JPS6017779B2 - 窒素含有組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は潤滑粘度を有する油に基づく潤滑剤０および
通常液状の燃料用添加剤として有用な組成物に係り、と
くに、ヒドラジン供給源と少なくとも１の固の炭素原子
を有する置換基を少なくとも１つ有する置換ニトロフェ
ノールとの反応によって得た組成物に関する。 この組成物の製造方法さら夕にはこの組成物を含んでな
る燃料または潤滑剤組成物および添加剤濃縮物もこの発
明の範囲に属する。ヒドラジンまたは水和ヒドラジンを
用いて白金、ニッケルあるいはパラジウムのような金属
系０触媒の存在下または不存在下にある種の芳香族ニト
ロ化合物を芳香族アミノ化合物に環元することが知られ
ている。 例えば、「ケミカル・レヴューズ」（１９６３手）第６
５蓋５１頁以下の「ヒドラジン・アズ・ア・リデユーシ
ング・エイジエント・フオター・オーガニツク・コンパ
ウンズ」の項、Ｈｕａｎｇ一Ｍｉｎｉｏｎによる「ジャ
ーナル・オブ・ザ。アメリカン・ケミカル・ソサェティ
」（１９４８年）第７０巻２８０２〜２８０５頁および
Ｐ．Ｎ．Ｔ．バビン「カナディアン・ジャーナル・オブ
・ケミストリ」（１９５８年）第３虎蓋２３８〜２４１
頁参照。過去数十年にわたって、潤滑粘度を有する油（
例えば、いわゆる油およびグリース）を基にした潤滑剤
や通常液状の燃料の性能特性を改善する目的である種の
添加剤を加えることがおこなわれている。 しかし、原料がますます欠乏し、装置の取換え費用が螺
旋的に増加し、政治的に微妙な問題である石油の供給問
題、インフレ、新しいタイプのエンジンや燃料や潤滑剤
が開発され、また環境問題が取沙汰されている今日、潤
滑剤にも燃料にも使用できる効果的な添加剤の開発はな
お必要である。この発明の目的は油をベースとする潤滑
剤および通常液状の燃料に有用で望ましい性質を与える
ことのできる新規窒素含有組成物を提供することである
。 さらにこの発明の目的は前記窒素含有組成物の製造方法
、さらには前記組成物を含んでなる添加剤濃縮物、潤滑
剤または燃料組成物を提供することである。 この発明の窒素含有組成物は風一般式 （〇Ｈ〉Ｃ （ＲキムｒｆＮｏ２）ｂ 式（１） （上式において、Ｒは少なくとも１０個の脂肪族炭素原
子を有する炭化水素系置換基、ａ、ｂおよびｃはそれぞ
れ独立に１なし、しＡｒ中の芳香後の数の３倍までの整
数であってａ＋ｂ＋ｃの合計は〜中の有効原子価を越え
ない、そしてＡｒは、低級アルキル基、低級アルコキシ
ル基、ハロ基およびこれらの任意の組合せよりなる群の
中から選ばれた置換基を０なし、し３個有する芳香族部
位）で示される少なくとも１種のニトロフェノールを場
合に応じて少なくとも１種の金属含有ヒドラジン分解触
媒の存在下に脚少なくとも１種のヒドラジン源と反応さ
せることによって得られる。 この明細書でいう「フェノール」という語は当該技術分
野において受け入れられている総括的な意味で用いられ
ており、芳香環の炭素原子に直接結合したヒドロキシル
基を少なくとも１個有するヒドロキシ芳香族化合物を指
称する。 この発明の好ましい態様においては、前記反応体風と

【
Ｂ’との反応は金属含有ヒドラジン分解触媒の不存在下
におこなう。 このことは、反応体■と【Ｂーとの反応が、存在するヒ
ドラジン源の分解または反応の速度や行程等に大きくあ
るいは実質的に影響を及ぼすことのある量の触媒を含む
ことのない反応系中でおこなわれるということを意味し
ている。そしてまた、このことは、以後述べる金属を全
く存在させないで反応をおこなわせるということを意味
するものではない。このような金属は縄梓器、管、容器
、プローブ等の金属機器の部分として純粋に、合金状態
であるいは化合状態で存在しており、このような状態に
おいて、このような金属は反応系中に存在するヒドラジ
ン源の分解あるいは行程にそれほど大きく影響を及ぼす
ことなく反応系と接触し得る。このような場合、この明
細書では、反応は金属含有ヒドラジン分解触媒の不存在
下におこなうということにする。上記窒素含有組成物と
含有するところの、潤滑粘度を有する油をベースとした
潤滑剤組成物、通常液状の燃料組成物および添加剤濃縮
物もこの発明の範囲に属する。 以下この発明について詳しく述べる。 芳香族部位ふ 芳香族部位〜はベンゼン核、ピリジン核、チオフヱン核
、１・２・３・５−テトラヒドロナフタレン核等のよう
な単核式芳香核であってもまた多核式芳香族部位であっ
てもかまわない。 この多核式芳香族部位は縮合タイプ、すなわち、ナフタ
レン、アントラセン、アザナフタレン類等にみられるよ
うに芳香核が２個所で他の核と縮合しているものであっ
てもよい。また、上記多核式芳香族部位は架橋タイプ、
すなわち少なくとも２つの核（単核式もしくは多核式）
が相互に架橋結合によって結合しているものであっても
かまわない。このような架橋結合は、炭素−炭素−重結
合、エーテル結合、ケト結合トスルフイド結合、ィオウ
原子数２ないし６のポリスルフィド結合、スルフィニル
結合、スルホニル結合、アルキレン結合、アルキリデン
結合、低級アルキレンェーテル結合、アルキレンケト結
合、低級アルキレンィオウ結合、ィオウ原子数２ないし
６の低級アルキレンポリスルフイド結合、アミノ結合、
ポリアミノ結合およびこれら２価の努茎喬結合の組合せ
よりなる群の中から選ぶことができる。ある場合には、
Ａｒ中において２つの芳香核間に１つ以上の架橋結合が
存在していてもかまわない。例えば、フルオレン核は２
つのベンゼン核がメチレン結合と共有結合とによって結
合している。ピリジル核、チェニル核およびフラニル核
のようにある種のＡｒ部位にはへテロ環核が存在するが
、通常、Ａｒは芳香核自体に炭素原子のみを含むもので
ある。Ａｒ中の芳香核（縮合タイプ、架橋タイプまたは
その両方）の数は前記式（１）におけるａ、ｂおよびｃ
の数値を決定するものである。 例えば、ふが単核式芳香核を含んでいる場合、ａ、ｂお
よびｃのそれぞれは独立に１なし、し３である。〜が２
個の芳香核を含んでいる場合、ａ、ｂおよびｃのそれぞ
れは１なし、し６の整数、すなわち存在する芳香核の数
（ナフタレンにおいては２）の３倍までである。三核式
〜部位については、ａ、ｂおよびｃのそれぞれは１なし
、し９である。＊例えば、Ａｒがトリフェニル部位の場
合、ａ、ｂおよびｃのそれぞれは独立に１なし、し９の
整数である。ａ、ｂおよびｃの数値は〜の総有効原子価
数を越えないという事実によって制限されているのはい
うまでもない。〜部位たり得る単環式芳香核は一般式 ａｒ（Ｑ）ｍ （上式において、ａｒは炭素数４なし、し６の単環式芳
香核（例えばベンゼン、ピリジンまたはチオフヱン）、
各Ｑは、独立に、低級アルキル基、低級アルコキシ基ま
たはハロゲン原子、そしてｍは０なし、し３）で表わす
ことができる。 この明細書および特許請求の範囲で低級アルキル基とか
低級アルコキシル基とかのような基について用いられて
いる「低級」とは炭素原子数７以下の基をいう。また、
ハロゲン原子にはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素の各
原子が含まれる。通常、ハロゲン原子はフッ素原子およ
び塩素原子である。上記の単環式〜部位の具体例を以下
挙する。 等である。上記式において、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチ
ル、そしてＰｒはノルマルプロピルである。Ａｒが多核
式縮合嬢芳香族部位の錫合トこれを一般式（上式におい
て、ａｒ、Ｑおよびｍは前記のとおり、ｍ′は１ないし
４、そして、／／、は２つの環を縮合して２つの炭素原
子を２つの隣接する環それぞれの環の部分とする一対の
縮合結合を示す）で示すことができる。 縮合環タイプの芳香族部位の具体例を以下に列挙する。
等。 芳香族部位ふが架橋タイプの多核式芳香族部位の場合、
これを一般式ａｒｔＬｎｇ−ａｒナＷ（Ｑ）ｍＷ 〔上式において、ｗは１なし、し約２０の整数、ａｒは
前記のとおりであってただし全ａｒ基中少なくとも３つ
の有効（フリー）の原子価が存在している、Ｑおよびｍ
は前記のとおり、そして各Ｌｎｇは炭素−炭素一重結合
、エーテル結合（例えば一〇−）、ケト結合スルフィド
結 合（例えば一Ｓ−）、ィオウ原子数２なし、し６のポリ
スルフイド結合（例えば一Ｓ２−６一）、スルフイニル
結合（例えば一Ｓ（○）−）、スルホニル結合（例えば
一Ｓ（０）２一）、アルキレン結合（例えば、一Ｃ比‐
‐、一ＣＨ２一ＣＨ２−、等）、アルキリデン結合（例
えば、一ＣＲ塁−）、アルキレンェーテル結合（例えば
、一ＣＨ２０−、一ＣＨ２０−ＣＨ２−、一Ｃ舷−Ｃ比
○−、一ＣＨ２Ｃ均ＯＣＨ２ＣＨ２一、等）、アルキレ
ンケト結合（例えば「 アルキ レンスルフイド結合（例えば、上記アルキレンェーテル
結合中の−○−の１つまたはそれ以上が−Ｓ−原子に置
き換ったもの）、アルキレンポリスルフイド結合（例え
ば、上記アルキレンェーテル結合中の一〇−の１つまた
はそれ以上が一Ｓ２〜６−基に置き換ったもの）、アミ
ノ結合（例えば−Ｎ−、一Ｃ比ト】、一ＣＨ２ＮＣＨ２
−、一ａｌｋ−Ｎ−、ａｌｋはアルキレン等）、ポリア
ミノ結合（例えば、＊−Ｎ（ａｌｋＮ），〜，。 ここでフリーのＮの原子価はＨまたはＲｏ基によって満
足されている）｛上記各Ｒｏは低級アルキル基である）
よりなる君主の中から選ばれた架橋結合である〕で示す
ことができる。架橋タイプの多核式芳香族部位Ａｒの具
体例を以下列挙する。通常、これら全てのＡｒ部位はＲ
基、一ＯＨ基および−Ｎ０２基（および存在する架橋基
）を除いては未置換である。 価格、入手のしやすさ、性能等の理由から、〜部位は、
通常、ベンゼン核、低級アルキレン架橋ベンゼン核、ま
たはナフタレン核である。 すなわち、典型的なＡｒ部位は３ないし５個の有効原子
価を有するベンゼンまたはナフタレンであってその原子
価の１つまたは２つが水酸基によって満たされ、残りの
有効原子価が、可能な限り、水酸基に対してオルソ位ま
たはパラ位に位置するものである。通常、Ａｒは１つの
有効原子価が水酸基によって満たされ残りの２つまたは
３つの有効原子価がその水酸基に対してオルソ位かバラ
位に位置し得るような３つまたは４つの有効原子価を有
するベンゼン核である。脂肪族置換基Ｒ この発明に用いられるニトロフェノールは芳香族部位〜
に直接結合した、少なくとも約１の固の炭素原子を有す
る置換基Ｒを含有している。 このＲ基は約７００個までの炭素原子を有し得る。この
Ｒ基は通常その特性が脂肪族のものであるが、ある場合
には、実質的に脂肪族のものであってもよく、存在する
脂肪族炭素原子各ＩＮ風こつき１個の炭素環基（例えば
芳香族基や脂環族基）を含んでいてもかまわない。しか
しながら、典型的にはＲ基は純粋に脂肪族基である。こ
のようなＲ基は１つ以上存在していてもかまわないが、
通常、芳香族部位〜中の各芳香核当りせいぜい２個また
は３個までである。必ずしも必要ではないが、いよいよ
、各芳香族部位に１つのＲ基が存在している。Ｒ基の総
数は前記式（１）中の「ａ」の数値で示される。通常、
このＲ基は少なくとも約３の固ないし約５００個まで、
より典型的には約５の固ないし約５０川固の炭素原子を
有している。芳香族部位〜当りただ１個のＲ基と一ＯＨ
基が存在している場合には、典型的に、そのＲ基はその
一〇Ｈ基のパラ位に位置している。通常、この脂肪族置
換基Ｒはその特性がヒドロカルビルのものである。しか
し、これは実質的にヒドロカルビル性のものであっても
よく、炭素と水素に加えて、酸素（通常、エーテルまた
はヒドロキシル基の形態）、ィオウ（通常、スルフィド
またはチオール基の形態）およびハロゲン（ことに塩素
および臭素）のような他の元素を約１の重量％まで含有
していてもかまわない。このＲ基は実質的に飽和してい
る。このことは、Ｒ基が炭素−炭素一重結合ＩＮ風こつ
き炭素−炭素二重結合を１個まで含有できるということ
を意味する。しかしながら、好ましくは、Ｒは飽和のも
のである。一般に、炭化水素系基Ｒは、エチレン、プロ
ピレン、ブテンー１、イソブテン、ブタジエン、イソプ
レン、１ーヘキセン、１−オクテン等の２なし・し１の
固の炭素原子を有するモノおよびジオレフィン類の単独
重合体または相互重合体（例えば二元共重合体、三元共
重合体）から誘導される。 典型的には、これらオレフイン類は脂肪族炭化水素０１
ーモノオレフイン類である。Ｒ基の好ましい供給源は、
総ブテン含有量が３０なし、し７５重量％でイソプテン
含有量が２０ないし６０重量％のＣ４留分を三塩化アル
ミニウムや三フッ化ホウ素のようなルイス酸触媒の存在
下に重合して得たポリ（ブテタン）類である。これらポ
リブテン類は主として（すなわち、総繰り返し単位の８
０％以上の）式で示されるイソブテン繰り返し単位を含
んでいる。脂肪族置換基Ｒをこの発明で用いるニトロフ
ェノールの芳香族部位Ａｒに結合するには当業者によく
知られている多くの方法を用いることができる。 ことに好適な方法の一つはフリーデルークラフッ反応で
あり、この反応ではオレフィン（例えば、オレフィン結
合を有する重合体）またはそのハロゲン化物もしくはハ
ロゲン化水素化物をフェノールと反応させる。この反応
はルイス酸触媒（例えば、三フツ化ホウ素およびそれと
エーテル類、フェノール類、フッ化水素等との錆体、塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム、二塩化亜鉛等）の
存在下でおこなわれる。この反応をおこなうための手順
および条件は当業者のよく知るところである。例えば、
インタ−サイエンス・パブリツシヤーズ刊カークーオズ
マー署「ヱンサイクロピディア・オブ・ケミカル・テク
ノロジィ」第２版第１巻８９４〜８９５頁（１９６２王
）に記載されている「アルキレーション・オブ・フェノ
ールズ」の項参照。炭化水素系基Ｒを芳香族部位Ａｒに
結合するための同様に好適で好都合な方法は当業者には
明らかであろう。前記式（１）を見て容易にわかるよう
に、この発明に用いられるニトロフェノールは以下の置
換基それぞれを少なくとも１つ含有している。その置換
基とは、ヒドロキシル基、上記したＲ基およびニトロ基
−Ｎ０２である。これら基の各々はＡｒ部位中の芳香核
の一部である炭素原子に結合したものである。もっとも
、〜部位中に２個以上の芳香核が存在している場合、前
記置換基のそれぞれが同一の芳香環に結合している必要
はない。ある好ましい態様において、この発明に用いら
れるニトロフェノールは上記直換基をそれぞれ１っまた
は２つと単核式芳香環好ましくはベンゼンを１つだけ含
有している。この好ましいニト。フェノールは式（上式
において、Ｒ′はヒドロキシル基のオルソ位またはパラ
位に位置する、平均で約３０なし、し約７０の固の、通
常約５０ないし約５０の固の炭素原子を有する脂肪族置
換基、Ｒ″は低級アルキル基、低級アルコキシル基およ
びハｏ基よりなる群の中から選ばれた置換基、そしてｚ
は０または１である）で示すことができる。 上記置換基Ｒ′は前述した置換基Ｒと同じ一般的性質の
ものであり、Ｒ基について述べたことはＲ′基について
もあてはまる。通常、Ｒ′はァルキル基またはアルケニ
ル基であり、そしてｚは０である。この発明のさらに好
ましい態様において、ニトロフェノールは式（上式にお
いて、Ｒ＊はＣ２〜Ｃ，ｏｌーオレフインの単独重合ま
たは相互重合から誘導された、一〇Ｈ基のバラ位に位置
するアルキル基もしくはアルケニル基であって平均で約
５０ないし約５００個の炭素原子を有するもの、Ｒ′′
′は低級アルキル基、低級アルコキシル基、ニトロ基お
よびハロ基よりなる群の中から選ばれた置換基、そして
ｚは０または１）で示される。 通常、Ｒ＊はエチレン、プロピレン、ブチレンまたはこ
れらの混合物の重合体から誘導される。 典型的には、Ｒ＊はプロピレンまたはブチレンの重合体
から誘導される。ある態様においてはｚは０であり、他
の態様においてはｚは１であってＲ′′′はニトロ基で
あり、一ＯＨ基が１つのみ存在し、ニトロ基およびＲ肌
はその−ＯＨ基のオルソ位に位置している。この発明で
用いられるニトロフェノールは多くの合成手法によって
製造することができる。 その手法は用いる反応の種類およびその順序において様
々である。例えば、ベンゼンのような芳香族炭化水素を
重合オレフィンのようなアルキル化剤でアルキル化して
アルキル化芳香族中間体を作る。この中間体をニトロ化
して例えばポリニトロ中間体を製造し、このポリニトロ
中間体中のニトロ基の１つを苛性アルカリとの溶融によ
り水酸基に転化して所望のニトロフェノールを得ること
ができる。この発明のニトロフェノールを製造するため
の他の有用な手段はフェノールをオレフィン系アルキル
化剤でアルキル化してアルキル化フェノールを生成する
ことを含むものである。 このアルキル化フェノールをニトロ化してニトロフェノ
ールを得ることが得る。フェノールのアルキル化方法は
前掲の「ェンサイクロピデイア・オブ・ケミカル・テク
ノロジイ」に示されているとおり当業者によく知られて
いる。 フェノールのニトロ化方法もよく知られている。例えば
、前記「ヱンサイクロピディア・オブ・ケミカル・テク
ノロジィ」第２版第１窃尊薮紙貢以下の「ニトロフェノ
ールズ」の項、さらにはアカデミック・プレス刊１９５
＄年Ｐ．Ｂ．Ｄ．ド・ラ・マールおよびＪ．日．リツド
著「アロマティツク・サプスチチユーシヨン：ナイトレ
ーシヨン・アンド・ハロジエネーシヨントケンブリッジ
・ユニバーシティ・プレス刊１９６１年ＪＧ．ホゲット
著「ナイトレーシヨソ・アンド・アロマテイツク・リア
クテイビテイ」およびインターサイエンス・パプリツシ
ャー刊１９６乎王へンリー・フューェル線「ザ・ケミス
トリ・オブ・ザ・ニトロ・アンド・ニトロソ・グループ
ス」を参照。芳香族ヒドロキシ化合物は硝酸、硝酸と硫
酸のような酸または三フッ化ホウ素、Ｎ０２、Ｎ２０３
、Ｎ２０４、Ｎ２Ｑ、Ｎ０２ＣＩ、Ｎ０２Ｂｒとの混合
物、硫酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ士類金属塩
と鉱酸（例えば、弦Ｓ０４）、硝酸アルカノィル（例え
ば硝酸アセチル）との混合物あるいはこれら２種以上の
混合物によってニトロ化することができる。 一般に、濃度例えば約３０〜９０％の硝酸が好都合なニ
トロ化剤である。酢酸や酪酸のような実質的に不活性の
液状希釈剤および溶剤は反応体の接触と熱伝達性をよく
するので反応を進行させる上で役立つ。ヒドロキシ芳香
族化合物をニト。 化するための条件や手順は当該技術分野においてよく知
られている。例えば、反応を約一１５℃ないし約１５０
ｏｏの温度でおこなうことができる。通常、アルキルフ
エノールのニトロ化は約２５なし、し７５ｏ０で都合よ
くおこなわれる。一般に、用いるニトロ化剤に依ってニ
トロ化されるべきヒドロキシ芳香族化合物中に存在する
芳香核の各１モル当り約０．５〜４モルのニトロ化剤が
用いられる。 Ａｒ部位中に１つ以上の芳香核が存在する場合、その芳
香核の数に応じてニトロ化剤の量を比例的に増加するこ
とができる。例えば、ナフタレン系芳香族中間体１モル
は、この発明の目的からすると２個の「単環」芳香核を
有することになるので、約１〜４モルのニトロ化剤が一
般に使用される。ニトロ化剤として硝酸を用いる場合、
芳香核１モルにつき約１．０ないし約３．０モル使用さ
れる。反応を素早くおこなおうとするならばニトロ化剤
を約５モル過剰まで０単環」芳香核当り）用いてもかま
わない。フェノールのニトロ化には一般に０．２５ない
し２４時間要する。 もっとも、例えば９斑時間といった長時間ニトロ化混合
物を反応させることが好都合であることもある。上記し
たこの発明のニトロフェノールの典型的に製造方法は次
のようにまとめることができる。 すなわち、一般式（Ｒ）ａＡｒ′（ＯＨ）Ｃ （上式において、各Ｒは少なくとも約３０個、典型的に
は約３０個ないし約７００個の炭素原子を有する脂肪族
置換基であって少なくともその１つは心′に直接結合し
た−ＯＨ基の少なくとも１つに対してオルソ位またはパ
ラ位に位置する。 ａおよびｃはそれぞれ独立に１なし、しＡｒ′中の芳香
核の数の３倍までの整数であってこれらの合計は〜′中
の有効原子価数を越えない。Ａｒ′‘ま芳香環の炭素原
子に結合した水素を少なくとも１つ有し、かつ、低級ア
ルキル基、低級アルコキシル基、ハロ基、ニトロ基およ
びこれらの任意の組合せよりなる群の中から選ばれた置
換基を０なし・し０３個有する芳香族部位）で示される
少なくとも１種のフェノールを少なくとも１種のニトロ
化剤でニトロ化する方法である。前記以外の点について
は〜′はＡｒと同じであり、Ａｒについて述べたことは
Ａｒ′にもあてはまる。通常、Ａ「はベンゼン核夕であ
り、そしてＲは平均で約５Ｎ固ないし約５００個までの
炭素原子を有し、かつ、典型的には、Ｃ２〜Ｃ，。オレ
フィンまたはその混合物の単独重合体もしくは相互重合
体から誘導される。典型的には、このようなニトロフェ
ノールは式（上式において、Ｒ′およびＲ″は既述のと
おり、そしてＲ′は通常ヒドロキシル基のオルソ位また
はパラ位に位置する。 そしてｚは０または１である）で示される少なくとも１
種の化合物を少なくとも１種のニトロ化剤でニトロ化す
ることによって得られる。上記式（Ｗ）において、典型
的には、Ｒ′はヒドロキシル基のパラ位に位置し、そし
てｚは０である。この発明で用いられる姿賄喬芳香核を
有するある種のニトロフェノールはいくつかの手順で合
成することができる。 例えば、上記したような炭化水素置換フェノール化合物
を、まず、アルデヒドやケトン（例えばホルムァルデヒ
ド）のような架橋剤と反応させて、例えば芳香核間にメ
チレン架橋を有する努守喬生成物を製造することができ
る。ついで、この架橋生成物を上記の工程によってニト
ロ化し所望の架橋ニトロフェノールを得ることができる
。この手順は次のように示すことができる。あるいはま
た、例えば前記のようにして製造した単環もしくは縮合
多環芳香族部位を有するニトロフェノールをアルデヒド
やホルムアルデヒドのような架橋剤と反応させて所望の
架橋ニトロフェノールを得ることもできる。 この手順は次のように示すことができる。この発明で用
いられる架橋芳香核を有する架橋ニトロフェノールを製
造するさらに他の手法は炭化水素置換フェノールと炭化
水素置換したまたは× しないニトロフェノールとをイ
オウ、ホルムアルデヒド等の架橋剤によって縮合する方
法である。 この手法は次のように示すことができる。上記式（Ｖ）
ないし（肌）において、ＲおよびＲ′′′は既述のとお
りである。ヒドラジソ源｛Ｂー この発明に用いられるヒドラジン源は、反応体■と脚と
の反応条件の下で、存在するニトロフェノール■と反応
するに充分な量のヒドラジンを生成することのできる化
合物もしくは化合物の混合物である。 このようなヒドラジン源の多くが当楽者に明らかであろ
う。例えば、チャールズＣ．クラーク著「ヒドラジン」
（マチーソン・ケミカル・コーポレーション刊、１９５
３王）とくに３１頁ないし７１頁および１２０頁ないし
１２４頁、およびＬ．Ｆ．オードリースおよびＢ．Ａ．
オツグ著「ザ・ケミストリ・オブ・ヒドラジン」（ジヨ
ン・ウイリー・アンド・サン刊、１９５１年）とくに２
０９頁ないし２２３頁参照。好ましいヒドラジン源はヒ
ドラジン自体、水和ヒドラジンおよびヒドラジンと水と
の溶液、さらには、例えば硫酸セミカルバジドおよび硫
酸チオセミカルバジドあるいは塩酸セミカルバジドおよ
び塩酸チオセミカルバジドのヒドラジニウム塩および類
似の塩、低級アルカノ−ルのヒドラジンジカルボキシレ
ート（例えば、ＲＯＯＣＮＨＮＨＣＯＯＲ）およびその
二量体、さらにまたアミノグアニジンおよびその一ＮＨ
ＮＨ−硫酸塩・塩酸塩、ベンゼンスルホニルヒドラジド
ならびにそのビスオキシ類似体である。 ヒドラジン源の混合物も用いられる。ここに挙げた例は
ヒドラジン源はこれだけだという意味ではない。その他
の多くの有用なヒドラジン源が当業者に明らかであろう
。経済性および取扱いの容易さの点から、ヒドラジンお
よびとくにその水や他の溶剤／希釈剤との溶液が好まし
い。 典型的なヒドラジン源はヒドラジン約６４％を含有する
水とヒドラジンとの混合物である。もっとも、それ以上
あるいはそれ以下のヒドラジン（約２０〜８０％「より
いまいま約３０〜７０％のヒドラジン）を含有する混合
物も用いられる。上記のようなヒドラジン源を化学反応
において用いる手法は当業者には明らかであろう。 例えば前記の各文献やインターサイエンス・パブリツシ
ヤーズ刊カークーオズマーによる「ヱンサイクロピディ
ア・オブ・ケミカル・テクノロジィ」第２版籍１１巻１
６４〜１９６頁（１９６こ王）の「ヒドラジン」の項を
参照。ニトロフェノール凶とヒドラジン源‘Ｂ｝との反
応この発明の窒素含有組成物の製造方法において、ニト
ロフェノールの１当量につき約１．５ないし約５モルの
ヒドラジン源‘Ｂ｝が存在する。 ヒドラジン源の１モルは、既述のように反応の条件下に
おいてヒドラジン（ＮＨ２Ｎ比）１モルを生成する量に
相当する。ニトロフェノールの１当量はニトロ基１モル
を有するニトロフェノール量に相当する。例えば、モ／
ニトロフェノールの１モルはニトロ基１モルを含有して
おり、またジニトロフェノールの１モルはニトロ基２モ
ルを含有している。したがって、ジニト０フェノール１
当量はジニトロフェノール１モルの半分量である。好ま
しくは、ニトロフェ／−ル■１当量につき約１．５ない
し約２．５モルのヒドラジン源が存在する。 ヒドラジン源はその全部が反応体凶と脚との反応の最初
から存在している必要はなく、反応の進行に伴ない連続
的にあるいは増量的に加えてもかまわない。必要なこと
は、反応の終了までに前記の量を反応系に導入するとい
うことである。経済性および都合性の理由から化学量論
量のヒドラジン源をニトロフェノールと反応させること
が望ましい。しかしながら、当業者に明らかなように、
いよいよ有機反応は化学量論量の反応体が消費されてし
まうまで進行しない。そしてこの発明においては、ニト
ロフェノール凶中に存在するニトロ基の約５０モル％が
ヒドラジン源と反応しただけで充分である。反応体のと
‘Ｂ’との反応は、一般に、５０ｑｏ以上の温度で生ず
る。 通常、この反応は約１００℃以上約３５０ｑｏ以下の温
度で起る。一般に、反応体■と脚との反応は約２ないし
約２岬時間おこなうが、例えば約９曲時間といったよう
なより長時間おこなってもかまわない。 典型的には反応は約４〜８時間、いまいま約６時間で生
ずる。この発明の窒素含有組成物は蒸留、抽出、結晶化
、遠心分離等当業者によく知られている単離・精製方法
によって回収することができる。 しかしながら、通常、窒素含有組成物をそれが生成して
いる混合物から単藤・精製することなく目的とする用途
に使用することができる。時折、外観および（または）
貯蔵安定性の観点から、ケイソゥ士や木炭粉末のような
よく知られたろ過助剤を用いてのる過のような簡単な精
製手段により処理する。既述のように、反応体のと【Ｂ
ーとの反応は金属含有ヒドラジン分解触媒少なくとも１
種の存在下におこなうことができる。 このような触媒の多くが当業者に知られており、以下の
記述は例示にすぎない。ヒドラジンおよびヒドラジン源
と上記触媒との反応に関する一般的な論議については前
掲の「ヒドラジン」および「ザ・ケミストリ・オブ・ヒ
ドラジン＾さらには「ヱンサイクロピデイア・オブ・ケ
ミカル。テクソロジイ」中の「ヒドラジン」の項参環。
この発明に用いて有用なヒドラジソ分解触媒に含有され
得る金属としては、白金、パラジウム、ニッケル、銅、
鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、オスミウムおよ
びこれらいずれか２種以上の混合物が挙げられる。この
触媒は純金属、種々の金属の合金、無機塩や酸化物のよ
うな金属化合物、カルボン酸塩やスルホン酸塩のような
、有機酸との金属塩、あるいは適当な配位子との配位銭
体であってもかまわない。これら触媒は、粉末状未支持
金属、活性または不活性の基板または電極に汝着した金
属薄膜のようなよく知られた形態で、またべレツト、う
ず巻線等大量生産に普通に用いられている形状で使用す
ることができる。とくに好ましいものは水素化触媒とし
て一般に知られている微粉砕金属であり、パラジウム、
白金およびニッケルがある。活性を変性するために化学
的または物理的に処理された金属（例えば、ラニーニツ
ケル）がいよいよ用いられる。例えば、前掲の「ケミカ
ル・レヴューズ」の「ヒドラジン・アズ・ア・リヂユー
シング・エイジエント・フオ−・オーガニツク・コンパ
ウンズ」に引用されている文献を参照。現在のところ、
ニトロフェノール凶とヒドラジン源‘Ｂ｝との反応によ
ってニトロフェノール桝のニトロ基の１つまたはそれ以
上がアミノ基に置き換っているアミノフェノールが主に
生成すると考えられる。 （ｉ）ヒドラジン源は反応中に消費されること、（ｉｉ
）ニトロフェノール風のスペクトル中ニトロ基に帰因す
る赤外線吸収帯が減少または消去すること、０ｉｉ１最
終生成物中に窒素が存在していること、そしてＧの反応
中に、通常、水が生成することが知られている。これら
の観察結果は、ヒドラジン源がニトロフェノールのニト
ロ基を恐らくアミノ基まで還元しているという仮定と適
合する。しかしながら、この発明はこのような仮定によ
って制限されるべきではなく、むしろ明細書に記載のよ
うに規定される。以下この発明の実施例を記す。 全ての「部」および「％」は、とくに他の指示がない限
り重量基準である。実施例 １ フェ／ールと数平均分子量約１０００（気相三浸透圧法
）のポリブテンとを三フツ化ホウ素／フェノール触媒の
存在下に反応させることによってアルキルフェノールを
製造した。 触媒を中和し、ろ過によって除去した。生成物を、まず
、２３０℃／７６肌ｒ（気相温度）まで、ついで２０５
℃／５瓜ｏｒ（気相温度）までストリツピングして精製
アルキルフェノールを浅薄として得た。この精製アルキ
ルフェノール２６５部、混合鉱油１７６部および沸点約
２ぴ０の石油ナフサ４２部よりなる混合物に、濃（６９
〜７０％）硝酸１８．４部と水３５部との混合物をゆっ
くり加えた。 この反応混合物を約３０〜４５℃で３時間縄拝し、１２
０℃／２仇ｏｒ（気相温度）までストリッピングし、ろ
過して所望アルキル化ニトロフェノールの油溶液を得た
。実施例 ２ 鉱油４３％を含有する実施例１のアルキル化ニトロフェ
ノールの滋油溶液１９０碇部を窒素雰囲気下で１４６０
に熱した。 ついで、温度を１４５千０に保持しながらこれに水和ヒ
ドラジン７唯部をゆっくりと５時間かけて加えた。次に
、この混合物を１時間で１６０ｑｏに熱し、その間水性
蒸留物５６部を収集した。水和ヒドラジン７部をさらに
加え、この混合物を１４０℃でさらに１時間保持した。
１３０つ０でろ過して０．５％の窒素を含有する所望生
成物の油溶液を得た。 実施例 ３ 実施例１と同様にして製造したポリプテン置換フェノー
ル８０の郭と希釈鉱油９４４部との混合物に５９℃で濃
硝酸７２部を加えた。 反応温度を５９ないし６８℃に保持するように反応を制
御した。この反応混合物を６９〜７ｙｏで２時間燈拝し
、ついで１４０ｑｏに熱し、その間、窒素をゆっくりと
通じ、水を蒸留によって除去した。この混合物に水和ヒ
ドラジン９碇都を１３０〜１３７０で３時間かけて加え
た。この反応混合物を上記温度で０．虫時間燈拝し、つ
いで１６０℃に熱し、その間窒素をゆっくりと通じ、水
性蒸留物を収集した。残澄は所望生成物の油溶液であつ
た。実施例 ４ タ 実施例１と同様にして製造したポリブテン置換フェ
ノール６０＄部と希釈鉱油４５４部とを５７０で混合し
た。 この混合物に、６６．３％硝酸４６．５部を８時間かけ
て加えた。得られた混合物を斑〜６３ｑｏで１．５時間
凝拝し、ついで１．袖時間で１４２℃に熱し、その０間
、窒素をゆっくりと通じた。この混合物を１４３〜１４
５℃で０．５時間保持し、ついで１１４℃に冷却した。
この反応中、蒸留物２＄部を収集した。この混合物を１
１３〜１２６℃でる過することによって０．６４％の窒
素をを含有する所望ニトロフェノールの油溶液を得た。
実施例 ５ 実施例４のニトロフェノールの油溶液３２碇都‘こヒド
ラジン６４％を含有するヒドラジン水溶液１２郭を１６
０℃で６．２５時間かけて加えた。 ろ過して窒素含有量０．５９％の所望生成物の油溶液を
得た。実施例 ６実施例１と同様に得た、約７の固の炭
素原子を含有するポリブテン置換基を有するァルキルフ
ェノール３００礎部と氷酢酸３００碇部との混合物に５
１００で濃硝酸５４０部を３時間かけて加えた。 この添加の間、混合物を５１〜６ｙｏに保った。得られ
た混合物を室温で１８時間放置し、ついで６時間で１２
ぴ０に熱し、その間、窒素をゆっくり通じた。また水性
蒸留物を収集した。ついで、この反応混合物を１４０午
０／２枕ｏｒ（気相温度）までストリッピングし、１２
０℃でる過して窒素含有量２．５５％の所望最終生成物
を得た。これを基準として、この生成物はアルキルフェ
ノール当り平均で２個のニトロ基を含有することが計算
された。実施例 ７ 実施例６のアルキル化ジニトロフェノール５４５部およ
び希釈鉱油３４碇部よりなる混合物に１２５℃で水和ヒ
ドラジン１０碇部を加えた。 この添加は温度を１２２〜１２ｙｏに保持しながら窒素
雰囲気下に２．５時間でおこなった。ついで、この反応
混合物を１２３ｑｏで２．虫時間還流させ、さらに２時
間で１５５℃に熱し、その間水性蒸留物を収集した。こ
の反応混合物に１５０〜１５５ｑＣでさらに２時間窒素
をゆっくりと通じ、残澄をろ過して窒素含有量１．１６
％の所望生成物の油溶液を得た。実施例 ８ テトラプロベニル置換フェノール３６１部と氷酢酸２７
１部との混合物に７〜１７℃で硝酸（７０％ＨＮ０３）
９の部と氷酢酸９＄部との混合物を加えた。 この添加は冷却浴により反応混合物を７〜１７０に外部
から冷却しながら１．虫時間かけておこなった。冷却格
を取外し、反応混合物を室温で２時間損拝した。これを
１３４ｏｏ／３５ｔｏｒ（気相温度）までストリッピン
グし、ろ過して窒素含有量６５％の所望ニトロフェノー
ルを残溝として得た。実施例 ９ 実施例８のニトロフェノール３０３部に窒素下、１２５
００で水和ヒドラジン１００部を２．４時間かけて加え
た。 この混合物を２．虫寿間還流し、気相温度１５５℃まで
蒸留した。この反応混合物の温度を１５５〜１９０ｑｏ
に保持しながら窒素をゆっくりと通じた。残澄をろ過し
て窒素含有量４．８９％の所望最終生成物を得た。実施
例 １０実施例１のアルキル化ニトロフェノールの鉱油
（２００碇部）溶液（滋油４３％）を窒素雰囲気下で１
５０℃に熟した。 ついで、この混合物に、その温度を約１５０こ０に保ち
ながら、セミカルバジド１３５部をゆっくりと６時間か
けて加えた。この温度で１時間蝿拝し、ついで窒素をゆ
っくりと導入しながら１７５ｏｏに熱し、水留分を集め
た。残分は所望生成物の油溶液であった。実施例 １１ 実施例１のアルキル化ニトロフェノールの鉱油（１１１
１部）溶液（鉱油４３％含有）を窒素雰囲気下で１５０
ｑｏに熱した。 この混合物に、その温度を約１６０ｑｏに保ちながら、
ヒドラゾギ酸ェステル（ヒドラゾジカルボン酸ェステル
）２６４部をゆっくりと３時間かけて加えた。この混合
物を同温度で約２時間燈拝し、ついで窒素を導入しなが
ら１８０００に熱し、水留分を集めた。残分は所望生成
物の油溶液であった。既述のように、この発明の窒素含
有組成物は潤滑粘度を有する油をベースとした潤滑組成
物用の添加剤として有用である。 この潤滑組成物は内燃機関の潤滑のような種々の用途に
使用される。この発明の組成物は、使用中に油中に蓄積
するエンジンスラッジの清浄剤・分散剤として作用する
。この発明の組成物はオンーオフ式エンジンや重負荷エ
ンジンの操作においてみられるような高温や循環的操作
に供される油に用いてことに有用である。この発明の潤
滑組成物には、オットーサイクルおよび２サイクル（２
ストローク）の自動車およびトラック用エンジン、舶用
および鉄道用ジーゼルエンジン等の火花点火式および圧
縮点火式内燃機関用のクランクケース潤滑油がある。 この点に関し、ワンケル型エンジンは２サイクル型であ
ると考える。 また、この発明の潤滑組成物を動力造園
機、ノコギリ、その他の用途に用いられるエンジンにも
用いることができる。さらに、この発明の組成物を自動
伝達流体、伝達軸用潤滑剤、ギャ潤滑剤、工業用油例え
ば金属加工用潤滑剤、圧力流体および他の潤滑油やグリ
ース組成物に用いても有用である。この発明の潤滑組成
物は天然油、合成油、天然油混合物、合成油混合物、天
然油−合成油混合物をベースとすることができる。 天然油には、獣油および植物粉（例えば、ひまし油やラ
ード油）、さらには、液体石油あるいはパラフィン系、
ナフテン系もしくは混合パラフィン系−ナフテン系の溶
剤処理もしくは酸処理の鉱物性潤滑油等がある。 石炭や貢岩から誘導された潤滑粘度を有する油も有用な
基油である。合成潤滑油には、単独重合および相互重合
オレフイン（例えば、ポリプチレン類、ポリプロピレン
類、プロピレン−ィソブチレン共重合体、塩素化ボリプ
チレン類等）のような炭化水素油およびハロ置換炭化水
素油、ポリ（１−へキセン）、ポリ（１ーオクテン）、
ポリ（１ーデセン）等あるいはこれらの混合物、アルキ
ルベンゼン類（例えば、ドデシルベンゼン類、テトラデ
シルベンゼン類、ジノニルベンゼン類、ジー（２ーェチ
ルヘキシル）−ベンゼン類等）、ポリフェニル類（例え
ば、ビフェニル類、テルフェニル類、アルキル化ポリフ
ェニル類等）、アルキル化ジフエニルェーテルやアルキ
ル化ジフエニルスルフイドおよびこれらの誘導体、類似
体および同族体等がある。酸化アルキレンの単独重合体
および相互重合体、さらには、末端のヒドロキシル基が
ェステル化、エーテル化等によって変性されているそれ
らの誘導体も公知合成潤滑油の他の群を構成する。 この例を挙げると、酸化エチレンや酸化プロピレンの重
合によって得た油、これらポリオキシアルキレン重合体
のアルキルおよびアリールェーテル類（例えば、平均分
子量１０００のメチルポリィソブロピレングリコールエ
ーテル、分子量５００〜１０００のポリエチレングリコ
ールのジフエニルエ−テル、分子量１０００〜１５００
のポリプロピレングリコルのジェチルェーテル等）ある
いはこれらのモ／およびポリカルボン酸ェステル類例え
ば、酢酸ェステル類、混合Ｃ３〜Ｃ８脂肪酸ェステルも
しくはテトラエチレングリコールのＣ３オキソ酸ジェス
テルである。合成潤滑油の他の好適な群は、ジカルボン
酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、
アルケニルコハク酸、マレィン酸、アゼライン酸、スベ
リン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノレィ
ン酸二軍体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニル
マ。 ン酸等）と種々のアルコール（例えば、プチルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２ーエ
チルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコ−ルモノエーテル、プロピレングリコール等
）とのェステル類からなる。これらェステ０ル類の具体
的な例を挙げると次のとおりである。すなわち、アジピ
ン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２ーヱチルヘキシル）、
フマル酸ジノルマルヘキシル、セバシン酸ジオクチル、
アゼラィン酸ジィソオクチル、アゼラィン酸ジィソデシ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン
酸ジェイコシル、リノレイン酸二量体の２−エチルヘキ
シルジェステル、セバシン酸１モルとテトラエチレング
リコール２モルおよび２−エチルカプロン酸２モルとの
複合ェステル等である。合成瓶として有用なェステル類
には、さらに、Ｃ５〜Ｃ，２モノカルボン酸とポリオー
ルやポリオールェーテル例えば、トリメチロールプロパ
ン、ベンタエリスリツト、ジベンタヱリスリツト、トリ
ベンタェリスリット等から製造したものがある。 ポリアルキルー、ポリアリール−、ポリアルコキシー、
あるいはボリアリールオキシーシロキサン油やシリケー
ト油のようなシリコン系油も合成潤滑剤の別の有用な群
を構成する（例えば、ケイ酸テトラエチル、ケイ酸テト
ライソプロピル、ケイ酸テトラ（２ーヱチルヘキシル）
、ケイ酸テトラ（４−メチルヘキシル）、ケイ酸テトラ
（パラ第三プチルフヱニル）、ヘキシル−（４ーメチル
−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロ
キサン類、ポリ（メチルフェニル）シロキサン類等）。
他の合成潤滑油には、リン含有酸の液状ェステル類（例
えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、デカ
ンホスホン酸のジェチルェステル等）、重合テトラヒド
ロフラン等がある。以上述べた天然および合成タイプ（
これらいずれか２種以上の混合物も含む）の未精製油、
精製油および再精製油のいずれもがこの発明の潤滑組成
物に用いられる。 未精製油は天然もしくは合成の供給源から精製処理を加
えることなく直接得たものである。例えば、レトルトに
よって直接得たシェール油、１次蒸留によって直接得た
石油あるいはェステル化によって直接得たェステル油で
あってそれ以上の処理を加えずに用いるものは未精製油
である。精製油は１つもしくはそれ以上の性質を改善す
るために１回もしくはそれ以上の精製工程で処理された
以外は禾精製油と同様のものである。上記の精製方法は
当業者によく知られているところである。例えば、溶剤
抽出、二次蒸留、酸もしくは塩基抽出、ろ過、パーコレ
ーション等である。再精製油は精製油を得るために用い
られる工程をすでに使用された精製油に適用することに
よって得られる。このような再精製油はまた再生油とし
ても知られ、そして、いよいよ、使用済みの添加剤や油
分解生成物を解除するための方法によってさらに処理さ
れる。一般に、満足できる潤滑剤組成物を得るためには
、油１０碇部‘こつきこの発明の窒素含有組成物少なく
とも１種を約０．０５〜３の重量部、通常約０．１〜１
５重量部の割合で溶解または安定に分散させる。 この潤滑剤組成物は、この発明の組成物に加えて、通常
潤滑剤中に使用されている他の添加剤を含んでいてもよ
い。このような添加剤には、例えば、灰生成型および無
灰型の補助清浄・分散剤、酸化防止剤、流動点降下剤、
消泡剤、極圧剤および着色安定剤がある。この明細書お
よび特許請求の範囲で用いている「安定に分散」という
語は、ある組成物（例えば、単独の添加剤や化合物、あ
るいはそれら２種以上の混合物）がそれが意図されたよ
うに作用し得る程度にある媒体に分散できるということ
を意味している。 したがって、例えば、この発明の組成物を油中に用いる
場合、分散した組成物によって油が１つまたはそれ以上
の所望の特性を有するようにするに充分な程度に油中に
分散あるいは懸濁できればよい。このような分散あるい
は懸濁は例えば、種々の潤滑系において定常的に油を循
回させたり、スプラツシングしたりするような常法によ
っておこなえる。また、潤滑油や燃料中にしばいま用い
られる通常の分散剤（例えば、米国特許第３２１９６６
６号に記載されているアシル化窒素系分散剤）によって
この発明の組成物の安定分散または懸濁が促進できる。
いずれにしろ、この発明の組成物はそれが添加される通
常液状の媒体中に、この明細書で述べてある少なくとも
最少濃度まで「溶解」または「安定に分散」する。すな
わち、「溶解」および「安定に分散１という用語は通常
の意味合いで用いられており、当業者には容易に理解で
きるであろう。この明細書および特許請求の範囲におい
て溶剤、希釈剤、ベースストック等について用いられて
いる「実質的に不活性」という語は、その溶剤、希釈剤
等が、それが用いられている条件の下では化学的または
物理的変化に対して不活性であって使用に当ってこの発
明の窒素含有組成物、添加剤その他の調製、貯蔵、混和
および（または）作用に関して実質的に悪影響を及ぼさ
ないという意味で用いられている。 例えば、溶剤、希釈剤等の少量はこの発明の実施を阻害
しない程度ならば少し‘ま反応あるいは劣化してもかま
わない。言い換えると、そのような反応や劣化は、純技
術的にいうと認識できるものであるが、この発明の実施
の妨げとはならないのである。この発明の窒素含有組成
物は燃料に用いることもでき、燃料中でエンジンスラツ
ジ清浄・分散剤、気化器清浄剤および解乳化剤として作
用する。 この発明の燃料組成物は炭化水素質石油留分燃料（例え
ば、ＡＳＴＭ仕様書Ｄ−４３９−７３に規定されている
モータガソリンやＡＳＴＭ仕様書Ｄ−３９６に規定され
ているジーゼル燃料あるいは燃料油）のような通常液状
の燃料を多量に含んでいる。アルコール類、エーテル類
、有機ニトロ化合物等（例えばメタノール、エタノール
、ジェチルエーテル、メチルエチルエーテル、ニトロメ
タン）の非炭化水素質よりなる通常液状の燃料組成物も
、とうもろこし、紫うまごやし、貢炭および石炭のよう
な植物性、鉱物性供給源から誘導された燃料油と同様に
この発明の範囲に属する。以上夕のいずれの混合物より
なる燃料油も使用できる。このような混合物の例には、
ガソリンとェタノ−ル、ジーゼル燃料とエーテル、ガソ
リンとニトロメタン等がある。ことに好ましいものはガ
ソリンすなわち、１０％蒸留点がＡＳＴＭによる６０ｏ
ｏであ０り９０％蒸留点が約２０５ｑｏの炭化水素の混
合物である。一般に、上記燃料組成物は燃料に分散・清
浄特性または鱗乳化特性を付与するに充分な量のこの発
明の組成物の少なくとも１種を含んでいる。 晋通、この量は燃料１００万重量部につき約１ないし約
１０００の重量部、好ましくは４なし、し１００の重量
部である。好ましいものはガソリン系燃料組成物であり
、これは、エンジンスラッジ分散・清浄特性ならびに気
化器清浄特性を示す。この発明の燃料組成物は、この発
明の生成物に加えて、当該技術分野において公知の他の
添加剤を含んでいてもかまわない。 そのような添加剤としては、テトラアルキル鉛化合物の
ようなアンチノック剤、ハロアルカン（例えば二塩化エ
チレン、二臭化エチレン）のような掃鉛剤、リン酸トリ
アリールのような沈積防止剤・変性剤、染料、セタン価
向上剤、２・６−ジー第三ブチル−４ーメチルフェノー
ルのような酸化防止剤、アルキル化コハク酸およびその
無水物のような防さび剤、細菌発育阻止剤、ガムィンヒ
ビー夕、金属奪活剤、鱗乳化剤、氷給止剤等がある。こ
のような燃料を用いるエンジンのインダクションシステ
ムにおける沈積物形成を減少させる目的で精製油ことに
ブライトストック、またはエチレンノプロピレン共重合
体、ポリプロピレンおよびポリブテンのような油状単独
重合もしくは相互重合低級オレフィンが燃料組成物中に
いまいま用いられる。この発明の好ましい燃料組成物に
おいては、ガソリン中でこの発明のニトロフェノールが
池種の無灰分散剤と一緒に用いられる。このような無灰
分散剤は、好ましくは、モノもしくはポリオールと、ァ
シル部分が少なくとも３の固の炭素原子を有する高分子
量モノもしくはポリカルボン酸アシル化剤とのェステル
類である。このようなヱステル類は当該技術分野でよく
知られている。例えば、仏国特許第１３９６６４５号、
英国特許第９８１９５ぴ号および同第１０５５３３７号
、さらには米国特許第３２５５１０８号、同第３３１１
５斑号、同第３３３１７７６号、同第３３４６３５４号
、同第３５２２１７９号、同第３５７９４５０号、同第
３５４２６８０号、同第３３８１０２２号、同第３６３
９２４２号、同第３６９７４２８号、同第３７０８５２
２号、また英国特許第１３０６５２ｙ号参照。一般に、
上記無灰分散剤１部につき約０．１ないし約１０．碇部
、好ましくは約１ないし約１の部のこの発明の組成物を
用いる。この発明の他の態様においては、この発明の窒
素含有組成物が、置換フェノール、アルデヒド、ポリア
ミンおよびアミノピリジンから生成されたマンニツヒ縮
合生成物と紐合せて用いられて潤滑剤および（または）
燃料添加剤が得られる。 このような縮合生成物は、米国特許第３６４９６５叫号
、同第３５斑７４３号、同第３５３９６３３号、同第３
７０４３０８号および同第３７２４２７７号に記載され
ている。この発明の窒素含有組成物はこれを上記燃料や
潤滑油に直接加えて燃料や潤滑剤の組成物を作ってもよ
いし、あるいはこれを鮫油、キシレン、アルコール、ニ
トロ低級アルカン、クロル低級アルカンあるいは上記し
た通常液状の燃料のような実質的に不活性な通常液状の
有機溶剤／希釈剤の少なくとも１つで希釈して濃縮物を
作り、ついでこの濃縮物を燃料や潤滑油に充分な量加え
て上記燃料および潤滑剤組成物を作ってもよい。上記濃
縮物は、一般に、この発明の窒素含有組成物を約３０な
し、し約９の重量％含んでいる。また、この濃縮物は前
記した通常の添加剤、とくに無灰分散剤を前記の割合で
含んでいてもよい。この濃縮物の残りは溶剤／希釈剤で
ある。この発明には、前記窒素含有組成物を含有する２
サイクルエンジン用潤滑油も含まれる。 一般に、この２サイクルエンジン用潤滑油組成物は潤滑
粘度を有する油またはその混合物を約９８なし、し約５
５％含んでいる。典型的な組成物は約９０なし、し約７
０％の油を含んでいる。現在のところ好ましい油は鍵油
および鍵油−合成重合体および（または）ェステル油混
合物である。分子量約２５０ないし約１０００（気相浸
透圧法による）の油状ポリブテンおよびペンタエリスリ
ツトやトリメチロールプロパンのようなポリオールの脂
肪酸ェステル油は典型的な有用な合成油である。上記組
成物は既述の窒素含有組成物の少なくとも１種を約２な
いし約３０％、典型的には約５ないし約２０％含んでい
る。 灰生成型または糠灰型の補助清浄・分散剤、酸化防止剤
、カップリング剤、流動点降下剤、極圧剤、着色安定剤
および消泡剤のような添加剤が入っていてもかまわない
。糠灰型または灰生成金属タイプの清浄・分散剤はピス
トリング固着および一般のエンジン清浄化を制御するた
めに用いられる。重負荷２サイクルエンジン用潤滑剤に
は適当な無灰分散剤が必要である。灰生成型洗浄剤は事
前点火を譲引する燃焼室内析出物を生成する傾向にある
からである。それほど厳しくない条件で使用される他の
組成物ではカルシウム、バリウムあるいはマグネシウム
のスルホン酸塩あるいはフェノキシドが単独で、混合物
の形で、あるいは無灰分散剤と一緒に用いられる。潤滑
剤の熱安定性を改善するために酸化防止剤を加えてもよ
い。重合体粘度指数向上剤は潤滑剤液膜強度および潤滑
性を改善し、エンジン清浄化を改良する目的で使用され
てきている。 染料は同一性証明の目的で、および２サイクルエンジン
燃料混合物が潤滑剤を含んでいるかどうかを知る目的で
用いることができる。いくつかの製品には、成分の溶解
度をよくし、燃料／潤滑剤混合物の水溶解度を改善する
ためにカップリング剤が加えられる。競争用や燃料／潤
滑剤比が非常に高い場合のように特殊な用途には、耐摩
耗剤および潤滑性改善剤、とくに硫化鯨油その置換体お
よび他の脂肪酸および植物油例えばひまし油が２サイク
ルエンジン油中に用いられる。 掃鉛剤や燃焼室沈着変性剤はスパ−クプラグの寿命を促
進し、炭素沈着を除去するために時折使用される。この
用途にはハロゲン化化合物および（または）リン含有物
質を用いることができる。２サイクルエンジン油にはあ
らゆるタイプの防錆・防腐剤が入っていてもよい。 香り付与剤や脱臭剤は審美的な理由でときどき用いられ
る。合成重合体（例えば、気相浸透圧法またはゲル浸透
クロマトグラフィによる数平均分子量が約７５０なし・
し約１５０００の範囲内にあるボリイソブテン）、ポリ
オールェーテル（例えば、ポリ（オキシエチレンーオキ
シプロピレン）エーテル）およびェステル油（例えば、
前記のェステル油）のような潤滑性付与剤もこの発明の
２サイクルエンジン油組成物に用いられる。ブライトス
トック（石油から潤滑油を得るための通常の工程中に得
られる比較的粘鋼な生成物）のような天然油留分もこの
目的で用いることができる。通常、これらは２サイクル
エンジン油組成物総量の約３なし、し約２０％存在して
いる。既述のように、この発明の２サイクルエンジン油
組成物は補助清浄・分散剤を含んでいてもかまわない。 その典型的な例は炭素原子数５ないし２２の脂肪酸（例
えば、ィソステアリン酸やィソステアリン酸とステアリ
ン酸との混合物）を、アミノ基を２ないし約１川固そし
て炭素原子を２ないし２０個有するアルキレンポリアミ
ン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンベンタア
ミン等、さらには、これらアルキレンポリアミンの市販
混合物）と反応させて得たアミド、アミン塩および（ま
たは）アミジン生成物である。このような補助清浄・分
散剤は米国特許第３１６９９８び号‘こ示されている。
沸点が約３８〜９０ｑｏの石油ナフサ（例えばストッダ
ードソルベント）のような希釈剤もこの発明の油組成物
中に典型的には５なし、し２５％含まれていてもよい。 一例のこの発明の２サイクルエンジン用潤滑剤組成物は
実施例２に示したような窒素含有組成物の１種もしくは
それ以上を２〜１０％、そして６５０ニュートラル油約
７０〜８舷容量部、ブライトストック８〜１２容量部そ
してストッダードソルベント１０〜２畔容量部よりなる
基油を含んでいる。当業者にはよく知られているように
、２サイクルエンジン潤滑油はこれを直接燃料に加えて
油と燃料の混合物を作り、ついでこれをエンジンシリン
ダーに導入することができる。 このような潤滑剤−燃料油混合物はこの発明の範囲に属
する。このような潤滑剤−燃料ブレンドは、一般に、油
１部当り約１５〜２５碇都、典型的には約５０〜１０碇
都の燃料を含んでいる。この発明の２サイクルエンジン
潤滑油の典型的な他の具体例を以下に記す。 成 分 重量％ ‘１１ ９８．８ｏｏでの粘度が６５＄ＵＳの溶剤精製
ニュートラル油【２’９８．８００での粘度１５庇ＵＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、Ｒ′は水酸基のオルソ位またはパラ位
   に位置した平均で約３０ないし約７００個の脂肪族炭素
   原子を有する炭化水素系置換基、Ｒ″は低級アルキル基
   、低級アルコキシル基およびハロ基よりなる群の中から
   選ばれた置換基、そしてｚは０または１）で示される少
   なくとも１種のニトロフエノールを約５０℃以上の温度
   で（Ｂ）ヒドラジン、セミカルバジド、低級アルカノー
   ルのヒドラジンジカルボキシレート、これら２種以上の
   混合物およびこれら１種もしくはそれ以上と水との混合
   物よりなる群の中から選ばれたヒドラジン源と、該ニト
   ロフエノール１当量当り該ヒドラジン源が約１．５ない
   し約５．０モルの割合で反応させることを特徴とする燃
   料もしくは潤滑剤用添加剤として有用な窒素含有組成物
   の製造方法。 ２ ｚが０であり、Ｒ′がアルキル基またはアルケニル
   基である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ Ｒ′が平均で約５０ないし約５００個の炭素原子を
   有することを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の製
   造方法。 ４ Ｒ′が−ＯＨ基のパラ位に位置するポリブテン誘導
   基である特許請求の範囲第３項記載の製造方法。