JPS6017449B2 - 変性ポリエ−テル・ポリオ−ルの製造方法 - Google Patents
変性ポリエ−テル・ポリオ−ルの製造方法Info
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- JPS6017449B2 JPS6017449B2 JP56134373A JP13437381A JPS6017449B2 JP S6017449 B2 JPS6017449 B2 JP S6017449B2 JP 56134373 A JP56134373 A JP 56134373A JP 13437381 A JP13437381 A JP 13437381A JP S6017449 B2 JPS6017449 B2 JP S6017449B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ェポキシ樹脂の添加によるポリオールの変性
に関し、特に、低官能価のポリオールにポリオール鎖の
端以外の位置にェポキシ樹脂を添加して、改良した硬質
ィソシアヌレート製造に使用するに適当な２００〜１０
００分子量範囲内の変性ポリオールを製造することであ
る。
に関し、特に、低官能価のポリオールにポリオール鎖の
端以外の位置にェポキシ樹脂を添加して、改良した硬質
ィソシアヌレート製造に使用するに適当な２００〜１０
００分子量範囲内の変性ポリオールを製造することであ
る。
現在、硬質ィソシアヌレート・フオームを製造するに適
するポリェーテル・ポリオールは、ジオール又はトリオ
ールと１，２ーアルキレン・オキシドとを反応させて製
造される。
するポリェーテル・ポリオールは、ジオール又はトリオ
ールと１，２ーアルキレン・オキシドとを反応させて製
造される。
ポリオールを製造する業界の熟練者は、グリセリン、エ
チレン・グリコール、ジエチレン・グリコールなどにア
ルキレン・オキシドを加えてヒドロキシル価が１２５〜
１００頂範囲内の生成物を作ることができる。これらの
先行技術によって製造したフオームは一般的には満足な
特性をもつけれども、圧縮強度及び寸法安定性の特性が
劣る。それで、低分子量のジオール又はトリオールをそ
れらをヱポキシ樹脂と反応させて、改良された硬質ポリ
イソシアヌレート・フオームを製造することができる新
しい種類のポリヱーテル・ポリオールを製造することが
本発明の目的である。次の特許には、ポリオールとェポ
キシ樹脂とを含む反応を記載している。
チレン・グリコール、ジエチレン・グリコールなどにア
ルキレン・オキシドを加えてヒドロキシル価が１２５〜
１００頂範囲内の生成物を作ることができる。これらの
先行技術によって製造したフオームは一般的には満足な
特性をもつけれども、圧縮強度及び寸法安定性の特性が
劣る。それで、低分子量のジオール又はトリオールをそ
れらをヱポキシ樹脂と反応させて、改良された硬質ポリ
イソシアヌレート・フオームを製造することができる新
しい種類のポリヱーテル・ポリオールを製造することが
本発明の目的である。次の特許には、ポリオールとェポ
キシ樹脂とを含む反応を記載している。
袴公昭４６一２４２５５号には、アルキレン・グリセリ
ンをベースとした分子量３０００のトリオールと２％ビ
スフェノールＡェポキシ樹脂とを反応させて硬度が増加
したフオームが製造されたと述べている。この特許を詳
細にみるとェポキシ樹脂はポリオール鎖の端にのみ添加
している。本発明は、ェポキシ樹脂譲導体がポリオール
の内部にあるような工合に、ポリヱポキシドにジオール
を添加するのであり、本発明の生成物は実施が容易であ
り再現性が良いのである。アメリカ特許第３０１２９８
４号は、ヒドロキシルを末端とするポリオール、ェポキ
シ樹脂及びィソシアネートを末端とするプレポリマを不
活性溶媒中で反応させ、金属プラィマ、及び塗料を製造
することを述べている。アメリカ特許第３０１０９４０
号は、フェノール、ェポキシ樹脂、ポリィソシアネート
及びアルファーメ夕べンジルジメチルアミンを反応させ
、種々のポリウレタン塗料を製造することを述べている
。アメリカ特許第３４４８０４６号では、塩素を含むポ
リオールを、イソシアネートと反応させる前に、ェポキ
シ樹脂と混合している。遊離のェポキシドはＨＣＩを除
き（ｓｃａｖｅｎｇｅ）、生成するポリオールの官能価
に寄与しない。ェポキシドとアルコール性ヒドロキシル
基との反応はアメリカ特許第３３１７６０９号に記載さ
れている。更に、イギリス特許第９６２１０２号には、
ポリウレタン・フオームに適するポリオールを、ポリオ
−ルとェポキシ樹脂とから酸性触媒の存在下でどうして
製造するかについて述べている。更に、先行技術のポリ
オールはドイツ公開公報第２０５６０８び号に記載され
ている。
ンをベースとした分子量３０００のトリオールと２％ビ
スフェノールＡェポキシ樹脂とを反応させて硬度が増加
したフオームが製造されたと述べている。この特許を詳
細にみるとェポキシ樹脂はポリオール鎖の端にのみ添加
している。本発明は、ェポキシ樹脂譲導体がポリオール
の内部にあるような工合に、ポリヱポキシドにジオール
を添加するのであり、本発明の生成物は実施が容易であ
り再現性が良いのである。アメリカ特許第３０１２９８
４号は、ヒドロキシルを末端とするポリオール、ェポキ
シ樹脂及びィソシアネートを末端とするプレポリマを不
活性溶媒中で反応させ、金属プラィマ、及び塗料を製造
することを述べている。アメリカ特許第３０１０９４０
号は、フェノール、ェポキシ樹脂、ポリィソシアネート
及びアルファーメ夕べンジルジメチルアミンを反応させ
、種々のポリウレタン塗料を製造することを述べている
。アメリカ特許第３４４８０４６号では、塩素を含むポ
リオールを、イソシアネートと反応させる前に、ェポキ
シ樹脂と混合している。遊離のェポキシドはＨＣＩを除
き（ｓｃａｖｅｎｇｅ）、生成するポリオールの官能価
に寄与しない。ェポキシドとアルコール性ヒドロキシル
基との反応はアメリカ特許第３３１７６０９号に記載さ
れている。更に、イギリス特許第９６２１０２号には、
ポリウレタン・フオームに適するポリオールを、ポリオ
−ルとェポキシ樹脂とから酸性触媒の存在下でどうして
製造するかについて述べている。更に、先行技術のポリ
オールはドイツ公開公報第２０５６０８び号に記載され
ている。
この特許は、ヱボキシ接着剤を、ェポキシ樹脂と４ーメ
ルカプトブタノーループロックトーウレタンプレポリマ
（これはトルェン・ジイソシアネートと種々のポリオー
ルから作る）よりどうして製造するかについて述べてい
る。ドイツ特許公報第１９０５６９６号には、分子量５
０００〜１００００のポリエチレン・グリコ−ルと芳香
族ジグリシジル・エーテルとの反応生成物を使用してウ
レタン・プレポリマを鎖延長することによってどうして
ウレタン格子（１ａ比ｉｃｅｓ）を作るかについて述べ
ている。
ルカプトブタノーループロックトーウレタンプレポリマ
（これはトルェン・ジイソシアネートと種々のポリオー
ルから作る）よりどうして製造するかについて述べてい
る。ドイツ特許公報第１９０５６９６号には、分子量５
０００〜１００００のポリエチレン・グリコ−ルと芳香
族ジグリシジル・エーテルとの反応生成物を使用してウ
レタン・プレポリマを鎖延長することによってどうして
ウレタン格子（１ａ比ｉｃｅｓ）を作るかについて述べ
ている。
ベルギー特許第７８５０２ぴ号‘とは、ェポキシ樹脂に
ポリアルキル化したジサツカライドを加えて加熱するこ
とによりェポキシ樹脂を変性することについて述べてい
る。本発明は、｛１１【ａ’ヒドロキシル官能価３より
少し、低分子量をもつポリオール開始剤、｛ｂ’ヱポキ
シ樹脂、 ‘ｃ’１個以上のアルキレン・オキシド、を、混合物へ
のヱポキシ樹脂の添加をアルキレン・オキシドの添加が
終る前に終らせ、それにより、ェポキシ樹脂を変性ポリ
オールの長さに沿って内部の選ばれた点で加えるように
反応させる、ことを特徴とする硬質ィソシアヌレートフ
オームの製造に適する変性ポリヱーテル・ポリオールの
製造方法、である。
ポリアルキル化したジサツカライドを加えて加熱するこ
とによりェポキシ樹脂を変性することについて述べてい
る。本発明は、｛１１【ａ’ヒドロキシル官能価３より
少し、低分子量をもつポリオール開始剤、｛ｂ’ヱポキ
シ樹脂、 ‘ｃ’１個以上のアルキレン・オキシド、を、混合物へ
のヱポキシ樹脂の添加をアルキレン・オキシドの添加が
終る前に終らせ、それにより、ェポキシ樹脂を変性ポリ
オールの長さに沿って内部の選ばれた点で加えるように
反応させる、ことを特徴とする硬質ィソシアヌレートフ
オームの製造に適する変性ポリヱーテル・ポリオールの
製造方法、である。
本発明の変形ポリオールは、低分子量のポリオール開始
剤をェポキシ樹脂及び１個以上のアルキレン・オキシド
と反応さることにより、ェポキシ樹脂がポリオール鎖の
長さに沿って内部の選んだ点に加えられるように、ポリ
オール鎖を延長することである。
剤をェポキシ樹脂及び１個以上のアルキレン・オキシド
と反応さることにより、ェポキシ樹脂がポリオール鎖の
長さに沿って内部の選んだ点に加えられるように、ポリ
オール鎖を延長することである。
このことは、ポリオール鎖の全体の官能価を増加するの
である。前記に述べた先行技術では、ヱポキシ樹脂をポ
リオールの端にのみ加えている。後の実施例２でみられ
らように、低分子量ポリオールに比較して大量のェポキ
シ樹脂を、生成するポリオールの特性に負の影響を与え
ないで、使用してよいことが分かった。ェポキシ樹脂は
、アルキレン・オキシドの添加の前、添加中、及び又は
添加後に、ポリオール開始剤に加えてよいが、最良の結
果は樹脂をキャップ（ｃａｐ）として加えない場合に得
られる。即ち、すべてのオキシドが加えられた後（これ
は、樹脂が生成するポリオール鎖の端にのみ結合する結
果を招く）に加えられることがなければ最良の結果が得
られる。好ましい実施方法は、ェポキシ樹脂の低分子量
ポリオールへの添加を、１個以上のアルキレン・オキシ
ドを加える前に終らせるとよいことが分かった。本発明
を実施する熟練者は、添加をいつにするか、温度を何度
にするか、反応混合物をどれ位間、熱するかについての
最良条件を容易に決めることができる。
である。前記に述べた先行技術では、ヱポキシ樹脂をポ
リオールの端にのみ加えている。後の実施例２でみられ
らように、低分子量ポリオールに比較して大量のェポキ
シ樹脂を、生成するポリオールの特性に負の影響を与え
ないで、使用してよいことが分かった。ェポキシ樹脂は
、アルキレン・オキシドの添加の前、添加中、及び又は
添加後に、ポリオール開始剤に加えてよいが、最良の結
果は樹脂をキャップ（ｃａｐ）として加えない場合に得
られる。即ち、すべてのオキシドが加えられた後（これ
は、樹脂が生成するポリオール鎖の端にのみ結合する結
果を招く）に加えられることがなければ最良の結果が得
られる。好ましい実施方法は、ェポキシ樹脂の低分子量
ポリオールへの添加を、１個以上のアルキレン・オキシ
ドを加える前に終らせるとよいことが分かった。本発明
を実施する熟練者は、添加をいつにするか、温度を何度
にするか、反応混合物をどれ位間、熱するかについての
最良条件を容易に決めることができる。
ポリウレタン用途に使用するポリェーテルは、プロピレ
ン・オキシドと数個のヒドロキシル基をもつ開始剤と塩
基触媒を用いた反応によって製、されることは既知であ
る。
ン・オキシドと数個のヒドロキシル基をもつ開始剤と塩
基触媒を用いた反応によって製、されることは既知であ
る。
適当な開始剤の例は、プロピレン・グリコ−ル、グリセ
リン、エチレン・グリコール及びポリエチレン・グリコ
ールである。本発明で開始剤として使用できる低分子量
の１価又は２価アルコール又はそれらの混合物であり、
換言すればヒドロキシル官能価が３より少し、ポリオー
ルである。もし、塩基触媒を使用する場合は、アルカリ
触媒としては、普通、水酸ナトリウム及び水酸化カリウ
ムである。ポリオールを製造する他の技術については当
業界の熟練者には既知である。本発明で有用なアルキレ
ン・オキシドはエチレン・オキシド、プロピレン・オキ
シド及び１，２ーブチレン・オキシドである。
リン、エチレン・グリコール及びポリエチレン・グリコ
ールである。本発明で開始剤として使用できる低分子量
の１価又は２価アルコール又はそれらの混合物であり、
換言すればヒドロキシル官能価が３より少し、ポリオー
ルである。もし、塩基触媒を使用する場合は、アルカリ
触媒としては、普通、水酸ナトリウム及び水酸化カリウ
ムである。ポリオールを製造する他の技術については当
業界の熟練者には既知である。本発明で有用なアルキレ
ン・オキシドはエチレン・オキシド、プロピレン・オキ
シド及び１，２ーブチレン・オキシドである。
エチレン・オキシド‘ま本発明で好ましいアルキレン・
オキシドであり、後の実施例で使用する。熟練者には明
らかなように、本発明の実施に１個以上のアルキレン・
オキシドを反応混合物に加える。本発明の実施には多種
類のェポキシ樹脂が使いうろことが予想される。
オキシドであり、後の実施例で使用する。熟練者には明
らかなように、本発明の実施に１個以上のアルキレン・
オキシドを反応混合物に加える。本発明の実施には多種
類のェポキシ樹脂が使いうろことが予想される。
成分を含む隣位ポリェポキシドは、１分子当り少くとも
平均１．８の反応性１，２ーェポキシ基をもつ有機物質
である。これらのポリェポキシド物質は、１価又は多価
、飽和又は不飽和、脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族又は
複素環式であってよく、又、希望する場合は、ェポキシ
基の傍に他の置換基例えばヒドロキシル基、エーテル基
、芳香族ハロゲン原子等で置換されたものであってもよ
い。好ましいポリェポキシドは、対応するフリル・エー
テルをェポキシ化するか又は、モル過剰のェピハロヒド
リンと芳香族多価化合物即ち、ィソプロピリデン・ビス
フエノール、ノボラツク・レゾルシノールなどと、既知
反応で製造した、グリシジル・エーテルのポリエポキシ
ドである。
平均１．８の反応性１，２ーェポキシ基をもつ有機物質
である。これらのポリェポキシド物質は、１価又は多価
、飽和又は不飽和、脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族又は
複素環式であってよく、又、希望する場合は、ェポキシ
基の傍に他の置換基例えばヒドロキシル基、エーテル基
、芳香族ハロゲン原子等で置換されたものであってもよ
い。好ましいポリェポキシドは、対応するフリル・エー
テルをェポキシ化するか又は、モル過剰のェピハロヒド
リンと芳香族多価化合物即ち、ィソプロピリデン・ビス
フエノール、ノボラツク・レゾルシノールなどと、既知
反応で製造した、グリシジル・エーテルのポリエポキシ
ドである。
メチレン又はイソプロピリデン・ビスフエノールのェポ
キシ議導体は特に好ましい。ビスフェノールＡのジグリ
シジル・エーテル及びェポキ・／ボラツク樹脂を後の本
発明の実施例で使用している。これらのェポキシ樹脂の
１部はＥｐｏｎ（ェポン）の商標名で市販され、これは
シェル・ケミカル・カンパニイより入手できる。本発明
に有用な広範なポリェポキシド‘こは、ェピハロヒドリ
ン（エピクロロヒドリンなどのような）多価フェノール
又は多価アルコールとを反応させて得た樹脂性ェポキシ
・ポリェーテルを含む。適当な多価フェノールの例を次
に示す：４，４ーイソプロピリデン・ビスフエノール、
２，４ージヒドロキシジフエニルエチルメタン、３，３
−ジヒドロキシジフエニルジヱチルメタン、３，４′ー
ジヒドロキシジフエニルメチルプロピルメタン、２，３
′−ジヒドロキシジフエニルエチルフエニルメタン、４
，４′−ジヒドロキシフエニルプロピルフエニルメタン
、４，４′−ジヒドロキシフヱニルブチルフエニルメタ
ン、２，２′ージヒドロキシフエニルジトリルメタン、
４，４′−ジヒドロキシジフエニルトリルメチルメタン
など。エピハロヒドリンと共に反応してこれらのェポキ
シ・ポリェーテルを提供する特種の多価フェノールは、
レゾルシノール、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン（即
ちメチルヒドロキノン）などのような化合物である。ェ
ピハロヒドリンと反応してこれらの樹脂性ェポキシ・ポ
リェーテルを提供する多価アルコールは次の化合物であ
る：エチレン・グリコール、ブロピレン・グリコール、
ブチレン・グリコール、ペンタン・ジオール、ビス（４
ーヒドロキシシクロヘキシル）ジメチルメタン、１，４
−ジメチロールベンゼン、グリセロール、１，２，６ー
ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、マンニ
トール、ソルビトール、エリトリトール、ベンタェリト
リトール、それらのダイマ−、トリマ−及び高級ポリマ
ー（即ち、ポリエチレン・グリコール、ポリプロピレン
・グリコール、トリグリセロール、ジベンタエリトリト
ールなど）、ポリアリル・アルコール、多価チオェーテ
ル（２，２′一３，３′ーテトラヒドロオシジプロピル
サルフアイドなど）、メルカプトアルコール（モノチオ
グリセロール、ジチオグリセロールなど）、多価アルコ
ール１部ェステル（モノステアリン、ベンタェントリト
ール・モノアセテートなどのような）、ハロゲン化多価
アルコール（グリセロール、ソルビトール、ベンタエリ
トリトールなどのモノクロロヒドリンのような）。
キシ議導体は特に好ましい。ビスフェノールＡのジグリ
シジル・エーテル及びェポキ・／ボラツク樹脂を後の本
発明の実施例で使用している。これらのェポキシ樹脂の
１部はＥｐｏｎ（ェポン）の商標名で市販され、これは
シェル・ケミカル・カンパニイより入手できる。本発明
に有用な広範なポリェポキシド‘こは、ェピハロヒドリ
ン（エピクロロヒドリンなどのような）多価フェノール
又は多価アルコールとを反応させて得た樹脂性ェポキシ
・ポリェーテルを含む。適当な多価フェノールの例を次
に示す：４，４ーイソプロピリデン・ビスフエノール、
２，４ージヒドロキシジフエニルエチルメタン、３，３
−ジヒドロキシジフエニルジヱチルメタン、３，４′ー
ジヒドロキシジフエニルメチルプロピルメタン、２，３
′−ジヒドロキシジフエニルエチルフエニルメタン、４
，４′−ジヒドロキシフエニルプロピルフエニルメタン
、４，４′−ジヒドロキシフヱニルブチルフエニルメタ
ン、２，２′ージヒドロキシフエニルジトリルメタン、
４，４′−ジヒドロキシジフエニルトリルメチルメタン
など。エピハロヒドリンと共に反応してこれらのェポキ
シ・ポリェーテルを提供する特種の多価フェノールは、
レゾルシノール、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン（即
ちメチルヒドロキノン）などのような化合物である。ェ
ピハロヒドリンと反応してこれらの樹脂性ェポキシ・ポ
リェーテルを提供する多価アルコールは次の化合物であ
る：エチレン・グリコール、ブロピレン・グリコール、
ブチレン・グリコール、ペンタン・ジオール、ビス（４
ーヒドロキシシクロヘキシル）ジメチルメタン、１，４
−ジメチロールベンゼン、グリセロール、１，２，６ー
ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、マンニ
トール、ソルビトール、エリトリトール、ベンタェリト
リトール、それらのダイマ−、トリマ−及び高級ポリマ
ー（即ち、ポリエチレン・グリコール、ポリプロピレン
・グリコール、トリグリセロール、ジベンタエリトリト
ールなど）、ポリアリル・アルコール、多価チオェーテ
ル（２，２′一３，３′ーテトラヒドロオシジプロピル
サルフアイドなど）、メルカプトアルコール（モノチオ
グリセロール、ジチオグリセロールなど）、多価アルコ
ール１部ェステル（モノステアリン、ベンタェントリト
ール・モノアセテートなどのような）、ハロゲン化多価
アルコール（グリセロール、ソルビトール、ベンタエリ
トリトールなどのモノクロロヒドリンのような）。
ァミンで熟成され本発明で共に用いられる池種の多価ポ
リェポキシドには、塩基性触媒（例えばナトリウム又は
カリウムの水酸化物）の存在下でエピハロヒドリン（エ
ピクロロヒドリンのような）とアルデヒド（即ちホルム
アルデヒド）と１価フェノール（即ちフェノール自身）
又は多価フェ／ールの何れかとの樹脂性縮合物との反応
によって得られたェポキシ・／ボラック樹脂を含む。
リェポキシドには、塩基性触媒（例えばナトリウム又は
カリウムの水酸化物）の存在下でエピハロヒドリン（エ
ピクロロヒドリンのような）とアルデヒド（即ちホルム
アルデヒド）と１価フェノール（即ちフェノール自身）
又は多価フェ／ールの何れかとの樹脂性縮合物との反応
によって得られたェポキシ・／ボラック樹脂を含む。
これらのェポキシ・／ボラック樹脂の特性及び製造方法
の詳細は次の書籍に記載されている：〔リー・エイチ及
びネビル・ケィ著（Ｌｅｅ，日，ａｎｄＮｅｖｉｌｌｅ
，Ｋ．）ハンドブック・オブ・エポキシド・レジンス（
也ｎｄｂ℃ｋ ｏｆ Ｅｐｏ桝Ｒｅｓｉ舵ｓ）、マグロ
一・ヒル書店刊行、ニューヨーク、１９６７年〕。温度
、圧力の反応条件は、特殊用途のポリオールの要求され
る規格を満たすように実施者が選定してよい。
の詳細は次の書籍に記載されている：〔リー・エイチ及
びネビル・ケィ著（Ｌｅｅ，日，ａｎｄＮｅｖｉｌｌｅ
，Ｋ．）ハンドブック・オブ・エポキシド・レジンス（
也ｎｄｂ℃ｋ ｏｆ Ｅｐｏ桝Ｒｅｓｉ舵ｓ）、マグロ
一・ヒル書店刊行、ニューヨーク、１９６７年〕。温度
、圧力の反応条件は、特殊用途のポリオールの要求され
る規格を満たすように実施者が選定してよい。
硬質フオームに有用なポリオールを製造する代表的な条
件としては圧力１．４〜４．２ｋ９／地（２０〜６奴ｓ
ｉｇ）、温度７０〜１１５℃である。これらの条件は本
発明の好ましい条件であって、もし温度を１５０ｑｏ又
はそれより高い温度を使用するならば、希望しない副産
物が生成する。本発明の方法より生成される変性ポリオ
ールは、ここで述べた目的を達成するために、分子量が
好ましくは２００〜１０００である。又、変性ポリオー
ルは、ヒドロキシル価が１２５〜１０００の範囲内で、
好ましくは２００〜６００の範囲内にあるべきである。
次に、本発明の理解を容易にするために実施例について
説明する。
件としては圧力１．４〜４．２ｋ９／地（２０〜６奴ｓ
ｉｇ）、温度７０〜１１５℃である。これらの条件は本
発明の好ましい条件であって、もし温度を１５０ｑｏ又
はそれより高い温度を使用するならば、希望しない副産
物が生成する。本発明の方法より生成される変性ポリオ
ールは、ここで述べた目的を達成するために、分子量が
好ましくは２００〜１０００である。又、変性ポリオー
ルは、ヒドロキシル価が１２５〜１０００の範囲内で、
好ましくは２００〜６００の範囲内にあるべきである。
次に、本発明の理解を容易にするために実施例について
説明する。
実施例１〜５は本発明の変性ポリオールの製造方法を示
す。ェポキシ樹脂を反応混合物に異なった条件下で加え
る点を除いては、製品を同じ条件下で製造した。又、各
反応混合物に加えるアルキレン・オキシドの量を変化さ
せた。実施例６では変性ポリオール及び先行技術のポリ
オールを使って硬質ポリィソシアネート・フオームの製
造方法及び両製品の比較データを示した。実施例の生成
物の特性の表示において、ＰＨはィソプロパノール対水
１０：６のィソプロパノール水中で測定した。
す。ェポキシ樹脂を反応混合物に異なった条件下で加え
る点を除いては、製品を同じ条件下で製造した。又、各
反応混合物に加えるアルキレン・オキシドの量を変化さ
せた。実施例６では変性ポリオール及び先行技術のポリ
オールを使って硬質ポリィソシアネート・フオームの製
造方法及び両製品の比較データを示した。実施例の生成
物の特性の表示において、ＰＨはィソプロパノール対水
１０：６のィソプロパノール水中で測定した。
粘度は２５００におけおるセンチポアズ（ｃｐｓ）で表
した。又、全アミンはｍｅｑ／夕で、全ェポキシドはｍ
ｅｑ／夕で表した。実施例 １（試験番号Ｍ．１） １９そ（５ガロン）の容器にジェチレン・グリコール３
．６３ｋ９（８．００ポンド）、２，４，６ートリス（
ジメチルアミノメチル）フエノール１３．３夕、エポン
８２８（ＥＰＯＮ８２８）０．９６ｋ９（２．１２ポン
ド）を装入した。
した。又、全アミンはｍｅｑ／夕で、全ェポキシドはｍ
ｅｑ／夕で表した。実施例 １（試験番号Ｍ．１） １９そ（５ガロン）の容器にジェチレン・グリコール３
．６３ｋ９（８．００ポンド）、２，４，６ートリス（
ジメチルアミノメチル）フエノール１３．３夕、エポン
８２８（ＥＰＯＮ８２８）０．９６ｋ９（２．１２ポン
ド）を装入した。
エポン８２８は、ビスフヱ／ールＡのジグリシジル・エ
ーテルで、ジエル・ケミカル・カンパニイ（Ｓｈｅｌｌ
ＣＨｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）より市販されている
謎剤の商標名である。内容物を１１０℃に加熱しこの温
度に１８分保った。次に、エチレン・オキシド９．１１
ｋｇ（２０．０９ポンド）を加え内容物を２時間熟成（
ｄｉ袋ｓｔ）させた。容器をペント（ｖｅｎｔ）し２物
舷Ｈｇ減圧下に１星合保つた。このストリップに続いて
、ポリオールを冷却し放出したし。生成物は次の第１表
の特性を示した。第１表 実施例 ２（試験番号Ｍ．２） １９夕（５ガロン）の容器にジェチレン・グリコール３
．６３ｋ９（８．００ポンド）、２，４，６ートリス（
ジメチルアミノメチル）フェノール１３．３夕、を菱入
した。
ーテルで、ジエル・ケミカル・カンパニイ（Ｓｈｅｌｌ
ＣＨｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）より市販されている
謎剤の商標名である。内容物を１１０℃に加熱しこの温
度に１８分保った。次に、エチレン・オキシド９．１１
ｋｇ（２０．０９ポンド）を加え内容物を２時間熟成（
ｄｉ袋ｓｔ）させた。容器をペント（ｖｅｎｔ）し２物
舷Ｈｇ減圧下に１星合保つた。このストリップに続いて
、ポリオールを冷却し放出したし。生成物は次の第１表
の特性を示した。第１表 実施例 ２（試験番号Ｍ．２） １９夕（５ガロン）の容器にジェチレン・グリコール３
．６３ｋ９（８．００ポンド）、２，４，６ートリス（
ジメチルアミノメチル）フェノール１３．３夕、を菱入
した。
この混合物を７０ｑｏに加熱しェポン８２８３．６３ｋ
９（８．００ポンド）を加えた。次に、内容物を１００
ｑｏに加熱し、１筋ご間熟成した。この温度でエチレン
・オキシド６．４５ｋ９（１４．２１ポンド）を加えた
。内容物を１１ｙＣに加熱し１時間熟成した。次に、容
器をペントし２０肋Ｈｇ減圧下に１５分保った。このス
トリップに続いてポリオールを冷却し放出した。生成物
は次の第２表の特性を示した。この例は、大量のェポン
８２８を使用したが、尚生成物は驚くべき低粘度を示し
た。又、先行枝術のポリオール（これはグリコールにエ
チレン・オキシドを添加したものである）を越えて官能
価２から２．９７に増加した。第２表 実施例 ３（試験番号地．３〜恥．５） １９〆（５ガロン）の容器にジプロピレン・グリコール
３．６３ｋ９（８．０ポンド）、メタノール２００必中
の水酸化カリウム７２夕を装入した。
９（８．００ポンド）を加えた。次に、内容物を１００
ｑｏに加熱し、１筋ご間熟成した。この温度でエチレン
・オキシド６．４５ｋ９（１４．２１ポンド）を加えた
。内容物を１１ｙＣに加熱し１時間熟成した。次に、容
器をペントし２０肋Ｈｇ減圧下に１５分保った。このス
トリップに続いてポリオールを冷却し放出した。生成物
は次の第２表の特性を示した。この例は、大量のェポン
８２８を使用したが、尚生成物は驚くべき低粘度を示し
た。又、先行枝術のポリオール（これはグリコールにエ
チレン・オキシドを添加したものである）を越えて官能
価２から２．９７に増加した。第２表 実施例 ３（試験番号地．３〜恥．５） １９〆（５ガロン）の容器にジプロピレン・グリコール
３．６３ｋ９（８．０ポンド）、メタノール２００必中
の水酸化カリウム７２夕を装入した。
メタノールを除くために減圧下で、混合物を７０ｑｏに
加熱したし。次に、ェポン８２８２．７２ｋｇ（６．０
ポンド）を加え、内容物を１１０ｑＣに加熱し、１時間
半保った。この温度でプロピレン・オキシド６．３５ｋ
ｇ（１４．０ポンド）を加えた。内容物を３時間熟成さ
せ、次にシュウ酸無水物７９．２タ中で中和したし。又
、このとき、炉過助剤及び水を加えた。次に、５■はｇ
減圧下、８０ｏｏに１時間保ち、生成物を炉過機を通し
放出した。生成物は次の第３表の特性を示した。（これ
を試験番号Ｍ．３とする）。第３表 次の試験を実施例３と同じ方法で実施した。
加熱したし。次に、ェポン８２８２．７２ｋｇ（６．０
ポンド）を加え、内容物を１１０ｑＣに加熱し、１時間
半保った。この温度でプロピレン・オキシド６．３５ｋ
ｇ（１４．０ポンド）を加えた。内容物を３時間熟成さ
せ、次にシュウ酸無水物７９．２タ中で中和したし。又
、このとき、炉過助剤及び水を加えた。次に、５■はｇ
減圧下、８０ｏｏに１時間保ち、生成物を炉過機を通し
放出した。生成物は次の第３表の特性を示した。（これ
を試験番号Ｍ．３とする）。第３表 次の試験を実施例３と同じ方法で実施した。
ただ、違う点は装入した原料量である。配合及び生成物
特性を次の第４表に示す。第４表において註１のェポキ
シ・ノボラック樹脂デン４斑（ＤＥＮ４３８）は、フェ
ノール・ホルムアルデヒド・ノボラックのポリグリシジ
ル・エーテルで、当量１７６〜１８１で、ドウ・ケミカ
ル・カンパニイ（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ，）より
市販されている謎剤の商標名である。該２のェポネツク
ス１５１３（ＥＰＯＮＥＸ１５１３）はシェル・ケミカ
ル・カンパニィより市販されているェポキシ樹脂で、当
量２３２である。第４表 実施例 ４ ここでは、ェポキシ樹脂変性ポリオールをイソシアヌレ
ート・フオームに使用する例を示す。
特性を次の第４表に示す。第４表において註１のェポキ
シ・ノボラック樹脂デン４斑（ＤＥＮ４３８）は、フェ
ノール・ホルムアルデヒド・ノボラックのポリグリシジ
ル・エーテルで、当量１７６〜１８１で、ドウ・ケミカ
ル・カンパニイ（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ，）より
市販されている謎剤の商標名である。該２のェポネツク
ス１５１３（ＥＰＯＮＥＸ１５１３）はシェル・ケミカ
ル・カンパニィより市販されているェポキシ樹脂で、当
量２３２である。第４表 実施例 ４ ここでは、ェポキシ樹脂変性ポリオールをイソシアヌレ
ート・フオームに使用する例を示す。
更に、先行技術で製造されたフオーム上のポリオールに
ェポキシ樹脂を加えた場合にフオームが圧縮強度及びバ
トラー・チムニィ・バーン・テスト（ＢｕｔｌｅｒＣｈ
ｉｍｎｅｙｂｕｍｔｅｓｔ）で改良されていることを示
す。ここですべてのフオーム配合に使用した触媒はアミ
ン化しアルコキシル化した脂肪族アルコールから製造し
たカルボキシル末端化合物のカリウム塩で次の構造をも
つ（許可されたアメリカ特許出願第０２６２７び号参照
）：本発明で有用な他の触媒は、第３アミン、第４アン
モニウム・カルボキシレート、金属性カルボキシレート
及び他種のィソシアヌレート触媒である。
ェポキシ樹脂を加えた場合にフオームが圧縮強度及びバ
トラー・チムニィ・バーン・テスト（ＢｕｔｌｅｒＣｈ
ｉｍｎｅｙｂｕｍｔｅｓｔ）で改良されていることを示
す。ここですべてのフオーム配合に使用した触媒はアミ
ン化しアルコキシル化した脂肪族アルコールから製造し
たカルボキシル末端化合物のカリウム塩で次の構造をも
つ（許可されたアメリカ特許出願第０２６２７び号参照
）：本発明で有用な他の触媒は、第３アミン、第４アン
モニウム・カルボキシレート、金属性カルボキシレート
及び他種のィソシアヌレート触媒である。
試験結果を次の第５表【１’．‘２｝に示す。第５表に
おいて、許１のジェフオツクスピー・イー・ジ一・４０
０（ＪＥＦＦＯＸＰＥＧ−４００）は、ェポキシ樹脂を
加えないで実施例１及び実施例２と似た様に製造された
分子量４００のポリエチレン・グリコールで、テキサコ
・ケミカル・カンパニィより市販されている説剤の商標
名である。言主２のシリコ−ンＤＣ−１９３は、ダウ・
コーニング・コーポレーション（Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎ
ｇＣｏｒｐ．）より市販されている表面活性剤の商標名
で、均一な気泡を得るための安定剤として加えた。言王
３のトリクロロフルオロメタンは発泡剤として加えた。
註４はフィロールＣＥＦ（ＦＹＲＯＬＣＥＦ）はトリス
（ベータークロロエチル）ホスフエートでスタウフア−
・カンパニィ（ＳねｕｆにｒＣｏ．）より市販されてい
る簸燃剤の商標名である。言玉５のモンジユールＭ旧（
ＭＯＮＤＵＲＭ旧）は官能価２．７の高分子量のィソシ
アネートでモベイ・ケミカル・コーポレーション（Ｍｏ
ｂａｙＣｈｍｉｃａＩＣｏｒｐ．）より市販されている
試剤の商標名である。言主６の指数は、ＮＣＯ基対ＯＨ
基の当量比である。
おいて、許１のジェフオツクスピー・イー・ジ一・４０
０（ＪＥＦＦＯＸＰＥＧ−４００）は、ェポキシ樹脂を
加えないで実施例１及び実施例２と似た様に製造された
分子量４００のポリエチレン・グリコールで、テキサコ
・ケミカル・カンパニィより市販されている説剤の商標
名である。言主２のシリコ−ンＤＣ−１９３は、ダウ・
コーニング・コーポレーション（Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎ
ｇＣｏｒｐ．）より市販されている表面活性剤の商標名
で、均一な気泡を得るための安定剤として加えた。言王
３のトリクロロフルオロメタンは発泡剤として加えた。
註４はフィロールＣＥＦ（ＦＹＲＯＬＣＥＦ）はトリス
（ベータークロロエチル）ホスフエートでスタウフア−
・カンパニィ（ＳねｕｆにｒＣｏ．）より市販されてい
る簸燃剤の商標名である。言玉５のモンジユールＭ旧（
ＭＯＮＤＵＲＭ旧）は官能価２．７の高分子量のィソシ
アネートでモベイ・ケミカル・コーポレーション（Ｍｏ
ｂａｙＣｈｍｉｃａＩＣｏｒｐ．）より市販されている
試剤の商標名である。言主６の指数は、ＮＣＯ基対ＯＨ
基の当量比である。
言王７の縁％は線寸法の測定値である。第５表をみると
、圧縮強度は７．８〜私．３％先行技術のものより改良
され、パトラー・チムニィ・テストで得た平均重量は、
変性ポリオールで製造されたフオームでは、より大であ
った。鱗燃剤をフオームＤ，Ｅ及び日功ロえたが、これ
は変性ポリオールが雛燃剤フオームにも有効であること
を示すためである。変性ポリオールを使って製造された
フオームの他の特性が、悪くなっていないか又は加えた
影響が殆んどない程僅かであることは驚くべきことであ
る。第 ５ 表 （２） 第５表■続 本発明の実施態様を次に記載する 【１’ ｛ａ｝ ヒドロキシル官能価３より少し、低分
子量をもつポリオール開始剤、‘ｂ’ェポキシ樹脂、 ‘ｃ｝ １個以上のアルキレン・オキシド、を、混合物
へのェポキシ樹脂の添加をアルキレン・オキシドの添加
が終る前に終らせ、それにより、ェポキシ樹脂を変性ポ
リオールの長さに沿って内部の選ばれた点で加えるよう
に反応させて、製造した、硬質ィソシアニュレート・フ
オームに使用するに適当な改良したポリェーテル・ポリ
オール。
、圧縮強度は７．８〜私．３％先行技術のものより改良
され、パトラー・チムニィ・テストで得た平均重量は、
変性ポリオールで製造されたフオームでは、より大であ
った。鱗燃剤をフオームＤ，Ｅ及び日功ロえたが、これ
は変性ポリオールが雛燃剤フオームにも有効であること
を示すためである。変性ポリオールを使って製造された
フオームの他の特性が、悪くなっていないか又は加えた
影響が殆んどない程僅かであることは驚くべきことであ
る。第 ５ 表 （２） 第５表■続 本発明の実施態様を次に記載する 【１’ ｛ａ｝ ヒドロキシル官能価３より少し、低分
子量をもつポリオール開始剤、‘ｂ’ェポキシ樹脂、 ‘ｃ｝ １個以上のアルキレン・オキシド、を、混合物
へのェポキシ樹脂の添加をアルキレン・オキシドの添加
が終る前に終らせ、それにより、ェポキシ樹脂を変性ポ
リオールの長さに沿って内部の選ばれた点で加えるよう
に反応させて、製造した、硬質ィソシアニュレート・フ
オームに使用するに適当な改良したポリェーテル・ポリ
オール。
‘２）生成した変性ポリオールが、分子量２００〜１４
００の範囲内である、前記第‘１｝項記載のポリェーテ
ル・ポリオール。
００の範囲内である、前記第‘１｝項記載のポリェーテ
ル・ポリオール。
（３｝ ェポキシ樹脂が、ビスフヱノールＡのジグリシ
ジル・エーテル、ェポキシ・ノボラック樹脂及び脂肪族
ェポキシ樹脂よりなるェポキシ樹脂のグループから選ば
れるものである。
ジル・エーテル、ェポキシ・ノボラック樹脂及び脂肪族
ェポキシ樹脂よりなるェポキシ樹脂のグループから選ば
れるものである。
前記第｛１｝項記載のポリェーテル・ポリオール。｛４
１ アルキレンオキシドが、エチレン・オキシド、プロ
ピレン・オキシドよりなるグループから選ばれるもので
ある、前記第【１１項記載のポリエーテル・ポリオール
。
１ アルキレンオキシドが、エチレン・オキシド、プロ
ピレン・オキシドよりなるグループから選ばれるもので
ある、前記第【１１項記載のポリエーテル・ポリオール
。
■ 混合物を変性ポリオールを製造する期間中温度７０
〜１１ｇ０の範囲で反応させる、前記第‘１｝項記載の
ポリェーテル・ポリオール。
〜１１ｇ０の範囲で反応させる、前記第‘１｝項記載の
ポリェーテル・ポリオール。
■ 成性した変性ポリオールがヒドロキシル価２００〜
６００の範囲内の価をもつ、前記第｛１１項記載のポリ
エーテル・ポリオール。
６００の範囲内の価をもつ、前記第｛１１項記載のポリ
エーテル・ポリオール。
【７｝ 分子量が２００〜１０００の範囲内であり、【
ａー ヒドロキシ官能価２をもつ低分子量ポリオール開
始剤、｛ｂ’ ビスフエノールＡのジグリシジルエ−ブ
ル、ェポキシ・ノボラック樹脂及び脂肪族ェポキシ樹脂
よりなるェポキシ樹脂のグループから選ばれたェポキシ
樹脂、【ｃ）１個以上のアルキレン・オキシド、を、混
合物へのェポキシ樹脂の添加をアルキレン・オキシドの
添加が終る前に終らせ、それにより、ェポキシ樹脂を変
性ボリオールの長さに沿って内部の選ばれた点で加える
ように反応させて製造した、前記第｛１｝項記載のポリ
ェーテル・ポリオール。
ａー ヒドロキシ官能価２をもつ低分子量ポリオール開
始剤、｛ｂ’ ビスフエノールＡのジグリシジルエ−ブ
ル、ェポキシ・ノボラック樹脂及び脂肪族ェポキシ樹脂
よりなるェポキシ樹脂のグループから選ばれたェポキシ
樹脂、【ｃ）１個以上のアルキレン・オキシド、を、混
合物へのェポキシ樹脂の添加をアルキレン・オキシドの
添加が終る前に終らせ、それにより、ェポキシ樹脂を変
性ボリオールの長さに沿って内部の選ばれた点で加える
ように反応させて製造した、前記第｛１｝項記載のポリ
ェーテル・ポリオール。
‘８１ 変性ポリオール、有機ポリィソシアネート及び
フオーム触媒の反応によって生成した改良された硬質ポ
リィソシアニュレート・フオームであって、前記ポリオ
ールを、【ａ｝ ヒドロキシル官能価３より少し、低分
子量をもつポリオール開始剤、‘ｂ’ェポキシ樹脂、 ‘ｃ’１個以上のアルキレン・オキシド、を、混合物へ
のェポキシ樹脂の添加をアルキレン・オキシドの添加が
終る前に終らせ、それにより、ェポキシ樹脂を変性ポリ
オールの長さに沿って内部の選ばれた点で加えるように
反応させて製造する、硬質ポリィソシアニュレート・フ
オーム。
フオーム触媒の反応によって生成した改良された硬質ポ
リィソシアニュレート・フオームであって、前記ポリオ
ールを、【ａ｝ ヒドロキシル官能価３より少し、低分
子量をもつポリオール開始剤、‘ｂ’ェポキシ樹脂、 ‘ｃ’１個以上のアルキレン・オキシド、を、混合物へ
のェポキシ樹脂の添加をアルキレン・オキシドの添加が
終る前に終らせ、それにより、ェポキシ樹脂を変性ポリ
オールの長さに沿って内部の選ばれた点で加えるように
反応させて製造する、硬質ポリィソシアニュレート・フ
オーム。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （ａ）ヒドロキシル官能価が３より少ない低分子量
ポリオール開始剤とエポキシ樹脂を混合し（ｂ）該混合
物を約７０℃〜１５０℃の温度範囲で所定時間加熱し（
ｃ）１種または２種のアルキレンオキサイドを加熱され
た混合物に添加することを特徴とする変性ポリエーテル
・ポリオールの製造方法。 ２ 生成した変性ポリオールが、分子量２００〜１００
０の範囲内である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ エポキシ樹脂が、ビスフエノールＡのジグリシジル
・エーテルおよびエポキシ・ノボラツク樹脂よりなるエ
ポキシ樹脂のグループから選ばれるものである、特許請
求の範囲第１項記載の方法。４ アルキレン・オキシド
が、エチレン・オキシドおよびプロピレン・オキシドよ
りなるグループから選ばれるものである、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ５ 生成した変性ポリオールがヒドロキシル価２００〜
６００の範囲内の価をもつ、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ６ （ａ）としてのヒドロキシル官能価が２価の低分子
量ポリオールとビスフエノールＡのジグリシジルエーテ
ルおよびエポキシ・ノボラツク樹脂よりなるエポキシ樹
脂のグループから選ばれたエポキシ樹脂を混合したもの
を使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/183,610 US4323658A (en) | 1980-09-02 | 1980-09-02 | Polyisocyanurates from diols modified with epoxy resins |
| US183610 | 1980-09-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5776027A JPS5776027A (en) | 1982-05-12 |
| JPS6017449B2 true JPS6017449B2 (ja) | 1985-05-02 |
Family
ID=22673558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56134373A Expired JPS6017449B2 (ja) | 1980-09-02 | 1981-08-28 | 変性ポリエ−テル・ポリオ−ルの製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4323658A (ja) |
| JP (1) | JPS6017449B2 (ja) |
| BE (1) | BE890160A (ja) |
| CA (1) | CA1175181A (ja) |
| DE (1) | DE3134493A1 (ja) |
| ES (1) | ES505120A0 (ja) |
| FR (1) | FR2489342B1 (ja) |
| GB (1) | GB2083058B (ja) |
| IT (1) | IT1139416B (ja) |
| NL (1) | NL8103914A (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0044481B2 (de) * | 1980-07-21 | 1987-03-11 | Mobay Chemical Corporation | Verfahren zur Herstellung elastischer geformter Gegenstände |
| US4521572A (en) * | 1984-02-22 | 1985-06-04 | Texaco Inc. | Epoxy resin modified polyether polyols from mixed initiators |
| US4535133A (en) * | 1984-06-11 | 1985-08-13 | Texaco Inc. | Polyether polyols modified with epoxy resin-diamine adducts |
| US4539378A (en) * | 1984-09-27 | 1985-09-03 | Texaco Inc. | Vinyl polymer polyols made using epoxy resin-modified polyols |
| US4539339A (en) * | 1984-09-27 | 1985-09-03 | Texaco Inc. | Polyurethane foams made from vinyl polymer polyols |
| US4731428A (en) * | 1986-11-03 | 1988-03-15 | American Cyanamid Co. | Epoxidized isocyanates and process for their preparation |
| US5342541A (en) * | 1989-03-29 | 1994-08-30 | The Dow Chemical Company | Purified hydroxy-functional polyether compounds |
| CN1031140C (zh) * | 1989-12-05 | 1996-02-28 | 三井东压化学株式会社 | 多元醇 |
| US5362822A (en) * | 1990-08-03 | 1994-11-08 | The Dow Chemical Company | Mesogenic adducts |
| US5241021A (en) * | 1991-11-06 | 1993-08-31 | The Dow Chemical Company | Active hydrogen-containing compositions, process for preparing rigid polyurethane foams and articles prepared therefrom |
| US5191033A (en) * | 1992-05-11 | 1993-03-02 | Texaco Chemical Company | Epoxy resin composition containing aminated epoxy resin-alkylene oxide polyols |
| US5690855A (en) * | 1994-01-11 | 1997-11-25 | Sealed Air Corporation | Polyol blend, cellular polyurethane foam product made therefrom, and halogenated hydrocarbon-free process therefor |
| KR101020164B1 (ko) | 2003-07-17 | 2011-03-08 | 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드 | 진보된 마이크로전자적 응용을 위한 평탄화 막, 및 이를제조하기 위한 장치 및 방법 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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