JPS6017332B2 - 紫外線吸収アミノ化合物の製造方法 - Google Patents
紫外線吸収アミノ化合物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、長期の屋外耐久性に優れ、多量に使用しても
耐薬品性、耐湿性が劣化せず、広範な相客性が得られる
紫外線吸収アミノ化合物を製造方法に関する。
耐薬品性、耐湿性が劣化せず、広範な相客性が得られる
紫外線吸収アミノ化合物を製造方法に関する。
本発明方法によって得らる紫外線吸収アミノ化合物は、
紫外線によって光劣化を生ずる樹脂製品、例えば塗料、
樹脂成型物等に混合使用され、特に熱硬化性合成樹脂塗
料にに用いて有効である。
紫外線によって光劣化を生ずる樹脂製品、例えば塗料、
樹脂成型物等に混合使用され、特に熱硬化性合成樹脂塗
料にに用いて有効である。
熱硬化性合成樹脂塗料は、自動車、建築材料等屋外にお
いて長期使用される物体の表面に塗装されることが多い
が、紫外線によって塗膜の劣化がおこり、ワレ、ハク鱗
、光沢減少等の欠陥を生ずる。
いて長期使用される物体の表面に塗装されることが多い
が、紫外線によって塗膜の劣化がおこり、ワレ、ハク鱗
、光沢減少等の欠陥を生ずる。
更らに、上塗塗膜を透過した紫外線によってその下層に
存在する中塗塗膜、あるいは下塗塗膜の表層が白亜化等
の劣化を起し、結果として、上塗塗膜の剥離に至る欠陥
を生ずる。
存在する中塗塗膜、あるいは下塗塗膜の表層が白亜化等
の劣化を起し、結果として、上塗塗膜の剥離に至る欠陥
を生ずる。
従来より長期の使用においてもかかる欠陥を防止する優
れた紫外線吸収剤が望まれてきたが、未だ十分な効果を
あげるに到っていない。
れた紫外線吸収剤が望まれてきたが、未だ十分な効果を
あげるに到っていない。
すなわち、紫外線吸収剤は、塗料においては合成樹脂等
の他の成分と共に混合使用するが、従来の紫外線吸収剤
は、長期の屋外使用において揮散したり、洗い流された
りして効果が次第に減少してしまつｏ又、塗膜を硬化嫁
付する工程において、輝散し塗料への紫外線吸収剤混入
量に対し、硬化塗膜内への残存量は減少し、多大の無駄
を生じている。
の他の成分と共に混合使用するが、従来の紫外線吸収剤
は、長期の屋外使用において揮散したり、洗い流された
りして効果が次第に減少してしまつｏ又、塗膜を硬化嫁
付する工程において、輝散し塗料への紫外線吸収剤混入
量に対し、硬化塗膜内への残存量は減少し、多大の無駄
を生じている。
又、紫外線吸収剤の浪合量を増すことによって、光劣化
を防ごうとすると、塗腰の耐薬品性及び耐湿性が低下し
、変色やフクレを生ずる。更に、混合する合成樹脂や溶
媒によっては、相容性が不良で均一に分散しなかったり
又は塗料中で析出し、平滑な塗面形成を妨げることがあ
った。本発明法は、かかる従来の紫外線吸収剤の欠点の
ない、長期の屋外耐久性に優れ、多量に使用しても耐薬
品性、耐湿性の劣化がなく、広範な相客性が得られる新
規な紫外線吸収アミノ化合物を製造する方法に関する。
を防ごうとすると、塗腰の耐薬品性及び耐湿性が低下し
、変色やフクレを生ずる。更に、混合する合成樹脂や溶
媒によっては、相容性が不良で均一に分散しなかったり
又は塗料中で析出し、平滑な塗面形成を妨げることがあ
った。本発明法は、かかる従来の紫外線吸収剤の欠点の
ない、長期の屋外耐久性に優れ、多量に使用しても耐薬
品性、耐湿性の劣化がなく、広範な相客性が得られる新
規な紫外線吸収アミノ化合物を製造する方法に関する。
すなわち、本発明の紫外線吸収アミノ化合物の製造方法
は、３０〜４０仇ｈムの波長域に光吸収の極大値を有し
、かつモノまたはジヒドロキシフヱニル基を有する２ー
ヒドロオキシベンゾフェノン系化合物、２′−ヒドロオ
キシフェニルベンゾトリアゾール系化合物またはサリチ
ル酸フェニル系化合物Ａと、アミノ基を有する化合物と
ホルムアルデヒドとを、少くとも一種のアルコールの存
在下において反応することを特徴とする。
は、３０〜４０仇ｈムの波長域に光吸収の極大値を有し
、かつモノまたはジヒドロキシフヱニル基を有する２ー
ヒドロオキシベンゾフェノン系化合物、２′−ヒドロオ
キシフェニルベンゾトリアゾール系化合物またはサリチ
ル酸フェニル系化合物Ａと、アミノ基を有する化合物と
ホルムアルデヒドとを、少くとも一種のアルコールの存
在下において反応することを特徴とする。
しかして、本発明によれば、上記の化合物Ａとァミノ基
とホルムアルデヒドとが強固に化合結合した耐薬品性、
耐湿性、相容性にすぐれた紫外線吸収アミノ化合物が得
られる。
とホルムアルデヒドとが強固に化合結合した耐薬品性、
耐湿性、相容性にすぐれた紫外線吸収アミノ化合物が得
られる。
本発明に用いる化合物Ａとしては、下記の一般式で示さ
れる構造の化合物を少なくとも一種以上用いる。
れる構造の化合物を少なくとも一種以上用いる。
一般式
式中、Ｘ，ＹおよびＺは下記に示すものの中から選ばれ
る。
る。
ＸはＯＨ基、ＯＲ基（Ｒは炭素数１から１２のアルキル
基）。
基）。
ＹはＯＨ基、水素原子、カルボキシル基。
ＺはＯＨ基、水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ基（Ｒは炭
素数１から１２のアルキル基）。
素数１から１２のアルキル基）。
この化合物は、２−ヒドロオキシベンゾフェノン系化合
物である。
物である。
一般式■
式中、Ｘ，Ｙ，およびＹ２は下記に示すものの中から選
ばれる。
ばれる。
×はＯＲ基（Ｒは炭素数１から１２のアルキル基）、ハ
ロゲン原子、水素原子。
ロゲン原子、水素原子。
Ｙ，は水素原子、炭素数１から５のアルキル基。Ｙ２は
水素原子、炭素数１から５のアルキル基。
水素原子、炭素数１から５のアルキル基。
この化合物は２ーヒドロオキシフェニルベンゾトリアゾ
ール系化合物である。
ール系化合物である。
一般式‘３｝
式中、Ｙは炭素数１から８のアルキル基または水素原子
、この化合物はサリチル酸フェニル系化合物である。
、この化合物はサリチル酸フェニル系化合物である。
しかして、上記一般式ｍに示す化合物としては、例えば
２−ヒドロキシー４−〆トキシベンゾフエノン、２．４
ージヒドロキシベンゾフエノン、２ーヒドロキシ−４−
メトキシー４′一クロルベンゾフエノン、２ーヒドロキ
シ−４一ｎオクトキシベンゾフエノン、２，２−ジヒド
ロキシベンゾフエノン、２，２、ージヒドロキシー４−
〆トキシベンゾフエノン、２ーヒドロキシー４メトキシ
−２ーカルホキシ、ベンゾフエノン、２，２′ージヒド
ロキシー４−４′ージメトキシベンゾフエノン、２，２
′４，４′ーテトラヒドロキシベンゾフエノン等がある
。
２−ヒドロキシー４−〆トキシベンゾフエノン、２．４
ージヒドロキシベンゾフエノン、２ーヒドロキシ−４−
メトキシー４′一クロルベンゾフエノン、２ーヒドロキ
シ−４一ｎオクトキシベンゾフエノン、２，２−ジヒド
ロキシベンゾフエノン、２，２、ージヒドロキシー４−
〆トキシベンゾフエノン、２ーヒドロキシー４メトキシ
−２ーカルホキシ、ベンゾフエノン、２，２′ージヒド
ロキシー４−４′ージメトキシベンゾフエノン、２，２
′４，４′ーテトラヒドロキシベンゾフエノン等がある
。
また、一般式【２に示す化合物としては、例えば２（２
′−ヒドロキシフェニル）ペンゾトリアゾール、２（２
′ーヒドｏキシ−５′ーメチルフエニル）ペンゾトリア
ゾール、２（２′ーヒドロキシ−３、５′ーターシヤリ
ージプチルフエニル）一６ークロルベンゾトリアゾール
、２（Ｚ−ヒドロキシ−３′，５ージターシヤリーアミ
ルフエニル）ペンゾトリアゾール、２（Ｚヒドロキシー
４′オクトシフェニル）ペンゾトリアゾ−ル等がある。
また、一般式‘３｝‘こ示す化合物としては例えばサリ
チル酸フェニル、サリチル酸４−ターシャリブチルフェ
ニル、サリチル酸−４ーオクチルフェニル等がある。ま
た、本発明法で用いるアミノ基を有する化合物とはメラ
ミン、グアナミン等をいう。以下、アミノ基を有する化
合物を代表してメラミンで説明する。この場合、通常、
メラミン１モルに対し、化合物Ａが０．０１〜０．５モ
ル、ホルムアルデヒドが３〜８モル及びアルコール類が
３〜３０モルの割合で用いることが好ましい。化合物Ａ
が、０．０１モル以下では、紫外線吸収能が低いので耐
久力の点で十分とはいえず、又０．５モル以上では、い
まいま未反応の化合物Ａが増加し、混合使用する樹脂或
いは溶剤との相容性が低下することがある。
′−ヒドロキシフェニル）ペンゾトリアゾール、２（２
′ーヒドｏキシ−５′ーメチルフエニル）ペンゾトリア
ゾール、２（２′ーヒドロキシ−３、５′ーターシヤリ
ージプチルフエニル）一６ークロルベンゾトリアゾール
、２（Ｚ−ヒドロキシ−３′，５ージターシヤリーアミ
ルフエニル）ペンゾトリアゾール、２（Ｚヒドロキシー
４′オクトシフェニル）ペンゾトリアゾ−ル等がある。
また、一般式‘３｝‘こ示す化合物としては例えばサリ
チル酸フェニル、サリチル酸４−ターシャリブチルフェ
ニル、サリチル酸−４ーオクチルフェニル等がある。ま
た、本発明法で用いるアミノ基を有する化合物とはメラ
ミン、グアナミン等をいう。以下、アミノ基を有する化
合物を代表してメラミンで説明する。この場合、通常、
メラミン１モルに対し、化合物Ａが０．０１〜０．５モ
ル、ホルムアルデヒドが３〜８モル及びアルコール類が
３〜３０モルの割合で用いることが好ましい。化合物Ａ
が、０．０１モル以下では、紫外線吸収能が低いので耐
久力の点で十分とはいえず、又０．５モル以上では、い
まいま未反応の化合物Ａが増加し、混合使用する樹脂或
いは溶剤との相容性が低下することがある。
ホルムアルデヒドは、３モル以下では、いよいよ製造さ
れた紫外線吸収アミノ化合物の相客性が不良となること
があり、８モル以上では、未反応のホルムアルデヒドが
残存するので、未反応のホルムアルデヒドを除去する工
程が増加する。アルコール類は、３モル以下では製造さ
れた紫外線吸収アミノ化合物が混合使用する樹脂或いは
溶剤と均一に相客することが困難になり易い。又、アル
コール類は、３０モル以上では、本発明の紫外線吸収ア
ミノ化合物の製造は可能であるが、大型の反応器で少量
の紫外線吸収アミノ化合物しか得られないので一般的で
はない。本発明法に用にられるアルコール類としては、
例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、セ
カンダリーブタノール、ヘプタノール、オクタ／−ル、
シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒ
ドロフルフリルアルコール等の脂肪族又は脂環族アルコ
ール、例えばエチレングリコ一ルモノメチルエーテル、
エチレングリコ一ルモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコ一ル
モノブチルエーテル、ジエチレグリコールモ／メチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルェーテル等の
グリコールェーテル類、例えばジアセトンアルコール等
のケトアルコール類、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３．
ブタンジオール、グリセリン等の多価アルコール類があ
る。アルコールは、本発明法の反応における溶媒である
と同時に、反応に関与し、混合使用される樹脂或いは溶
媒との相客性を向上することに寄与し、混合使用される
樹脂或いは溶媒に応じ適宜選択することが出来る。反応
は、通常ホルムアルデヒドのアルコール溶液中に、化合
物Ａ及びメラミンを加え、ｐＨ６以下の酸性条件下で加
熱櫨梓して行う。ホルムアルデヒドのアルコール溶液は
、ホルムアルデヒド水溶液をアルコールと混合するか、
或いはパラホルムアルデヒドをアルコールに溶解するか
、或いは気体のホルムアルデヒドをアルコールに吹きこ
み溶解する等の方法によって調製する。反応温度は、通
常３０〜１５０ｏ○、反応時間は通常２〜３餌時間であ
り、高い反応温度では、反応時間は短く、又、低い反応
温度では反応時間は長くなる。
れた紫外線吸収アミノ化合物の相客性が不良となること
があり、８モル以上では、未反応のホルムアルデヒドが
残存するので、未反応のホルムアルデヒドを除去する工
程が増加する。アルコール類は、３モル以下では製造さ
れた紫外線吸収アミノ化合物が混合使用する樹脂或いは
溶剤と均一に相客することが困難になり易い。又、アル
コール類は、３０モル以上では、本発明の紫外線吸収ア
ミノ化合物の製造は可能であるが、大型の反応器で少量
の紫外線吸収アミノ化合物しか得られないので一般的で
はない。本発明法に用にられるアルコール類としては、
例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、セ
カンダリーブタノール、ヘプタノール、オクタ／−ル、
シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒ
ドロフルフリルアルコール等の脂肪族又は脂環族アルコ
ール、例えばエチレングリコ一ルモノメチルエーテル、
エチレングリコ一ルモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコ一ル
モノブチルエーテル、ジエチレグリコールモ／メチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルェーテル等の
グリコールェーテル類、例えばジアセトンアルコール等
のケトアルコール類、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３．
ブタンジオール、グリセリン等の多価アルコール類があ
る。アルコールは、本発明法の反応における溶媒である
と同時に、反応に関与し、混合使用される樹脂或いは溶
媒との相客性を向上することに寄与し、混合使用される
樹脂或いは溶媒に応じ適宜選択することが出来る。反応
は、通常ホルムアルデヒドのアルコール溶液中に、化合
物Ａ及びメラミンを加え、ｐＨ６以下の酸性条件下で加
熱櫨梓して行う。ホルムアルデヒドのアルコール溶液は
、ホルムアルデヒド水溶液をアルコールと混合するか、
或いはパラホルムアルデヒドをアルコールに溶解するか
、或いは気体のホルムアルデヒドをアルコールに吹きこ
み溶解する等の方法によって調製する。反応温度は、通
常３０〜１５０ｏ○、反応時間は通常２〜３餌時間であ
り、高い反応温度では、反応時間は短く、又、低い反応
温度では反応時間は長くなる。
又、ホルムアルデヒドのアルコール溶液中に予めメラミ
ンを溶解させ、部分的にメラミンとホルムアルデヒドと
を反応させ、未だ未反応のホルムアルデヒドが存在する
状態において、化合物Ａを加え反応を継続すること、或
いはホルムアルデヒドのアルコール溶液中に予め化合物
Ａを溶解させ、部分的に化合物Ａとホルムアルデヒドと
を反応させ、未だ未反応のホルムアルデヒドが存在する
状態において、メラミンを加え反応を継続することも可
能である。
ンを溶解させ、部分的にメラミンとホルムアルデヒドと
を反応させ、未だ未反応のホルムアルデヒドが存在する
状態において、化合物Ａを加え反応を継続すること、或
いはホルムアルデヒドのアルコール溶液中に予め化合物
Ａを溶解させ、部分的に化合物Ａとホルムアルデヒドと
を反応させ、未だ未反応のホルムアルデヒドが存在する
状態において、メラミンを加え反応を継続することも可
能である。
本発明法により得られるの紫外線吸収ァミ／化合物が、
上記した反応によって生成することは、反応物を四塩化
炭素等の溶媒に溶解し、高速液体クロマトグラフによっ
て展開し、屈折率変化によって検出されるピークと紫外
線吸収によって検出されるピークが一致することによっ
て確認され、又質量分析装置を用い、化合物Ａの主ピー
クスペクトルの消失によっても確認される。
上記した反応によって生成することは、反応物を四塩化
炭素等の溶媒に溶解し、高速液体クロマトグラフによっ
て展開し、屈折率変化によって検出されるピークと紫外
線吸収によって検出されるピークが一致することによっ
て確認され、又質量分析装置を用い、化合物Ａの主ピー
クスペクトルの消失によっても確認される。
本発明の法で得られたの紫外線吸収アミノ化合物は、合
成樹脂塗料或いは樹脂成型物等の合成樹脂に対し、通常
０．１〜５０．０重量％の広範な割合で使用することが
可能であり、多量に使用しても耐薬品性、耐湿‘性等の
劣化を生じない。
成樹脂塗料或いは樹脂成型物等の合成樹脂に対し、通常
０．１〜５０．０重量％の広範な割合で使用することが
可能であり、多量に使用しても耐薬品性、耐湿‘性等の
劣化を生じない。
この紫外線吸収アミノ化合物が混合使用される合成樹脂
としては、例えば（メタ）アクリル酸ェステル共重合樹
脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂
、ポリウレタン樹脂、ポリァミド樹脂、ポリェポキシ樹
脂特の塗料用として用いられる合成樹脂、或いは例えば
メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレ
ン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ
塩化ビニル樹脂、Ａ斑樹脂、ポリメタクリル樹脂等の成
型用樹脂等があり、合成樹脂塗料においては塗料製造時
、又樹脂成型時においては成型時に通常混合使用される
。
としては、例えば（メタ）アクリル酸ェステル共重合樹
脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂
、ポリウレタン樹脂、ポリァミド樹脂、ポリェポキシ樹
脂特の塗料用として用いられる合成樹脂、或いは例えば
メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレ
ン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ
塩化ビニル樹脂、Ａ斑樹脂、ポリメタクリル樹脂等の成
型用樹脂等があり、合成樹脂塗料においては塗料製造時
、又樹脂成型時においては成型時に通常混合使用される
。
本発明法で得られた紫外線吸収アミノ化合物は、メチロ
ール基或いはアルコキシメチロール基を含有しており、
加熱時に混合した合成樹脂を反応可能であり、熱硬化性
の合成樹脂に特に好適である。
ール基或いはアルコキシメチロール基を含有しており、
加熱時に混合した合成樹脂を反応可能であり、熱硬化性
の合成樹脂に特に好適である。
例えば、ヒド。
オキシル基、カルボキシル基、グリシジル基、メチロー
ルアミド基、アルコキシメチロールアミド基、アミノ基
等の一種以上を含有する（メタ）アクリル酸ェステル共
重合樹脂、ヒドロキシル基及びカルボキシ基を含有する
アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、メチロール基を有
するメラミン樹脂等への混合使用を行い、加熱を行うこ
とによって屋外耐久性がすぐれた熱硬化性樹脂が得られ
る。上記の塗料は上記した紫外線吸収アミノ化合物を含
有することを特色とするもので、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、グリシジル基、メチロールアミド基、アル
コキシメチロールアミド基、アミノ基の少くとも一種を
有する合成樹脂５０−９箱重量％（以下、％は重量％を
意味する）と、実質的に残部が３００〜４０仇ｈムの波
長城に光吸収の極大値を有し、かつモノ、ジまたはテト
ラヒドロキシフェニル基を有する化合物とアミノ基を有
する化合物とホルムアルデヒドとを少くとも一種のアル
コールの存在下において反応してなる紫外線吸収アミノ
化合物とより構成されるビヒクルを含有する熱硬化性合
成樹脂塗料である。
ルアミド基、アルコキシメチロールアミド基、アミノ基
等の一種以上を含有する（メタ）アクリル酸ェステル共
重合樹脂、ヒドロキシル基及びカルボキシ基を含有する
アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、メチロール基を有
するメラミン樹脂等への混合使用を行い、加熱を行うこ
とによって屋外耐久性がすぐれた熱硬化性樹脂が得られ
る。上記の塗料は上記した紫外線吸収アミノ化合物を含
有することを特色とするもので、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、グリシジル基、メチロールアミド基、アル
コキシメチロールアミド基、アミノ基の少くとも一種を
有する合成樹脂５０−９箱重量％（以下、％は重量％を
意味する）と、実質的に残部が３００〜４０仇ｈムの波
長城に光吸収の極大値を有し、かつモノ、ジまたはテト
ラヒドロキシフェニル基を有する化合物とアミノ基を有
する化合物とホルムアルデヒドとを少くとも一種のアル
コールの存在下において反応してなる紫外線吸収アミノ
化合物とより構成されるビヒクルを含有する熱硬化性合
成樹脂塗料である。
従来の紫外線吸収剤含有塗料にあっては、紫外線吸収剤
がピヒクルと一体化されていないために、通常、塗料に
含まれている有機溶媒あるいは水等の溶媒に不溶となっ
て析出したり、塗膜の鏡付時に猿散する等の不都合がみ
られた。
がピヒクルと一体化されていないために、通常、塗料に
含まれている有機溶媒あるいは水等の溶媒に不溶となっ
て析出したり、塗膜の鏡付時に猿散する等の不都合がみ
られた。
しかし、本発明により得られたアミノ化合物を添加した
塗料にあっては、ビヒクル成分そのものが紫外線吸収能
を有するばかりでなく、このアミノ化合物が各種有機溶
媒に広範に溶解するばかりでなく、水にも分散するため
、溶媒による析出等の不都合がない。このため広範囲に
溶媒を選択することが可能であり、溶媒の有無、種類に
より、上記の塗料を有機溶剤系塗料、水性塗料、粉体塗
料等の種々の塗料形態とすることができる。さらに、上
記の塗料にあっては、ピヒクル成分そのものが紫外線吸
収能をもつことから、塗膜の暁付時に紫外線吸収剤が薄
散して塗膜より消失する等の不都合がない。上記の塗料
の特色をなすビヒクルの構成成分であるヒドロキシル基
、カルポキシル基、グリシジル基、メチロールアミド基
、アルコキシメチロールアミド基、アミノ基の一種以上
を有する合成樹脂（以下、合成樹脂Ｂと称する）はビヒ
クルの他の構成成分である紫外線吸収アミノ化合物と反
応して実質的に熱硬化性合成樹脂膜を形成するものであ
る。
塗料にあっては、ビヒクル成分そのものが紫外線吸収能
を有するばかりでなく、このアミノ化合物が各種有機溶
媒に広範に溶解するばかりでなく、水にも分散するため
、溶媒による析出等の不都合がない。このため広範囲に
溶媒を選択することが可能であり、溶媒の有無、種類に
より、上記の塗料を有機溶剤系塗料、水性塗料、粉体塗
料等の種々の塗料形態とすることができる。さらに、上
記の塗料にあっては、ピヒクル成分そのものが紫外線吸
収能をもつことから、塗膜の暁付時に紫外線吸収剤が薄
散して塗膜より消失する等の不都合がない。上記の塗料
の特色をなすビヒクルの構成成分であるヒドロキシル基
、カルポキシル基、グリシジル基、メチロールアミド基
、アルコキシメチロールアミド基、アミノ基の一種以上
を有する合成樹脂（以下、合成樹脂Ｂと称する）はビヒ
クルの他の構成成分である紫外線吸収アミノ化合物と反
応して実質的に熱硬化性合成樹脂膜を形成するものであ
る。
かかる合成樹脂Ｂとして、例えば、（メタ）アクリル酸
ェステル共重合樹脂、アルキツド樹脂、ポリエステル樹
脂等を挙げることができる。合成樹脂Ｂと紫外線吸収ア
ミノ化合物の酸合割合を両者を１００％とした時の紫外
線吸収アミノ化合物の割合が５〜５０％、より好ましく
は紫外線吸収アミノ化合物が５〜３０％で、比較的広範
囲で配合が可能である。
ェステル共重合樹脂、アルキツド樹脂、ポリエステル樹
脂等を挙げることができる。合成樹脂Ｂと紫外線吸収ア
ミノ化合物の酸合割合を両者を１００％とした時の紫外
線吸収アミノ化合物の割合が５〜５０％、より好ましく
は紫外線吸収アミノ化合物が５〜３０％で、比較的広範
囲で配合が可能である。
両者の配合量がこれら範囲の境界に近ず〈につれ、得ら
れる塗膜の物性が低下する。ビヒクル成分として、上記
紫外線吸収アミノ化合物、合成樹脂Ｂ以外に、従釆公知
の可塑剤、分散剤、乳化剤、消泡剤、沈澱防止剤、皮張
り防止剤、防腐剤等の補助剤を添加することができる。
上記の塗料の溶剤としては、ブチルアルコール等のアル
コール類、メチルエチルケトン等のエーテル類、酢酸エ
チル等のェステル類、ベンゼン、キシレン、トルェン等
の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素、ニトロ化炭化水素、塩化炭化水素さらには水を
溶媒として使用できる。
れる塗膜の物性が低下する。ビヒクル成分として、上記
紫外線吸収アミノ化合物、合成樹脂Ｂ以外に、従釆公知
の可塑剤、分散剤、乳化剤、消泡剤、沈澱防止剤、皮張
り防止剤、防腐剤等の補助剤を添加することができる。
上記の塗料の溶剤としては、ブチルアルコール等のアル
コール類、メチルエチルケトン等のエーテル類、酢酸エ
チル等のェステル類、ベンゼン、キシレン、トルェン等
の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素、ニトロ化炭化水素、塩化炭化水素さらには水を
溶媒として使用できる。
上記の塗料は顔料等を含まないクリヤー塗料として十分
に使用できるが、酸化チタン、鉛白、ベンガラ等の無機
顔料、アゾ顔料、金属鍵塩等の有機顔料を混合使用する
こともできる。
に使用できるが、酸化チタン、鉛白、ベンガラ等の無機
顔料、アゾ顔料、金属鍵塩等の有機顔料を混合使用する
こともできる。
また、本発明法により得られた紫外線吸収アミノ化合物
を一定の形状を有する物品の表面に塗装することは実用
性大である。
を一定の形状を有する物品の表面に塗装することは実用
性大である。
すなわち、該塗装物は紫外線吸収剤がビヒクル成分と化
学的に一体として結合しているため、塗装物が高温にさ
らされたりした場合でも紫外線吸収剤の飛散がない、こ
のため、長期間に渡って紫外線吸収能が存続し、塗装の
実感を長期間維持きる。上記の塗装物の物品は鋼板等の
プレス成形品、ＦＲＴＰの射出成形品等一定の形状を有
するものである。
学的に一体として結合しているため、塗装物が高温にさ
らされたりした場合でも紫外線吸収剤の飛散がない、こ
のため、長期間に渡って紫外線吸収能が存続し、塗装の
実感を長期間維持きる。上記の塗装物の物品は鋼板等の
プレス成形品、ＦＲＴＰの射出成形品等一定の形状を有
するものである。
かかる物品の表面に上記した塗料を塗布し焼付けて硬化
することにより、所望の塗装物が得られる。次に本発明
法をより詳細にするため、以下に実施例を示す。実施例
１ 温度計、蝿梓機、環流冷却管及び水分離装置を備えた反
応器にパラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド８０重
量％含有）２２５夕及びｎ−ブタノール３７０夕を仕込
み、９０午０にて３０分間鷹拝してホルムアルデヒドの
ｎ−プタノール溶液を調整し、次にメラミン１２６夕及
び２−ヒドロキシ４ーメトキシベンゾフェノン（極大吸
収値３１仇ｈ山）１１．４夕を加え、１１０℃に加熱し
３０分間蝿拝し、反応液が透明になったことを確認した
後、蟻酸の２０％水溶液で反応液のｐＨを５．０に調整
した。
することにより、所望の塗装物が得られる。次に本発明
法をより詳細にするため、以下に実施例を示す。実施例
１ 温度計、蝿梓機、環流冷却管及び水分離装置を備えた反
応器にパラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド８０重
量％含有）２２５夕及びｎ−ブタノール３７０夕を仕込
み、９０午０にて３０分間鷹拝してホルムアルデヒドの
ｎ−プタノール溶液を調整し、次にメラミン１２６夕及
び２−ヒドロキシ４ーメトキシベンゾフェノン（極大吸
収値３１仇ｈ山）１１．４夕を加え、１１０℃に加熱し
３０分間蝿拝し、反応液が透明になったことを確認した
後、蟻酸の２０％水溶液で反応液のｐＨを５．０に調整
した。
反応は、ｎ−ブタノールの還流温度条件下で水を系外へ
除去しながら、５時間継続した後冷却し、荷性ソーダの
１０％水溶液でｐＨを７．０に調整し、新規紫外線吸収
剤のｎ−ブタノール溶剤を得た。得られた新規紫外線吸
収剤のｎープタノール溶液の加熱残分は６０％（ＪＩＳ
Ｋ−５４００の測定法）、粘士は２．３ポィズ（２０ｑ
○）であった。又、上記の反応物をクロロホルムで１０
ぴ音に希釈し高速液体クロマトグラフ（日本分光製ＦＬ
Ｃ−Ａ４７０の型）に注入して展開し、屈折料変化及び
紫外線吸収によりピークを検出し、両検出方法のチャー
トのピークの一致から新規な紫外線吸収アミノ化合物の
生成を確認した。
除去しながら、５時間継続した後冷却し、荷性ソーダの
１０％水溶液でｐＨを７．０に調整し、新規紫外線吸収
剤のｎ−ブタノール溶剤を得た。得られた新規紫外線吸
収剤のｎープタノール溶液の加熱残分は６０％（ＪＩＳ
Ｋ−５４００の測定法）、粘士は２．３ポィズ（２０ｑ
○）であった。又、上記の反応物をクロロホルムで１０
ぴ音に希釈し高速液体クロマトグラフ（日本分光製ＦＬ
Ｃ−Ａ４７０の型）に注入して展開し、屈折料変化及び
紫外線吸収によりピークを検出し、両検出方法のチャー
トのピークの一致から新規な紫外線吸収アミノ化合物の
生成を確認した。
メタクリル酸ｎーブチル８の重量％、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピル１母重量％及び、アクリル酸２重量
％からなるメタクリル酸ェステル共蚤合樹脂の５０％キ
シレン溶液１０の重量部に上記の紫外線吸収アミノ化合
物３の重量部を混合し、クリアー塗料を作り、アルミ板
に乾燥塗膜が２０叫こなるように塗装し、１５ぴ０で２
０分間電気炉で加熱して塗装板を得た。
ヒドロキシプロピル１母重量％及び、アクリル酸２重量
％からなるメタクリル酸ェステル共蚤合樹脂の５０％キ
シレン溶液１０の重量部に上記の紫外線吸収アミノ化合
物３の重量部を混合し、クリアー塗料を作り、アルミ板
に乾燥塗膜が２０叫こなるように塗装し、１５ぴ０で２
０分間電気炉で加熱して塗装板を得た。
この塗膜板について下記の評価結果得た。塗膜外観
平滑で透明 光 沢（６０ｏ反射率） 聡 耐薬品性（５％荷性ソーダ水溶液に３ぴ０１００時間浸
贋）異常なし耐緑性（５０ｑ０９８％相対湿度の湿潤器
に１００餌時間放置）異常なし屋外耐久性（３年間屋外
に曝露）光沢保持率８８％、ワレ、剥離等の異常認めず
実施例 ２ 温度計、鷹梓機、還流冷却管及び水分雛装置を備えた反
応器にパラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド８０％
含有）３００夕、ｉｓｏ−プタノール３７０夕及びｉｓ
ｏープロピルアルコール６００夕を仕込み９０℃にて３
０分間蝿拝して、ホルムアルデヒドのｉｓｏ−ブタノー
ル及びｉｓｏ−プロピルアルコール溶液を調整し次にメ
ラミン１２６夕及び２．４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン（極大吸収値３１仇ｈ〃）１１．４夕を加え９５℃に
加熱し３０分燭拝し、反応液が透明になったことを確認
した後、蟻酸の２０％水溶液で反応液のｐＨを５．０に
調整した。
平滑で透明 光 沢（６０ｏ反射率） 聡 耐薬品性（５％荷性ソーダ水溶液に３ぴ０１００時間浸
贋）異常なし耐緑性（５０ｑ０９８％相対湿度の湿潤器
に１００餌時間放置）異常なし屋外耐久性（３年間屋外
に曝露）光沢保持率８８％、ワレ、剥離等の異常認めず
実施例 ２ 温度計、鷹梓機、還流冷却管及び水分雛装置を備えた反
応器にパラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド８０％
含有）３００夕、ｉｓｏ−プタノール３７０夕及びｉｓ
ｏープロピルアルコール６００夕を仕込み９０℃にて３
０分間蝿拝して、ホルムアルデヒドのｉｓｏ−ブタノー
ル及びｉｓｏ−プロピルアルコール溶液を調整し次にメ
ラミン１２６夕及び２．４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン（極大吸収値３１仇ｈ〃）１１．４夕を加え９５℃に
加熱し３０分燭拝し、反応液が透明になったことを確認
した後、蟻酸の２０％水溶液で反応液のｐＨを５．０に
調整した。
反応は、ｉｓｏ−プロピルアルコールの還流温度条件下
で４時間継続した後、荷性ソーダの１０％水溶液でｐＨ
を７．０に調整した。
で４時間継続した後、荷性ソーダの１０％水溶液でｐＨ
を７．０に調整した。
次に減圧下で過剰のアルコール及び劉生した水分を完全
に系外へ留去させ、冷却後ｉｓｏ−プタノール１００夕
、キシレン７０夕を加えた後、炉過し、新規紫外線吸収
剤のｉｓｏープタノール及びキシレン溶液を得た。得ら
れた紫外線吸収アミノ化合物のｉｓｏ−ブタノール及び
キシレン溶液の加熱残分は６０％（ＪＩＳＫ−５４００
の測定法）、粘士は１．５ポィズ（２０℃）であった。
に系外へ留去させ、冷却後ｉｓｏ−プタノール１００夕
、キシレン７０夕を加えた後、炉過し、新規紫外線吸収
剤のｉｓｏープタノール及びキシレン溶液を得た。得ら
れた紫外線吸収アミノ化合物のｉｓｏ−ブタノール及び
キシレン溶液の加熱残分は６０％（ＪＩＳＫ−５４００
の測定法）、粘士は１．５ポィズ（２０℃）であった。
又、上記の反応物をクロロホルムで１０ｎ部こ希釈し、
高速液体クロマトグラフ（日本分光製ＦＬＣ−Ａ７００
型）に注入して展開し、屈嬢率変化及び紫外線吸収によ
りピークを検出し、両検出方法のチャートのピークの一
致から新規な紫外線吸収ァミノ化合物の生成を確認した
。メタクリル酸ｎーブチル８の重量％、メタクリル酸２
−ヒドロキシプロピル１鶴重量％及び、アクリル酸２重
量％からなるメタクリル酸ヱステル共重合樹脂の５０％
キシレン溶液１０の重量部に上記の紫外線吸収アミノ化
合物溶液３の重量部を混合しクリアー塗料を作り、アル
ミ板に乾燥塗膜が２０仏になるように塗装し、１５０ｏ
Ｃで２０分間電気炉内で加熱して塗腰板を得た。この塗
装板について下記の評価結果を得た。塗腹外観 平滑
で透明。
高速液体クロマトグラフ（日本分光製ＦＬＣ−Ａ７００
型）に注入して展開し、屈嬢率変化及び紫外線吸収によ
りピークを検出し、両検出方法のチャートのピークの一
致から新規な紫外線吸収ァミノ化合物の生成を確認した
。メタクリル酸ｎーブチル８の重量％、メタクリル酸２
−ヒドロキシプロピル１鶴重量％及び、アクリル酸２重
量％からなるメタクリル酸ヱステル共重合樹脂の５０％
キシレン溶液１０の重量部に上記の紫外線吸収アミノ化
合物溶液３の重量部を混合しクリアー塗料を作り、アル
ミ板に乾燥塗膜が２０仏になるように塗装し、１５０ｏ
Ｃで２０分間電気炉内で加熱して塗腰板を得た。この塗
装板について下記の評価結果を得た。塗腹外観 平滑
で透明。
光 沢（６０ｏ反射率） ９６
耐薬品性（５％荷性ソーダ水溶液に３０ｑ０１００時間
浸糟）異常なし耐緑性（５０ｏ０９８％相対湿度の湿潤
器に１００餌時間放置）異常なし屋外耐久性（３年間屋
外に曝露）光沢保持率８６％、ワレ、剥離等の異常認め
ず比較例 １ 実施例１から２ーヒドロキシ４ーメトキシベンゾフェノ
ンを除いた以外全く実施例１と同様に反応を行ない、加
熱成分６０％（ＪＩＳＫ−５４００の測定法）粘土２．
３ポィズ（２０ｏ○）の反応物を製造した。
浸糟）異常なし耐緑性（５０ｏ０９８％相対湿度の湿潤
器に１００餌時間放置）異常なし屋外耐久性（３年間屋
外に曝露）光沢保持率８６％、ワレ、剥離等の異常認め
ず比較例 １ 実施例１から２ーヒドロキシ４ーメトキシベンゾフェノ
ンを除いた以外全く実施例１と同様に反応を行ない、加
熱成分６０％（ＪＩＳＫ−５４００の測定法）粘土２．
３ポィズ（２０ｏ○）の反応物を製造した。
（以下反応物Ａと記す。）実施例１に用いたメタクリル
酸ェステル共重合物の５０％キシレン溶液１００重量部
に反応物Ａ３０重量部を混合してクリアー塗料を作り、
実施例１と同様の方法で塗装板を得、下記の評価結果を
得た。塗膜外観 平滑で透明 光 沢（６０ｏ反射率） ９８ 耐薬品性（５％補性ソーダ水溶液に３０午０１００時間
浸済）部分的にフクレ発生。
酸ェステル共重合物の５０％キシレン溶液１００重量部
に反応物Ａ３０重量部を混合してクリアー塗料を作り、
実施例１と同様の方法で塗装板を得、下記の評価結果を
得た。塗膜外観 平滑で透明 光 沢（６０ｏ反射率） ９８ 耐薬品性（５％補性ソーダ水溶液に３０午０１００時間
浸済）部分的にフクレ発生。
耐湿性（５０ｏ０９８％相対湿度の湿潤器に１００餌時
間放置）部分的にフクレ発生。
間放置）部分的にフクレ発生。
屋外耐久性（屋外に曝露）
２年まで異常なし
３年で全面にクラツク発生
部分的に剥離
比較例 ２
比較例１で製造した反応物Ａ３０重量部に実施例１に用
いたメタアクリル酸ヱステル共重合物の５０％キシレン
溶液１０の重量部を加え、さらに２ーヒドロキシ４−〆
トキシベンゾフェノン０．５重量部を混合しクリヤー塗
料を作り、実施例１と同様の方法で塗装板を得、下記の
評価結果を得た。
いたメタアクリル酸ヱステル共重合物の５０％キシレン
溶液１０の重量部を加え、さらに２ーヒドロキシ４−〆
トキシベンゾフェノン０．５重量部を混合しクリヤー塗
料を作り、実施例１と同様の方法で塗装板を得、下記の
評価結果を得た。
塗膜外観 平滑で透明光 沢（６０ｏ反射率） 班
耐薬品性（５％樹性ソーダ水溶液に３０ｏ０１００時間
浸濃）部分的にフクレ発生。
浸濃）部分的にフクレ発生。
耐湿性（５０ｏｏ滋％相対湿度の湿潤器に１００ｑ時間
放置）部分的にフクレ発生。
放置）部分的にフクレ発生。
屋外耐久性（屋外に曝露）
２年まで異常なし
３年で全面にクラック発生
部分的に剥離
実施例 ３
温度計、凝梓器、還流冷却管及び溶剤、副生成物回収装
置を備えた反応器にパラホルムアルデヒド（ホルムアル
ヂヒド８０重量％含有）３７５夕、及びメタノール４８
０夕を仕込み、６０ｑｏにて３０分間燭拝してホルムア
ルデヒドのメタノール溶液を調整し、次にメラミン１２
６夕及び２．４ジヒドロキシベンゾフェノン（極大吸収
値３１血〃）２１．４夕を加え８０〜９０ｑｏに加熱し
３０分間蝿拝を行なった後、塩酸の２０％水溶液で反応
系のｐＨを４．０に調整した。
置を備えた反応器にパラホルムアルデヒド（ホルムアル
ヂヒド８０重量％含有）３７５夕、及びメタノール４８
０夕を仕込み、６０ｑｏにて３０分間燭拝してホルムア
ルデヒドのメタノール溶液を調整し、次にメラミン１２
６夕及び２．４ジヒドロキシベンゾフェノン（極大吸収
値３１血〃）２１．４夕を加え８０〜９０ｑｏに加熱し
３０分間蝿拝を行なった後、塩酸の２０％水溶液で反応
系のｐＨを４．０に調整した。
次に６０ｑｏの温度を保つたままで６０分間縄拝した後
１０％の荷性ソーダ水溶液でｐＨを８〜９に調整、し加
熱、減圧下で過剰のメタノール及び副生した水を系外に
留出した。完全に水及びメタ／ールを蟹出した後、炉過
を行ない新規な紫外線吸収アミノ樹脂を得た。得られた
紫外線吸収アミノ樹脂の加熱成分は９８％（ＪＩＳＫ一
弘００の測定法）粘土は８５ｏ ポィズ（２０ｏ○）で
あった。
１０％の荷性ソーダ水溶液でｐＨを８〜９に調整、し加
熱、減圧下で過剰のメタノール及び副生した水を系外に
留出した。完全に水及びメタ／ールを蟹出した後、炉過
を行ない新規な紫外線吸収アミノ樹脂を得た。得られた
紫外線吸収アミノ樹脂の加熱成分は９８％（ＪＩＳＫ一
弘００の測定法）粘土は８５ｏ ポィズ（２０ｏ○）で
あった。
又、上記の反応物をクロロホルムで１０の音に希釈し、
液体クロマトグラフ（日本分光製ＦＬＣ−Ａ７００型）
に注入して展開し、屈薮率変化及び紫外線吸収によりピ
ークを検出し、両検出方法のチャートのピークの一致か
ら新規な紫外線吸収アミノ樹脂の生成を確認した。
液体クロマトグラフ（日本分光製ＦＬＣ−Ａ７００型）
に注入して展開し、屈薮率変化及び紫外線吸収によりピ
ークを検出し、両検出方法のチャートのピークの一致か
ら新規な紫外線吸収アミノ樹脂の生成を確認した。
トリメチ。
ールブロパン２０ａ重量部、ネオベンチルグリコール３
１３重量部、アジピン酸２３箱重量部、ィソフタル酸３
９鑓重量部からなる組成物で縮合反応、及び１３の重量
部の脱水を行って得られたポリエステル樹脂の６０％エ
チレングリコ‐ルモノブチルェーテル溶液１００夕に中
和剤としてジメチルェタノールアミン３．８夕を加え、
さらに水２０夕を加えて希釈して中和された水溶性ポリ
エステル樹脂のエチレングリコ−ルモノブチルェーテル
及び水５０％溶液を得た。得られた水溶性ポリエステル
樹脂のエチレングリコ‐ルモノブチルェーテル及び水５
０％溶液１０の重量部に上記の新規紫外線吸収剤２の重
量部を混合し、クリアー塗料を作り、アルミ板に乾燥塗
膜が２０一‘こなるように塗装し、１８０ｑｏで２０分
間電気炉内で加熱して塗装板を得、下記の評価結果を得
た。塗膜外観 平滑で透明 光 沢（６０ｏ反射率） ９７ 耐薬品性（５％荷性ソーダ水溶液に３０ｑ０ｌ００時間
浸澄）異常なし。
１３重量部、アジピン酸２３箱重量部、ィソフタル酸３
９鑓重量部からなる組成物で縮合反応、及び１３の重量
部の脱水を行って得られたポリエステル樹脂の６０％エ
チレングリコ‐ルモノブチルェーテル溶液１００夕に中
和剤としてジメチルェタノールアミン３．８夕を加え、
さらに水２０夕を加えて希釈して中和された水溶性ポリ
エステル樹脂のエチレングリコ−ルモノブチルェーテル
及び水５０％溶液を得た。得られた水溶性ポリエステル
樹脂のエチレングリコ‐ルモノブチルェーテル及び水５
０％溶液１０の重量部に上記の新規紫外線吸収剤２の重
量部を混合し、クリアー塗料を作り、アルミ板に乾燥塗
膜が２０一‘こなるように塗装し、１８０ｑｏで２０分
間電気炉内で加熱して塗装板を得、下記の評価結果を得
た。塗膜外観 平滑で透明 光 沢（６０ｏ反射率） ９７ 耐薬品性（５％荷性ソーダ水溶液に３０ｑ０ｌ００時間
浸澄）異常なし。
耐湿性（５０ｑｏ、聡％相対湿度の湿潤器に１００拍時
間放置）異常なし。
間放置）異常なし。
屋外耐久性（３年間屋外に曝露）光沢保持率９０％、ワ
レ、剥離等の異常認めず。
レ、剥離等の異常認めず。
比較例 ３
実施例３から２．４−ジヒドロキシベンゾフェ／ンを除
いた以外全く実施例３と同様に反応を行ない、加熱成分
９８％（ＪＩＳＫ−５４００の測定法）粘土８２ポィズ
（２０ＱＯ）の反応物を製造した。
いた以外全く実施例３と同様に反応を行ない、加熱成分
９８％（ＪＩＳＫ−５４００の測定法）粘土８２ポィズ
（２０ＱＯ）の反応物を製造した。
実施例３で用いた中和された水水落性ポリエステルのエ
チレングリコ‐ルモノブチルェーテル及び水５０％溶液
１０の重量部に上記反応物２の重量部加え、２．４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノンを１．４重量部混合してクリ
アー塗料を作り、実施例３と同様の方法で塗装板を得、
下記の評価結果を得た。塗膜外観 塗装面に不溶物が
点在し、平滑でない。
チレングリコ‐ルモノブチルェーテル及び水５０％溶液
１０の重量部に上記反応物２の重量部加え、２．４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノンを１．４重量部混合してクリ
アー塗料を作り、実施例３と同様の方法で塗装板を得、
下記の評価結果を得た。塗膜外観 塗装面に不溶物が
点在し、平滑でない。
光 沢（６０ｏ反射率） ４５
耐薬品性（５％耐性ソーダ水溶に３０ｏ０１００時間浸
漁）全面にフクレ発生。
漁）全面にフクレ発生。
耐湿性（５０００、聡％相対湿度の湿潤器に１００餌時
間放置）全面にフクレ発生。
間放置）全面にフクレ発生。
屋外耐久性（屋外に曝露）
２年でクラック発生。
３年で全面にクラツク発生
部分的に剥離。
実施例 ４
温度計、燭拝器、還流冷却管及び溶剤、副生成物回収装
遭を備えた反応器にパラホルムアルデヒド（ホルムアル
デヒド８０重量％含有）３７５夕、及びシクロヘキサノ
ール１０００夕を仕込み、８０ｏｏにてパラホルムアル
デヒドが完全にに溶解するまで額拝してホルムアルデヒ
ドのシクロヘキサノール溶液を調整した。
遭を備えた反応器にパラホルムアルデヒド（ホルムアル
デヒド８０重量％含有）３７５夕、及びシクロヘキサノ
ール１０００夕を仕込み、８０ｏｏにてパラホルムアル
デヒドが完全にに溶解するまで額拝してホルムアルデヒ
ドのシクロヘキサノール溶液を調整した。
次に衛性ソーダの１０％水溶液でｐＨを１１．０に調整
した後、メラミン１２６夕、エチレングリコール３１０
夕、及び２−（２−ヒドロキシー５メチル−フエニル）
一２Ｈ−ペンゾトリアゾール４５．０夕（極大吸収値３
４８ｈム）フェニルサリシレート（極大吸収値３１０ｈ
ム）１９．７夕を仕込み、８０℃で３雌ふ間嬢梓後、４
ぴ０に冷却し、塩酸の３０％水溶液でｐＨを２．０に調
整して４ぴ○で６０分間燈拝を行なった。次に荷性ソー
ダの１０％水溶液でｐＨを９．０に調整し末反応のシク
ロヘキサノール及び富８生した水を系外に留出した後少
量のメタ／−ルを加え炉過した。得られた炉過物を乾燥
してメタノールを完全に蒸発してから、粉砕を行なって
新規な紫外線吸収アミノ樹脂を得た。得られた紫外線吸
収アミノ樹脂は粉末状の物質であった。又、上記の反応
物をクロロホルムで１０ぴ部こ希釈し、高速液体クロマ
トグラフ（日本分光製ＦＬＣ−Ａ７０項型）に注入して
展開し屈俵率変化及び紫外線吸収によりピークを検出し
、両検出方法のチャートのピークの−−致から新規な紫
外線吸収アミノ樹脂の生成を確認した。
した後、メラミン１２６夕、エチレングリコール３１０
夕、及び２−（２−ヒドロキシー５メチル−フエニル）
一２Ｈ−ペンゾトリアゾール４５．０夕（極大吸収値３
４８ｈム）フェニルサリシレート（極大吸収値３１０ｈ
ム）１９．７夕を仕込み、８０℃で３雌ふ間嬢梓後、４
ぴ０に冷却し、塩酸の３０％水溶液でｐＨを２．０に調
整して４ぴ○で６０分間燈拝を行なった。次に荷性ソー
ダの１０％水溶液でｐＨを９．０に調整し末反応のシク
ロヘキサノール及び富８生した水を系外に留出した後少
量のメタ／−ルを加え炉過した。得られた炉過物を乾燥
してメタノールを完全に蒸発してから、粉砕を行なって
新規な紫外線吸収アミノ樹脂を得た。得られた紫外線吸
収アミノ樹脂は粉末状の物質であった。又、上記の反応
物をクロロホルムで１０ぴ部こ希釈し、高速液体クロマ
トグラフ（日本分光製ＦＬＣ−Ａ７０項型）に注入して
展開し屈俵率変化及び紫外線吸収によりピークを検出し
、両検出方法のチャートのピークの−−致から新規な紫
外線吸収アミノ樹脂の生成を確認した。
スチレン３の重量％、メチルメタアクリレート４０重量
％、アクリル酸エチル１の重量％、メタアクリル酸グリ
ンジル２の重量％を共重合した数平均分子量５０００の
固型のスチレンー（メタ）アクリル酸ェステル共重合樹
脂８５重量部にアィコサンジカルホン酸１５重量部、上
記の方法で製造した紫外線吸収アミ／樹脂５重量部及び
ポリアクリル酸ェステル系塗面調整用肋剤１．０重量部
を充分に混合した。次に加熱ロールにより１００℃で１
０分間溶融混練した後、冷却し、微粉砕してクリアー粉
体塗料を得た。上記のクリアー粉体塗料を静電粉体塗装
機でアルミ板の上に塗装膜厚が６０山になるように塗装
し、１８０ｑｏで２０分間電気炉内で焼き付を行って塗
装板を得た。この塗装板について下記の評価結果を得た
。外 観 平滑で透明 光 沢（６０ｏ反射率） ９９ 耐薬品性（５％荷性ソーダ水溶液に３０午ＣＩＯＯ時間
浸濃）異常なし。
％、アクリル酸エチル１の重量％、メタアクリル酸グリ
ンジル２の重量％を共重合した数平均分子量５０００の
固型のスチレンー（メタ）アクリル酸ェステル共重合樹
脂８５重量部にアィコサンジカルホン酸１５重量部、上
記の方法で製造した紫外線吸収アミ／樹脂５重量部及び
ポリアクリル酸ェステル系塗面調整用肋剤１．０重量部
を充分に混合した。次に加熱ロールにより１００℃で１
０分間溶融混練した後、冷却し、微粉砕してクリアー粉
体塗料を得た。上記のクリアー粉体塗料を静電粉体塗装
機でアルミ板の上に塗装膜厚が６０山になるように塗装
し、１８０ｑｏで２０分間電気炉内で焼き付を行って塗
装板を得た。この塗装板について下記の評価結果を得た
。外 観 平滑で透明 光 沢（６０ｏ反射率） ９９ 耐薬品性（５％荷性ソーダ水溶液に３０午ＣＩＯＯ時間
浸濃）異常なし。
耐湿性（５０ｑｏ、聡％相対湿度の湿潤器にｌｏｏ岬時
間放置）異状なし。
間放置）異状なし。
屋外耐久性（３年間屋外に曝露）光沢保持率８９％、ワ
レ、剥離等の異常認めず。
レ、剥離等の異常認めず。
実施例 ５
実施例１に記載した紫外線吸収アミノ化合物の製造法と
ほぼ同一の方法で２−ヒドロキシ４ーメトキシベンゾフ
ェノンが固形分で１％化学的に結合した紫外線吸収アミ
／化合物のｎ−ブタノール溶液を調整した（溶液中の固
形分６０％）。
ほぼ同一の方法で２−ヒドロキシ４ーメトキシベンゾフ
ェノンが固形分で１％化学的に結合した紫外線吸収アミ
／化合物のｎ−ブタノール溶液を調整した（溶液中の固
形分６０％）。
このアミノ化合物のｎーブタノール溶液を固形分換算で
３碇部と、メタクリル酸ｎーブチル８０％、メタクリル
酸２ーヒドロキシプロピル１８％およびアクリル酸２％
からなるメタクリル酸ェステル共重合樹脂のキシレン溶
液（溶液中の固形分５０％）を固形分換算で７礎都とを
配合混合し両者で１０碇部となる本発明の紫外線吸収ア
ミノ化合物を含むクリヤー塗料を調製した。このクリヤ
ー塗料の競付時、および塗腰硬化後の温度による紫外線
吸収アミノ化合物の榛散程度を調べるために、同じ石英
セル３個の表面にこのクＩＪャー塗料をはけ塗りした。
３碇部と、メタクリル酸ｎーブチル８０％、メタクリル
酸２ーヒドロキシプロピル１８％およびアクリル酸２％
からなるメタクリル酸ェステル共重合樹脂のキシレン溶
液（溶液中の固形分５０％）を固形分換算で７礎都とを
配合混合し両者で１０碇部となる本発明の紫外線吸収ア
ミノ化合物を含むクリヤー塗料を調製した。このクリヤ
ー塗料の競付時、および塗腰硬化後の温度による紫外線
吸収アミノ化合物の榛散程度を調べるために、同じ石英
セル３個の表面にこのクＩＪャー塗料をはけ塗りした。
そし塗布後室溢にて３時間静遣し、次いでデシケータ中
で減圧下に１畑時間放置し溶剤を輝散せしめた。（いず
れも乾燥塗膜厚さは１５山であった）この試料の一つを
糠付および高温にさらされていない試料として残した。
残りの２つについては、この後電気熱風循還式炉中で１
４０ｑｏ±５℃で３０分間競付をなった。この試料の一
つを焼付された試料として残した。残った一つの試料を
さらに１００ｏ０土２℃に保持した電気熱風循環式炉中
に２餌時間静遣し、高温処理を行なった。この試料を隣
付および高温にさらされた試料とした。これらの３個の
試料をそれぞれ分光光度計で３３皿仏の波長における光
線透過率を測定し、塗膜中の紫外線吸収能の相対量を調
べた。
で減圧下に１畑時間放置し溶剤を輝散せしめた。（いず
れも乾燥塗膜厚さは１５山であった）この試料の一つを
糠付および高温にさらされていない試料として残した。
残りの２つについては、この後電気熱風循還式炉中で１
４０ｑｏ±５℃で３０分間競付をなった。この試料の一
つを焼付された試料として残した。残った一つの試料を
さらに１００ｏ０土２℃に保持した電気熱風循環式炉中
に２餌時間静遣し、高温処理を行なった。この試料を隣
付および高温にさらされた試料とした。これらの３個の
試料をそれぞれ分光光度計で３３皿仏の波長における光
線透過率を測定し、塗膜中の紫外線吸収能の相対量を調
べた。
この結果、焼付されていない塗膜中の紫外線吸収能の量
を１００とすると、競付された試料、競付および高温に
さらされた試料はいずれぼ９９であった。なお、比較の
ために、実施例１と同様の方法で作った紫外線吸収剤を
含まないアミノ樹脂、メタアクリル酸ェステル共重合樹
脂および２ーヒドロキシ４−〆トキシベンゾフェノンを
各々混合燈拝して調製したクリヤー塗料について、上記
した試験方法と同一の方法で試料を作り紫外線吸収能の
残存量を求めた。結果は焼付されていない塗膜中の紫外
線吸収館の量を１００とすると、凝付された塗膜中の紫
外線吸収館の残存量は９０暁付および高温にさらされた
塗膜中の紫外線吸収能の残存量は８４であった。本実施
例および比較例より明らかなように、本発明の塗料にあ
っては、晩付時およびその後に高温に長時間さらされた
場合にも紫外線吸収剤の葱散がほとんどなく、紫外線吸
収剤が塗膜中に残存する。
を１００とすると、競付された試料、競付および高温に
さらされた試料はいずれぼ９９であった。なお、比較の
ために、実施例１と同様の方法で作った紫外線吸収剤を
含まないアミノ樹脂、メタアクリル酸ェステル共重合樹
脂および２ーヒドロキシ４−〆トキシベンゾフェノンを
各々混合燈拝して調製したクリヤー塗料について、上記
した試験方法と同一の方法で試料を作り紫外線吸収能の
残存量を求めた。結果は焼付されていない塗膜中の紫外
線吸収館の量を１００とすると、凝付された塗膜中の紫
外線吸収館の残存量は９０暁付および高温にさらされた
塗膜中の紫外線吸収能の残存量は８４であった。本実施
例および比較例より明らかなように、本発明の塗料にあ
っては、晩付時およびその後に高温に長時間さらされた
場合にも紫外線吸収剤の葱散がほとんどなく、紫外線吸
収剤が塗膜中に残存する。
実施例 ６
実施例２に記載した紫外線吸収アミノ化合物の製造法と
ほぼ同一の方法で２−（２ーヒドロキシ３′、５−ジネ
オベンチルフエニル）ペンゾトリアゾールが固形分で１
％化学的に結した紫外線吸収アミ／化合物のアルコール
溶液を調製した（溶液中の固形分６０％）。
ほぼ同一の方法で２−（２ーヒドロキシ３′、５−ジネ
オベンチルフエニル）ペンゾトリアゾールが固形分で１
％化学的に結した紫外線吸収アミ／化合物のアルコール
溶液を調製した（溶液中の固形分６０％）。
このアミノ化合物のアルコール溶液を固形分換算で３庇
部と、メタクリル酸ｎーブチル８０％、メタクリル酸２
ーヒドロキシプ。ピル１８％およびアクリル酸２％から
なるメタアクリル酸ェステル共重合樹脂のキシレン溶液
（溶液中の固形分５０％）を固形分換算で７碇部とを配
合混合し両者で１００部となる本発明の紫外線吸収アミ
ノ化合物を含むクリヤー塗料を調製した。この塗料の紫
外線吸収館の残存量を調べるため、実施例５と同一の方
法で暁付、および暁付と高温処理による影響を調べた。
部と、メタクリル酸ｎーブチル８０％、メタクリル酸２
ーヒドロキシプ。ピル１８％およびアクリル酸２％から
なるメタアクリル酸ェステル共重合樹脂のキシレン溶液
（溶液中の固形分５０％）を固形分換算で７碇部とを配
合混合し両者で１００部となる本発明の紫外線吸収アミ
ノ化合物を含むクリヤー塗料を調製した。この塗料の紫
外線吸収館の残存量を調べるため、実施例５と同一の方
法で暁付、および暁付と高温処理による影響を調べた。
この結果は、競付および高温の両方にさらされていない
塗膜の紫外線吸収能を１００とすると、１４０℃士５℃
で３０分間蟻付された塗膜の紫外線吸収館は９７、さら
に、１４０℃土５℃で３０分間蟻付された後１００℃士
２００で２０時間高温にさらされ塗膜の紫外線吸収能は
９５であつた。なお、比較のために、実施例２と同様な
方法で作った紫外線吸収剤を含まないアミノ樹脂、メタ
アクリル酸ェステル共重合樹脂および２一（２′ーヒド
ロキシ３′，５ージネオベンチルフエニル）ペンゾトリ
アゾールを各々混合燈拝して調製したクリヤー塗料につ
いて、実施例５に記載したのと同一の方法で試料を作り
、紫外線吸収能の残存量を求めた。
塗膜の紫外線吸収能を１００とすると、１４０℃士５℃
で３０分間蟻付された塗膜の紫外線吸収館は９７、さら
に、１４０℃土５℃で３０分間蟻付された後１００℃士
２００で２０時間高温にさらされ塗膜の紫外線吸収能は
９５であつた。なお、比較のために、実施例２と同様な
方法で作った紫外線吸収剤を含まないアミノ樹脂、メタ
アクリル酸ェステル共重合樹脂および２一（２′ーヒド
ロキシ３′，５ージネオベンチルフエニル）ペンゾトリ
アゾールを各々混合燈拝して調製したクリヤー塗料につ
いて、実施例５に記載したのと同一の方法で試料を作り
、紫外線吸収能の残存量を求めた。
結果は競付されていない塗膜中の紫外線吸収能を１００
とすると、暁付された塗膜の紫外線吸収能は４８焼付お
よび高温にさらされた塗膜の紫外線吸収能は３２であっ
た。実施例 ７ 本発明の塗装物として自動車に適用した例を説明する。
とすると、暁付された塗膜の紫外線吸収能は４８焼付お
よび高温にさらされた塗膜の紫外線吸収能は３２であっ
た。実施例 ７ 本発明の塗装物として自動車に適用した例を説明する。
自動車ボデ−を通常の方法で化成処理した後、下塗りと
してポリブタジェン蟹着塗料で軍着塗装し１６０ｑｏで
４０分間蟻付を行い厚さ２０仏の下塗り塗膜を形成した
。その後、下塗り塗膜上に中塗りとしてアミノアルキッ
ド塗料を静電塗装し１４０ｑｏで３晩ご間焼付を行い厚
さ３５〃の塗脂を形成した。さらに、中塗り塗膜上にア
クリルエナメルベース塗料を静電塗装し、その上にウェ
ットオンウェツトで実施例６に記載の紫外線吸収アミノ
樹脂含有の本発明に係るクリヤー塗料を静電塗装し１４
ぴ０で３び分間齢付けを行ない本発明の塗装物を調製し
た。なお、エナメルベースおよびクリヤーの厚さはそれ
ぞれ１５仏であった。この塗装物の耐久性を調べる目的
で自動車のフードを上託した方法で、下塗り、中塗り、
アクリルエナメルベースを塗装した後フ−ドの右側半分
に上記した紫外線吸収アミノ樹脂含有クリヤー塗料を塗
布し、さらにフードの左側半分に実施例６に記載の２一
（２ーヒドロキシ３′−５′ージネオベンチルフエニル
）ペンゾトリアゾールを単独でアミノ樹脂、メタアクリ
ル酸共重合樹脂に配合混合して調製したクリヤ塗料を塗
装し１４０ｑｏで３０分の競付を行った。
してポリブタジェン蟹着塗料で軍着塗装し１６０ｑｏで
４０分間蟻付を行い厚さ２０仏の下塗り塗膜を形成した
。その後、下塗り塗膜上に中塗りとしてアミノアルキッ
ド塗料を静電塗装し１４０ｑｏで３晩ご間焼付を行い厚
さ３５〃の塗脂を形成した。さらに、中塗り塗膜上にア
クリルエナメルベース塗料を静電塗装し、その上にウェ
ットオンウェツトで実施例６に記載の紫外線吸収アミノ
樹脂含有の本発明に係るクリヤー塗料を静電塗装し１４
ぴ０で３び分間齢付けを行ない本発明の塗装物を調製し
た。なお、エナメルベースおよびクリヤーの厚さはそれ
ぞれ１５仏であった。この塗装物の耐久性を調べる目的
で自動車のフードを上託した方法で、下塗り、中塗り、
アクリルエナメルベースを塗装した後フ−ドの右側半分
に上記した紫外線吸収アミノ樹脂含有クリヤー塗料を塗
布し、さらにフードの左側半分に実施例６に記載の２一
（２ーヒドロキシ３′−５′ージネオベンチルフエニル
）ペンゾトリアゾールを単独でアミノ樹脂、メタアクリ
ル酸共重合樹脂に配合混合して調製したクリヤ塗料を塗
装し１４０ｑｏで３０分の競付を行った。
このフードを自動的に装着し、沖縄県において３０ケ月
実際に走行した。次に、このフードの左側部分および左
側部分よりそれぞれナイフでクリヤー塗装部分を削りと
り、削り取った塗膜を質量スペクトルにかけ紫外線吸収
剤である２一（２−ヒドロキシ３′，５′ージネオベン
チルフェニル）ペンゾトリアゾールの分子イオンに相当
するピークよりその量を測定した。
実際に走行した。次に、このフードの左側部分および左
側部分よりそれぞれナイフでクリヤー塗装部分を削りと
り、削り取った塗膜を質量スペクトルにかけ紫外線吸収
剤である２一（２−ヒドロキシ３′，５′ージネオベン
チルフェニル）ペンゾトリアゾールの分子イオンに相当
するピークよりその量を測定した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ３００〜４００ｍμの波長域に光吸収の極大値を有
し、かつモノまたはジヒドロキシフエニル基を有する２
−ヒドロキシベンゾフエノン系化合物、２−ヒドロオキ
シフエニルベンゾトリアゾール系化合物またはサリチル
酸フエニル系化合物と、アミノ基を有する化合物と、ホ
ルムアルデヒドとを、少くとも一種のアルコールの存在
下において反応させることを特徴とする紫外線吸収アミ
ノ化合物の製造方法。 ２ 一定の形状を有する物品であつてその表面に３００
〜４００ｍμの波長域に光吸収の極大値を有し、かつモ
ノ、ジまたはテトラヒドロキシフエニル基を有する化合
物とアミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとを少
くとも一種のアルコールの存在下において反応してなる
紫外線吸収アミノ化合物を含む塗膜を有する塗装物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53119965A JPS6017332B2 (ja) | 1978-09-28 | 1978-09-28 | 紫外線吸収アミノ化合物の製造方法 |
| US06/077,882 US4319016A (en) | 1978-09-28 | 1979-09-21 | Ultraviolet-absorbing amino compound and method of making |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53119965A JPS6017332B2 (ja) | 1978-09-28 | 1978-09-28 | 紫外線吸収アミノ化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5545760A JPS5545760A (en) | 1980-03-31 |
| JPS6017332B2 true JPS6017332B2 (ja) | 1985-05-02 |
Family
ID=14774573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53119965A Expired JPS6017332B2 (ja) | 1978-09-28 | 1978-09-28 | 紫外線吸収アミノ化合物の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4319016A (ja) |
| JP (1) | JPS6017332B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6864570B2 (en) | 1993-12-17 | 2005-03-08 | The Regents Of The University Of California | Method and apparatus for fabricating self-assembling microstructures |
Families Citing this family (14)
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|---|---|---|---|---|
| JPS57177011A (en) * | 1981-04-23 | 1982-10-30 | Kanebo Ltd | Granular or powdery phenol formaldehyde type resin and its preparation |
| JPS5817114A (ja) * | 1981-07-24 | 1983-02-01 | Kanebo Ltd | 粒状ないし粉末状の含窒素フエノ−ル・アルデヒド系共重合樹脂及びその製造法 |
| DE3145714A1 (de) * | 1981-11-19 | 1983-05-26 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Hitzehaertbare bindemittelmischung |
| DE3273070D1 (en) * | 1981-12-25 | 1986-10-09 | Kanebo Ltd | Granular or powdery phenol-aldehyde resin and process for production thereof |
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| US4919972A (en) * | 1986-12-23 | 1990-04-24 | M & T Chemicals Inc. | Process for surface modification of polymer articles |
| JP2793878B2 (ja) * | 1990-03-20 | 1998-09-03 | 関西ペイント株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| US5182148A (en) * | 1990-06-11 | 1993-01-26 | Ppg Industries, Inc. | Coatings and method for coloring light-transmitting containers |
| US5085903A (en) * | 1990-06-11 | 1992-02-04 | Ppg Industries, Inc. | Coatings for the protection of products in light-transmitting containers |
| US5484827A (en) * | 1992-04-04 | 1996-01-16 | Basf Elastogran Gmbh | UV-stabilizer concentrates based on TPU, a process for their production and utilization |
| US5621052A (en) * | 1992-12-29 | 1997-04-15 | Cytec Technology Corp. | Aminoplast-anchored ultraviolet light stabilizers |
| ZA9810599B (en) * | 1998-06-22 | 1999-07-30 | Cytec Tech Corp | Triazine UV absorber comprising amino resins. |
| US20150275075A1 (en) * | 2014-03-31 | 2015-10-01 | Disney Enterprises, Inc. | Colorant compositions and method of making |
| CN110655731B (zh) * | 2018-06-29 | 2022-03-04 | 3M创新有限公司 | 用于去除甲醛的聚氯乙烯组合物以及用于去除甲醛的制品 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2337873A (en) * | 1940-02-17 | 1943-12-28 | Gen Electric | Oil-soluble resinous composition |
| US2702823A (en) * | 1948-03-23 | 1955-02-22 | Shell Dev | Substituted dialdehydes and preparation of the same |
| US2819241A (en) * | 1953-10-23 | 1958-01-07 | Petrolite Corp | Reaction products of carboxylated phenol-aldehyde resins and aminemodified phenol-aldehyde resins and process of making same |
| US2819242A (en) * | 1953-12-03 | 1958-01-07 | Petrolite Corp | Reaction products of carboxylated phenol-aldehyde resins and certain amine-modified phenol-aldehyde resins and method of preparing same |
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| US3108083A (en) * | 1960-10-03 | 1963-10-22 | Schenectady Chemical | Composition comprising polyester phenol formaldehyde resin and aldehyde condensate of urea melamine or acetone and metal surface coated therewith |
| US4107141A (en) * | 1975-10-10 | 1978-08-15 | Vladimir Vasilievich Moiseev | Method of preparing phenolamine resins |
| JPS607665B2 (ja) * | 1976-01-01 | 1985-02-26 | 日石三菱株式会社 | 硬化性被覆組成物 |
| US4173684A (en) * | 1977-09-06 | 1979-11-06 | The Mead Corporation | Production of novel metal modified novolak resins and their use in pressure sensitive papers |
-
1978
- 1978-09-28 JP JP53119965A patent/JPS6017332B2/ja not_active Expired
-
1979
- 1979-09-21 US US06/077,882 patent/US4319016A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6864570B2 (en) | 1993-12-17 | 2005-03-08 | The Regents Of The University Of California | Method and apparatus for fabricating self-assembling microstructures |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4319016A (en) | 1982-03-09 |
| JPS5545760A (en) | 1980-03-31 |
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