヤンバーの容積、試
料サイズもしくは光度計の光路長とは無関係な煙濃度を
与えるという利点がある。煙滅少パーセントは下記式を
用いて計算する。Ｄｍ／サンプルの夕数‐Ｄの／対照の
夕数ＸＩ。

〇Ｄ肌′対照の夕数「Ｄ肌／夕」なる値はサンプル夕当
りの最大煙濃度を示す。

Ｄのおよび煙中を通過する透過光の物理的受光器（オプ
チツクス）の他のものについては上述のＡＳＴＭ刊行物
に詳細に記されている。発煙抑制度はグッドリッチスモ
ークーチヤーテイスト（ＷｏｄｒｉｃｈＳｍｏｋｅ一Ｃ
ｈａｒＴｅｓｔ）を用いて迅速に測定することができる
。

試験サンプルはポリマー樹脂と発煙抑制剤とをドライブ
レンドすることによってて調製できる。このブレンド物
を液窒冷却グラインダーで粉砕して樹脂中に発煙抑制剤
を一様に分散させる。このポリマーブレンドサンプルの
少量（０．３夕）を直径約１′４インチの試験用べレッ
トにプレスする。または、樹脂、発煙抑制剤および潤滑
剤もしくは加工助剤をオステライザー（０ｓにｒｉｚｅ
ｒ）ブレンダーのようなブレンダー中でブレンドして試
験サンプルを調製することができる。ブレンド物は粉砕
し、シートにプレスし、そして小さな（約０．３夕）試
験用サンプルに切断する。試験サンプルをスクリーン上
に置き、サンプルの下から垂直に立ち上るプロパンガス
火炎で６現砂、間燃焼させる。一定重量におけるサンプ
ルの形状寸法は本試験に用いた小サンプルに対しては重
要でないことを確認した。ベルンッーオーマチツク（Ｂ
ｅｍｚ一〇一Ｍａｔｉｃ）ペンシルフレームパートーヘ
ツドをガス圧を約４０ｐｓｉｇに保持して用いた。各サ
ンプルは火炎中に完全にかつ連続して沈めた。燃焼サン
プルからの煙は垂直な煙突中を立ち上り、光度計積分器
と結合させた４０７型プレシジョンワイドバンドフオト
メータ−（Ｍｏｄｅｌ ４０７ＰｒｅｃｉｓｉｏｎＷｉ
ｄｅｂａｎｄ Ｐｈｏｔｏｍｅにｒ）（グレースエレク
トロニクスインコーポレイテツド、クリーブランド、オ
ハイオ）の光線を通過する。発生した煙はサンプル夕当
りの積算面積として測定される。本発明の塩化ビニルお
よび塩化ビニリデンボリマー組成物は、業界公知の通常
の配合剤、例えば、充填剤、安定剤、乳白剤、潤滑剤、
加工助剤、耐衝撃性改良樹脂、可塑剤、酸化防止剤など
を含むことができる。

以下に本発明の実施例を説明する。

例１ 水性媒体中でのメラミンモリブデートの含成モリブデン
／メラミンモル比１／１のメラミンモリブデートを非酸
嬢質中で以下の様にして調製した。

メラミン１００夕を水冷コンデンサーを備えた３リット
ルの丸底フラスコ中で加熱還流させて蒸留水２．５リッ
トル中に溶解した。へプタモリブデン酸アンモニウム２
７５．３０夕を１リットルの熱蒸留水中に溶解し、次に
前記第１の溶液に添加した。直ちに白色沈殿が生成した
。反応混液を４時間還流し、その後ブッフナーロート上
に支持したマチェレィ、ネーゲルアンドカンパ二−（Ｎ
艦ｃｈｅｒｅｙ、ＮｅｇｅｌａｎｄＣｏｍｐａｎｙ、Ｄ
位ｅｎ、Ｑｒｍａｎｙ）ＭＮ一８５炉紙で裏代ちしたホ
ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）Ｎｏ．４２炉紙を通して
熱炉過した。

白色固形物を分離し、水５０のと宛で３回、そしてエタ
ノール５０の‘宛で３回洗浄した。固形分を５７０で約
１筋時間乾燥し、２３５．０１夕の製品を取得した。白
色結晶性固体が炉液を室温で一夜放置した後炉液から沈
殿した。

沈殿を回収し、上述と同様にして洗浄した。７０こ０で
１時間真空乾燥した。生成物の重量は１０．７０夕であ
った。赤外および×−線回折分光分析の結果、両固形物
は同一で、モリブデン酸メラミンであることが確認され
た。生成物収量は合計で２４５．７１夕であった。例
２〜１８ 例１の一般的反応および回収方法を用いて水性媒体中で
モリブデン／メラミンモル比１／１のメラミンモリプデ
−ドを製造した例２〜１８を第１表に要約した。

第１表 十（ｍ）印の付記のないものはへプタモリブデン酸アン
モニウムを使用した。

（ｍ）＝「べ−カー０ ２０６モリブデン酸（ Ｂａｋ
ｅｒ ０２０６ Ｍｏｌｙｂｄｉｃ ａｃｉｄ）」（主
に少なくとも一つのアンモニウムモリプデードを含む）
。例 １９〜３９例１の一般的反応および回収方法を用
いてＨＣＩ水溶液嬢質中でメラミンモリブデートの製造
を実施した例１９〜３９を第２表に要約する。

例１９〜２４で製造したメラミンモリブデートのモリブ
デンノメラミンモル比は１／１で、例２６〜３９で製造
したメラミンモリブデートのモリブデン／メラミンモル
比は２／１であった。例２５における製品はモリブデン
ノメラメンモル比が１／１および２ノ１のメラミンモリ
プデートの混合物であった。第２表 （Ｄ）印の付記されてをいものはへプタモリブデン酸ア
ンモニウム、（Ｄ）印付記のものはジモリブデン酸アン
モニウム。

例 ４０ギ酸水溶液煤質中でのメラミンモリブデートの
合成メラミンモリブデートをギ酸の存在下に次のように
して調製した。

メラミン１０夕、ギ酸７．３０夕および水２５０の上を
、澄梓器および水冷コンデンサー付の５００私丸底フラ
スコ中で還流させて一緒に溶解した。ジモリブデン酸ア
ンモニウム２６．９５夕を５０机の熱水に溶解し、次に
前記第１の溶液に添加した。白色沈澱が直ちに生成した
。反応混液を１時間還流させ、例１のように熱炉過した
。

白色固形物を回収し、水で３度洗浄した。これを１２０
００で３．２虫時間真空乾燥し、２９．２５夕の固形製
品を得た。例 ４１ 酢酸水溶液煤質中でのメラミンモリブデ−トの合成メラ
ミンモリブデートを酢酸の存在下に次のようにして調製
した。

メラミン１０夕、酢酸９．５２夕および水２５０の【を
、凝梓器および水冷コンデンサー付の５００の‘丸底フ
ラスコ中で還流して一緒に溶解した。ジモリブデン酸ア
ンモニウム２６．９５夕を５０泌の熱水に溶解し、次い
で前記第１の溶液に添加した。白色沈澱が直ちに生成し
た。反応混液を１時間還流し、室温（約２５ｑｏ）に冷
却し、そしてプフナーロート上に支持したマチェレイ、
ネーゲルアンドカンパニー（デューレン、ドイツ）ＭＮ
−８５戸紙で裏打ちしたホワットセンＮｏ．４２炉紙を
通して炉過した。

白色結晶を回収し、水で３回洗浄した。１２０ｑ０で３
時間真空乾燥後の固形物の重量は２８．３８夕であった
。

例 ４２安息香酸水溶液煤質中でのメラミンモリプデー
トの合成メラミンモリプデートを安息香酸の存在下に次
のようにして調製した。

メラミン５夕、安息香酸９．６８夕および水２５０の‘
を、渡洋器および水冷コンデンサー付の５００泌丸底フ
ラスコ中で還流して一緒に溶解した。ジモリブデン酸ア
ンモニウム１３．４７夕を熱水２５のとに溶解し、そし
て前記第１の溶液に添加した。白色沈澱が直ちに生成し
た。反応混液を１時間還流し、例１のようにして熱炉遇
した。白色固形物を回収し、水で３回洗浄した。１２０
ｑｏで３時間真空乾燥した後の固形物の童量は１３．０
４夕であった。

例 ４３ ＨＣＩ水溶液煤質中でのＮ・Ｎ′・Ｎ″ーヘキサェチル
メラミンモリブヂ−トの合成モリブデン／Ｎ・Ｎ・Ｎ′
′−へキサエチルメラミンのモル比２／１のＮ・Ｎ′・
Ｎ′−へキサェチルメラミンモリブデートをＨＣＩの存
在下に次のようにしてＮ・Ｎ′・Ｎ″−へキサエチルメ
ラミンモリブヂートを調製した。

Ｎ・Ｎ′・Ｎ″‐ヘキサェチルメラミン１０夕、３０重
量％ＨＣＩ水溶液６．６９夕および水２５０の‘を、蝿
梓器および水冷コンデンサー付の５００の上丸底フラス
コ中で一緒に混合しかつ加熱還流させた。ジモリブデン
酸アンモニウム１１．５４夕を２５地熱水に溶解し、次
いで前記還流混液中に添加した。鮮明な黄色の沈澱が直
ちに生成した。反応混液を２０分間還流し、室温に冷却
し、そして例４１のようにして炉過した。

鮮明な黄色の固形物を回収し、水で３回洗浄した。１２
０ｑｏで２．２５時間真空乾燥後の固形物重量は１９．
３２夕であった。

例 ４４ＨＣＩ水溶液煤質中での２ーアニリノー４−（
２′・４ージメチルアニリノ）一６ーピベリジノ−１・
３・５ートリアジンモリブデートの合成２ーアニリノー
４−（２′・４′ージメチルアニリノ）一６ーピベリジ
ノー１・３・５ートリアジンは次の式で表わされる置換
メラミンである。

モリブデンと置換メラミンとのモル比が２／１の２ーア
ニリノー４一（２′・４′−ジメチルアニリノ）一６−
ピベリジ／一１・３・５ートリアジンモリブデードをＨ
ＣＩの存在下に次のようにして調製した。前記置換メラ
ミン５夕、３り重量％ＨＣＩ水溶液２．６３夕、水１２
５叫およびエタノール１６０の‘を縄梓器および水冷コ
ンデンサー付きの５００Ｍ丸底７ラスコ中で還流して一
緒に溶解した。ジモリブデン酸アンモニウム４．５４夕
を熱水１０の上に溶解し、次いで前記第１の溶液に添加
した。やや灰色を帯びた白色の沈澱が直ちに生成した。
反応混液を２０分間還流し、室温に冷却し、そして例４
１のようにして炉過した。やや灰色を帯びた白色固形物
を回収し、容積比５０／５０のェノール／水溶液で２回
、水で２回洗浄した。１２０３０で２．５時間真空乾燥
した後、８．２２夕の固形生成物を得た。例 ４５ ＨＣＩ水溶液煤質中での２・４・６ートリ（Ｎ−メチル
アニリノ）一１・３・５−トリアジンモリプデートの合
成２・４・６ートリ（Ｎ−メチルアニリノ）−１・３１
５−トリァジンは下記式の置換メラミンである。

モリブデンと前記置換メラミンのモル比が２／１の２・
４１６−トリ（Ｎーメチルアニリノ）一１・３・５−ト
リアジンモリブデートをＨＣＩの存在下に次のようにし
て調製した。

置換メラミン７夕、３０重量％ＨＣＩ水溶液３．４８夕
、水７５の‘およびエタノール１００肌を鷹梓器および
水冷コンデンサー付の５００の【丸底フラスコ中で還流
して一緒に熔解した。

ジモリプデン酸アンモニウム６夕を１２の‘の熱水に溶
解し、次いで前記第１の溶液に添加した。黄色沈澱が直
ちに生成した。反応渡液を１２．既時間還流し、室温に
冷却しそして例４１のようにして炉過した。

黄色固形物を回収し、水で２度洗浄した。１２ぴ０で４
．２虫時間真空乾燥した後、１１．９０夕の固形生成物
を得た。

例 ４６ＨＣＩ水溶液煤質中で２・４・６ートリ（モル
ホリノ）一１・３’５ートリアジンモリブデートの合成
２・４・６ートリ（モルホリノ）−１．３．５ートリア
ジンは下記式の置換メラミンである。

モリブデンと置換メラミンのモル比が２／１である２・
４・６ートリ（モルホリノ）−１・３・５−トリアジン
モリプデートをＨＣＩの存在下に次のようにして調製し
た。上記置換メラミン３．５０夕、３０重量％ＨＣＩ水
溶液２．０５夕、水８物【およびエタノール磯の‘を濃
伴器および水冷コンデンサー付きの５００の‘丸底フラ
スコ中で還流して一緒に溶解した。

ジモリプデン酸アンモニウム３．５０夕を８泌の熱りＫ
中に溶解し、上記第１の溶液中へ添加した。鮮明な黄色
の沈澱が直ちに生成した。反応混液を１時間還流し、室
温に冷却しそして例４１のようにして炉過した。

黄色固形物を回収し、容積比５０／５０のエタノール／
水溶液で２回、水で２回洗浄した。１２０『０で２．虫
時間真空乾燥した後、６２０夕の固形生成物を得た。

例 ４７〜５２ 以下の配合を用いた。

十 固有粘度約０．９８〜１．０４のホモポリマー、Ａ
ＳＴＭ分類ＧＰ−５−１５４４ュ十十 モリブデンノメ
ラミンモル比２／１の〆０ ラミンモリブデー
ト。

対照サンプルは添加剤を含まない。十十十 Ｃ山、Ｃ＆
○、Ｃｕ○、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＳ０４およびＣｕ（Ｄ）
アセチルアセトネートの群から選定した化合物。

対照サンプタ ルは添加剤を含まない。

各実験サンプルは配合成分を２本ロールミル上でロール
表面温度約３２００Ｆで約５分間ミリングすることによ
って調製した。

ミルドサンプルを６×６×０．０２５インチシートにプ
レスした。プレスは０４インチのラムに４００００ポン
ドの力を適用して約３２０〜３３００Ｆで実施した。サ
ンプルは完全負荷で８分間プレスする前に２〜５分予備
加熱した。成形サンプルを２−妻Ｘ２−零×。ｏ２５イ
ンチのタ形に切断した。試験は前述のＮ斑スモークチャ
ンバーテスト（ＡＳＴＭＳＴＰ４物、ｐ１６６〜２０４
）の火炎モードを用いて実施した。結果は第３表に示す
通りであった。第３表 第３表の試験デー外ま、Ｎ斑スモークチャンバー（ＡＳ
ＴＭＳＴＰ４４２、ｐ１６６〜２０４）における硬質ポ
リ塩化ビニルの燃焼中、本発明の添加剤混合物が相剰作
用をし、発煙を実質上抑制することを立証している。

これらの結果は、また同一の試験における個々の添加剤
の発煙抑制効果をも立証している。本発明の塩化ビニル
および塩化ピニリデンポリマーの改良発煙抑制組成物は
、カーペット、家の羽目板、航空機内装用プラスチック
構成成分などのように、耐発煙性が要望されるところに
有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンポリマーと、発
   煙抑制に有効な量の、（Ａ）式▲数式、化学式、表等が
   あります▼ （式中、Ｘは水素又はＣ．Ｏ．Ｓおよび／もしくはＮの
   原子数が１〜１０のアルキル基、脂環基、アルアルキル
   基、アルクアリール基、アリール基もしくは複素環基を
   示し、１以上の窒素原子に結合した２つのＸが共に結合
   して複素環を構成してもよい）のメラミンもしくは置換
   メラミンのモリブデン酸塩少なくとも一種並びに（Ｂ）
   ＣｕＩ、Ｃｕ＿２Ｏ、ＣｕＯ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＳＯ＿
   ４、Ｃｕ（II）アセチルアセトネートおよびこれらの水
   和物の群から選定した少なくとも一種の化合物とを含ん
   で成る発煙抑制組成物。 ２ 前記化合物（Ａ）および（Ｂ）がポリマー１００重
   量部当り合量で約０．０１〜約２０重量部存在する特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 前記ポリマーが０〜約５０重量％の少なくとも一種
   の、他のオレフイン系不飽和モノマーを共重合させて成
   る特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ 前記ポリマーが０〜約２０重量％の前記他のモノマ
   ーを共重合させて成る特許請求の範囲第３項記載の組成
   物。 ５ 前記他のモノマーが炭素数２〜１２の１−オレフエ
   イン、ビニルエステル、α・β−オレフエイン系不飽和
   カルボン酸およびそのエステル、α・β−オレフイン系
   不飽和カルボン酸アミド並びにフマール酸およびマレイ
   ン酸のエステルから成る群から選定されたモノマーであ
   る特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６ 前記メラミンもしくは置換メラミンのモリブデン酸
   塩と前記化合物（Ｂ）が約０．１〜約２００ミクロンの
   平均粒子サイズをもつ特許請求の範囲第５項記載の組成
   物。 ７ 前記化合物（Ａ）がモリブデン酸メラミンであり、
   前記化合物（Ｂ）がＣｕＩである特許請求の範囲第３項
   記載の組成物。 ８ 前記化合物（Ａ）がモリブデン酸メラミンであり、
   前記化合物（Ｂ）がＣｕ＿２Ｏである特許請求の範囲第
   ３項記載の組成物。 ９ 前記化合物（Ａ）がモリブデン酸メラミンであり、
   前記化合物（Ｂ）がＣｕＯである特許請求の範囲第３項
   記載の組成物。 １０ 前記化合物（Ａ）がモリブデン酸メラミンであり
   、前記化合物（Ｂ）がＣｕＳＣＮである特許請求の範囲
   第３項記載の組成物。 １１ 前記化合物（Ａ）がモリブデン酸メラミンであり
   、前記化合物（Ｂ）がＣｕＳＯ＿４である特許請求の範
   囲第３項記載の組成物。 １２ 前記化合物（Ａ）がモリブデン酸メラミンであり
   、前記化合物（Ｂ）がＣｕ（II）アセチルアセトネート
   である特許請求の範囲第３項記載の組成物。