JPS60180062A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気化学電池に関し、とくに金属チタンと元素
状イオウとを直接反応させて製造した、高度の結晶完成
度と調節された粒度とを有する化学量論的二硫化チタン
を正極活性物質として使用した電池に関する。

最近の研究によると、チタン、シル、：ｌニウム、ハフ
ニウム、バナジウム、ニオ７、クンクル、干すブデン、
タングステン、テクネチウム、レニウム、白金、ゲルマ
ニウム、ススおよび釦のジカルコゲナイドに第１ａ族元
素、第１ｂ族元素、第１Ｉａ族元素、第ｎｂ族元素、ア
ンモニア（または置換されたアンモニウム化合物）、ア
ルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムのイ
ンターカレーションを行なって、潤滑剤、Ｘ線回折用格
子結晶、起転４体および熱電気要素として使用できる非
常に興味深い性質を有する新しい一群の物質を得ること
ができる、ということがわかった。

これらの物質のうちのいくつかは、二次電池の活性正極
物質としての重要な工業的用途を有する可脂性がある。

特に二硫化チタンは、二次電池の活性正極物質として非
常に有利な多くの性質を有する。二硫化チタンを活性正
極物質として用いるのに特に有利な性質の一つは、リチ
ウムやアンモニアのようなある種のイオンおよび分子が
二硫化チタン中で高度の移動度を示すということである
。このような高度の移動度によって二硫化チタンのイン
ターカレーションが速やかに行なわれ、二硫化チタンを
電気化学電池の活性正極物質として用いた場合、電流密
度が高くなる。しかし二硫化チタン中におけるこれらの
イオンおよび分子の移動性が高いということは固有の性
質ではな（、二硫化チタンの組成およびその結晶完成度
によるものである。二硫化チタンはその単位電池当たり
一層のヨウ化カドミウム構造を有し、その中のイオウは
チタンに八面体を形成するように配位している。分離し
ているジカルコゲナイド層はファンデルワールス力によ
って結合している。成長条件によって、または金属濃度
が高いために結晶が不完全になると、イオウ層間に間隙
チタンが生じる。この間隙チタンはイオンや分子の移動
性を著しく低下させるので、二硫化チタンが活性物質と
して望ましくないものとなる。従って二硫化チタンの製
造を制御してこの化合物は化学論量的なものとして得、
また結晶の不完全性をできるたり小さくすることは極め
て望ましい。　− 遷移金属ジカルコゲナイドを二次電池の活性正極物質と
して用いる場合、インターカレーションを行なわないと
きには、このジカルコゲナイドは充電状態となる。電池
の放電を行なうと、シカルコゲナイドのインターカレー
ションが行なわれる。

顕著な分極なしで電池は長時間の実用に耐えることがで
きるので、ジカルコゲナイドのインターカレーション速
度は電流密度を制限する要素となる。

早すぎる高度の分極を行なうと、電池の理論的容■を完
全に利用することができなくなる。ジカルコゲナイドの
インターカレーションは、六角形のジカルコゲナイドの
底面に平行する困難なプロセスである。底面が大きけれ
ば拡散距離も太きくなり、その結果電池の放電速度は小
さくなる。従って遷移金属ジハロゲナイドを活性正極物
質として用いる場合には、アスペクト比すなわち底面の
軸と縦軸との比の小さな小結晶が確実に生成するような
方法でこれらを製造するのが非常に有利である。これら
のジカルコゲナイドは潤滑性を有するため、粒度を調節
する方法としての細分化または粉砕化を効果的に省くこ
とができることに注目すべきである。

従来、二硫化チタンは少なくとも三種類の方法によって
製造されている。一つの方法においては、三硫化チタン
を約６００℃の温度に加熱してこの三ｉＡ化Ｔｈを二硫
化チタンとイオウとに不均化する。

高温における不均化は調節が難しく、実質的に結晶の不
完全な二硫化チタンを生しる。別の二硫化チタンの製法
は、四塩化チタンと硫化水素とを反応させて二硫化チタ
ンと塩化水素とを生成する方法である。四塩化チタンと
硫化水素との反応によって生成した二硫化チタンは、か
なりな量、すなわち２％までの塩素を含有しており、こ
の塩素は負極金属たとえばリチウムの塩素による汚染を
ひき起して、電池系の可逆性を著しく低下させる。

二硫化チタンはまた６００℃を超える温度で直接金属チ
タンと元素状イオウとを反応させても製造されている。

６００°Ｃを超える温度を用いると、得られる二硫化チ
タンにはかなりな結晶不完全性が見られ、望ましくない
大きな平均粒度およびアスペクト比を有する生成物が得
られる。

一般的に言えば、本発明は二硫化チタン正極、リチウム
負極および非水電解質を有する電気化学電池における改
良に関する。このような電池は単一の大方品系相と約２
〜４ｍ２／ｇの表面積を特徴とする均一な粒度を有する
、実質的に化学量論的な二硫化チタンを正極活性物質と
して使用することによって改良される。

本発明の電池に使用する二硫化チタンを製造する例にお
いては、微粒子状の金属チタンと実質的に化学量論的量
の元素状イオウとを細長い反応容器に入れる。または、
それぞれチタンとイオウとを含有する二つのたがいに連
結した部分からなる反応容器を用いてもよい。次にこの
反応容器を排気して密封する。チタンを含有するホット
・ゾーンとイオウを凝縮するクーラー・ゾーンとを形成
するように区別して、この反応容器を加熱する。

この分画加熱はホソＩ・・ゾーンがクーラー・シー７、
Ｊ’、り約５０〜３００　’Ｃ高温となるように行なう
。

最も調節したイオウおよびチタンを入れた単一の排気さ
れた管を分画加熱してもよく、また二個の容器を用いて
もよく、加熱されたチタン上のイオウ分圧はクーラー・
ゾーンの温度またはイオウ含有容器の温度により調節し
て、二硫化チタン上の平衡イオウ分圧に実質的に等しく
なるようにする。

ポット・ゾーンは約４７５〜６００°Ｃの反応温度に加
熱し、チタンとイオウとの反応を実質的に完結するのに
十分な時間、反応容器をこの温度に保つ。

広範囲の粒度分布を有する微粒子状チタンを供給原料と
して用いることもできるが、たとえば１００％マイナス
４メソシユないし１００％プラス４０メソシユ（ＴＳＳ
）の粒度分布範囲のチタンスポンジのような、微粒子状
のチタンを用いるのが有利である。プラス４メツシユを
超える粒度の金属チタンを用いると反応速度が低下して
不経済となり、またマイナス４０メソシユ以下の粒度を
有するチタンを用いると反応速度を調節することができ
なくなって局部的に過熱されるごとＱこなり、その結果
生成物の結晶が不完全となり、かつ（または）生成物の
粒度が粗くなる。これ以」−チタンの粒度が小さくなる
と表面積および反応性が大きくなりすぎるため、望まし
くない汚染が起る。

反応の制御および生成物の純度からみると、粒度範囲マ
イナス４少ソシユ１００％ないしプラス４０メソシユ１
００％のチタンスポンジを用いるのが有利である。

前述のようにチタンスポンジを約４７５〜６００　’Ｃ
の範囲の温度に加熱して、微粒子状の金属チタンと元素
状イオウとを直接反応させる。ごの直接的反応を５００
〜５５０℃の温度で行永うと有利である。この温度範囲
で製造した二硫化チタンは化学量論的であり、約２ｍ”
１ｇないし約４ｍ２７／ｇの表面積を特徴とする均一な
小粒度を存し、その結晶不完全性はごくわずかである。

装置および制御の点からいえば、反応温度が低い方が有
利である。

５００〜５５０℃の温度では二硫化チタン上の平衡イオ
ウ分圧は約０．２５気圧から約０．５５気圧までしか上
昇せず、この程度の圧力は従来の装置で容易に発生させ
、保持することができる。５５０℃を超える温度とくに
６００℃を超える温度では生じるイオウ分圧もこれより
高くなり、従って保持すべきイオウ分圧も高くなる。こ
のような高い分圧では特別に設計した装置が必要となり
、また結晶の成長を最少におさえたり三硫化チタンの生
成をできるだけ少なくしたりしなければならないので、
反応の制御の問題が生じる。前記の好ましい温度範囲に
おいては工業的に好ましい速度で化学量論的二硫化チタ
ンが生成し、この二硫化チタンは二次電池の正極物質と
して特に有用な形で得られる。

本発明の電池に使用する二硫化チタンの製造における重
要な特徴は、反応させるチタンとイオウとの量である。

化学量論的二硫化チタンを確実に生成するためには、チ
タンとイオウとを実質約６こ化学量論的量で用いなげれ
ばならない。二硫化チタンの化学Ｍ論性の重要性を第１
図に示す。第１図は活性正極物質として表面積の小さい
化学量論的二硫化チタンを有する電池（曲線Ａ）と、活
性正極物質として表面積の小さいチタンに冨んだ二硫化
チタン（Ｔｉ　１．Ｉ　Ｓ２　）を有する電池（曲線Ｂ
）との二種の電池の放電速度を比Ｎして示す。

こ０電池の容量は正極によって限定され、次の反応に基
づいて計算する。

Ｔ　ｉ　Ｓｚ　十Ｌ　ｉ＃Ｌ　ｉ　Ｔ　ｉ　Ｓ２実施例
１ 両電池を正極物質以外はすべて等しくなるように製造し
た。これらの電池の正極面積は２ｃｎｌとし、正極の両
側にリチウム・負極を設け、電解質としてテトラヒドロ
フラン７０％とジメトキシコニクン３０％とからなる混
合物中の過塩素酸リチウムを用いた。化学量論的二硫化
チタン・正極を有する電池の放電を４ｍＡの速度で行な
い、他方の電池の放電を１ｒｎＡの速度で行ない、再び
０．５　ｍ　Ａの速度で放電を続ける前に一夜放置して
減極させた。

これより放電速度をずっと高くしても化学■論的二硫化
チタン・正極を有する電池はより有効であり、また化学
量論的二硫化チタンは一定の分極ロスに対して、非化学
量論的正極物質を有する電池よりはるかに高率で放電す
ることができることが明らかである。第１図に示した結
果は、二硫化チタンを電池の活性正極物質として用いる
場合に化学量論的量を保つことがいかに重要であるかを
確証するものである。

チタンに冨んだ二硫化チタンの生成をできるたり少なく
するために、少過剰のイオウを用いることができる。し
かしこの場合、反応中または冷却中に三硫化チタンが生
成しないように、イオウの温度を注意深く調節してイオ
ウ分圧を制御しなりればならない。イオウは輸送剤（ｔ
ｒａｎｓｐｏｒｔａｇｅｎ　ｔ）として作用したり、望
ましくない結晶成長を促進したりすることがあるので、
イオウを過剰量用いることは避けなければならない。

正極物質として用いる二硫化チタンの製造において、温
度調節はきわめて重要である。反応温度か低いと、この
プロセスの速度が遅すぎて］二業的意義がなくなる。６
００℃を超える温度は望ましくなく、その理由は多い。

６２５°Ｃを超える温度では、すでに生成している二硫
化チタンの不均化をできるだけ少なくするのに十分なイ
オウ分圧を保つには、過剰量のイオウを用いなりればな
らない。このように必要なイオウより過剰な分は輸送剤
として働ら、き、温度を高くするとこのような輸送反応
か促進される。輸送剤として働らく過剰イオウと輸送反
応を促進する高温とを組み合わせると、電池としての用
途には不適当な大きな粒度を有する二硫化チタンが生成
する。

７００°Ｃを超える温度において増加した熱エネルギー
は結晶不完全数および移動度を増加させ、また温度が上
昇すると、ファンデルワールス力により保持されている
イオウ層間に位置しているチタン原子が非常に確実なも
のとなる。全体の組成が化学ｆｆ１ＵＱ的であってもイ
オウ層間のチタンはインター、ｌ’ＪＬ／−ジョン速度
を徹底的に減少させるので、このような高温で製造した
二硫化チタンを電池の正極として用いると放電速度の低
い電池しか得られない。

反応温度が高ければまた、結晶成長（Ｗに底面における
結晶成長）が促進されることになり、これは二硫化チタ
ンを正極活性物質として用いる場合望ましくない。第２
図は、表面積の大きいことおよび電子顕微鏡観察から明
らかなように、アスペクト比が小さく、結晶のより小さ
な二硫化チタンは一定の分極電位に対して大きな電池放
電を行なうことを示す。

実施例２ 化学量論的二硫化チタンの二個の正極、ずなゎら−個は
表面積２．７ｍ２／ｇを有し、上述の方法で作られたも
の（第２図曲線ｃ）、他の一個は表面積０．３ｍ２／ｇ
を有するＴｉ５ｚからなるもの（第２図曲線Ｄ）を、同
一の電池中でテストンた。この電池は金属リチウムから
なるアノードと、ジオキソラン中に溶解した過塩素酸リ
チウムを含有する電解質とを存するものであった。一定
の分極電圧に対して、微細な粉末化された二硫化物から
なる正極（第２図曲線Ｃ）は、より高温で製造した粗大
な小板状二硫化チタンからなる正極（第２図曲線Ｄ）よ
り３倍以上効果的であることが明らかである。

以上、反応温度を約４７５〜６ｏｏ℃に調節する重要性
について説明した。約５００〜５５０″Ｃに反応温度を
調節して工業的にずくれた製造速度、反応制御の容易さ
、および正極物質としてと（に有用な性質を有する生成
物の製造を確実にするために、約５００〜５５０℃の反
応温度に調節するのが有利である。この温度調節は、チ
タンとイオウとを含有する細長い反応容器を分画加熱す
ることによって行なうのがもっともよい。この分画加熱
は、反応容器のチタン含有部分を反応温度まで加熱し、
容器の他の部分をチタンより約５０〜３００°Ｃ低い温
度を保つことによって行なう。蒸気状のイオウは反応容
器のクーラ一部分て凝縮し、従って全反応容器中のイオ
ウ分圧は調節される。

このようにしてチタン上のイオウ分圧を調節することに
よって、反応速度はちょうど適当なものとなり、局部的
過熱も最小となり、従って高温における二硫化チタンの
製造に伴なう問題が生じるのを避けることができる。こ
のようにイオウ分圧を調節することによって、三硫化チ
タンの生成も防がれる。

チタンを３５０℃から反応温度まで徐々に加熱すること
によっても、反応速度を適度にすることができる。約１
０〜１００℃／ｈｒの加熱速度が有利である。このよう
に徐々に加熱することによってイオウ蒸気の量を調節す
るが、このイオウ蒸気はまず微粒子状のチタンと反応し
て、硫化チタンからなる反応調節面フィルムを生成する
。−たんこのフィルムが生成すると、爆発的反応を生し
ることなく、より高い温度およびイオウ分圧を用いるこ
とができる。反応の最初の段階でまだイオウの一部が固
体として残っているように温度勾配を保つことによって
、反応速度を調節することができる。これはたとえば、
最初反応容器の一部を炉の外側におき、反応が進行する
につれてこの容器を徐々に炉中に入れることによって行
なう。このようにしてチタンを徐々にイオウと接触させ
る。

あるいは金属チタンをあらかじめ硫化して硫化チタンか
らなる反応調節面フィルムを生成させておき、徐々に３
５０°Ｃ（これは厳密なものではない）から反応温度ま
で加熱してもよい。

チタンとイオウとを入れるのにたがいに連絡した別々の
容器を用いる場合には、これらの容器の温度を別々に調
節すると非常に有利である。たとえばチタンを３５０℃
に加熱し、最初イオウ含有容器を約３００℃に加熱して
調節量のイオウとチタンとが反応して反応調節フィルム
を形成するようにし、次にチタン含有容器を反応温度に
加熱し、イオウ含有容器の温度をチタン上のイオウ分圧
が反応温度において二硫化チタンの平衡イオウ分圧と実
質的に等しくなるようにしてもよい。

チタンが反応温度になってから、イオウか実質的に全未
反応チタンと反応するのに十分な時間、その温度に保つ
。反応容器の反応域を少なくとも約１時間、有利には少
なくとも約６時間この反応温度に保って、実質的に反応
を完結させる。反応が完結したら二硫化チタンを急速に
常温まで冷却して三硫化チタンの生成をできるだけ少な
くするが、これば約５５０℃より低温では安全性が増す
。

以上ハツチ式操作に関して本発明の電池に使用する二硫
化チタンを製造する方法を説明したが、当業者であれば
この方法は連続的に実施できることは容易にわかるだろ
う。たとえば空気非含有（好ましくは大気圧以下）の予
備加熱ゾーンでチタンスポンジを３５０“Ｃに加熱する
ことができる。

ごの予（ｌｉｄ加熱時にもチタンスポンジの脱ガスを行
なう。この予備加熱したチタンスポンジを第一反応ゾー
ンに運ぶが、この第一反応ゾーンは約３５０〜４５０℃
の温度に保ち、この中のイオウ分圧は約０．０１〜０．
０５気圧とする。チタンスポンジ上に二硫化チタンの反
応調節面フィルムを形成してから、このチタンスポンジ
を第二反応ゾーンに移動させる。第二反応ゾーンは約４
７５〜６００°Ｃの温度に保ち、この中のイオウ分圧は
約０．１〜０．７５気圧と黒る。ただしイオウ分圧ば第
二反応ゾーンにおける保持温度においてイオウ分圧が二
硫化チタン上の平衡イオウ分圧に実質的に等しいものと
する。第二反応ゾーンにおいてチタンスポンジが完全に
反応して化学量論的二硫化チタンを生成した後、この二
硫化チタンをクリーング・ゾーンに移動するが、このゾ
ーン内は不活性雰囲気とする。

次に参考例をあげて本発明の電池に使用する二硫化チタ
ンの製造について説明する。

参考例１ チタンスポンジ２２．４　Ｇ　Ｂ　：によびイオウ粉末
３０、０８　ｇをバイコールガラス管〔長さ１３Ｖ２イ
ンチ×直径１ｚインチ（３４，３ｃｍ×３．８’ｃｍ）
　）に入れて密封した。この管のチタンを入れた側の高
た。高温端を次に４時間で約５１５℃に」二げてその温
度で２６時間保った。この間に冷端の温度は３６０℃に
上昇した。次に炉の熱源を除いた。こうして得られた金
黄色粉末の表面積は２．８４ｍ”／ｇであった。この生
成物を完全にＴｉＯ□まで酸化して分析したところ、こ
の生成物の組成はＴｉ、、。。＋　ＳＺに相当し、チタ
ンに関する精度は±０．００３であった。Ｘ線分析によ
って、六方晶系相パラメーターａ、＝３．４１０人およ
びＣ８−５，６９８人を有する単−相の存在が認められ
た。

繋考班↓ チタンスポンジ２２．４ｔｇおよびイオウ粉末３０、０
　ｇをバイコール管〔長さ１４インチ×直径１ｚインチ
＜３５．６　ｃｍＸ　３．８　ｃｍ）　）に入れて１時
間半で４００℃に加熱し、次に２時間半で５１０℃に加
熱した。その後、管の冷端を２５０℃まで温度を高めた
。管を２１時間この温度に保ち、次に冷却した。黄色の
二硫化チタンを生成した。次にさらに１６時間５２３°
／３３８°でやきなましを行なった後、この物質の表面
積は２．５４ｍ”／ｇであった。この生成物を完全にＴ
　ｉ　Ｏ２まで酸化して分析したところ、この生成物の
組成はＴｉ、、。ｏｚｓｚに相当し、チタンに関する精
度は±０．　ＯＯ３であった。Ｘ線分析によって、六方
品系相パラメーターａ　ｏ　−３，４０，８人およびＣ
８−５、，６９’８人を有する単−相の存在が認められ
た。

参考例３− チタンスポンジ４２．９８　ｇおよびイオウ５７．５５
ｇをバイコール管〔長さ１６％インチ×直径１５／８イ
ンチ（４０，６ｃｍｘ４．１ｃｍ）　）に入れて密封し
た。

４時間でこの管のチタン含有端を３８０℃に加熱し、冷
端を約２５０℃に加熱し、これらの温度を１４時間保持
した。次に熱唱を８時間で５００°Ｃおよび冷端をそれ
ぞれ５２５℃および３６０℃を超えないようにした。生
成した物質の表面積は３．１８ｍ”／　ｇであることが
わかった。この生成物を完全にＴｉＯ□まで酸化して分
析したとごろ、この生成物の組成はＴｉ、、。０４３２
に相当し、チタンに関する精度は±０．００３であった
。Ｘ線分析によって、六方品系相パラメーターａ。＝３
．４０ｇ人およびＣ６−５，６９６人を有する単−相、
の存在が８忍められた。

嚢五±↓ ２０メソシユのフルイは通過するが３０メソシユのフル
イば通過しないチタンスポンジ４．７９　ｇおよびイオ
ウ粉末６．４１ｇを石英管〔長さ１２インチ×直径１３
／１６インチ（３０，５ｃｍＸ２．１ｃｍ）　）に入れ
て密封した。１時間でこの管の熱唱を２６５℃、冷端を
９２℃に加熱し、２．５時間この温度に保ち、次にさら
に１．５時間４００℃／１１０°Ｃに加熱した。これを
１２時間一定に保ち、次に８時間で５０５℃／２６０℃
に加熱し、管を１８時間この温度に保った。次にこれを
５２０　’Ｃ／３３０℃に４時間加熱し、この場所で冷
却し、この管の冷端を炉からおし出して冷却を開始し室
温まで急冷した。このサンプルの表面積は２．５２ｍＺ
　／　ｇであった。この生成物を完全にＴ　ｔ　０２ま
で酸化して分析したところ、この生成物の組成は１”ｉ
、、、、Ｓ２に相当し、チタンに関する精度ば±０、　
ＯＯ３であった。Ｘ線分析によって、大方晶系パラメー
ターａｏ　＝３．’４０６人およびＣ８−５、６９８人
を有する単−相の存在が認められた。

嚢λ桝盈 メソシュ・サイズの異なるチタンスポンジを用いた以外
は参考例４と全く同一条件で二硫化チタンを製造した。

４メソシユを通過し、１ｏメツシユを通過しないサンプ
ルの表面積は７．’　７２　ｍ２／　ｇ、１０メソシユ
を通過し、２０メソシエを通過しないサンプルの表面積
は２．６０　ｍ２７　ｇ、２ｏノソシユを通過し、３０
メソシユを通過しないサンプルの表面積は２．５８　ｍ
２／　Ｂ、３０メツシユを通過し、４０メソシユを通過
しないナンプルの表面積は２、７６　ｍ２７　ｇであっ
た。Ｘ線分析により、各サンプルはそれぞれ格子パラメ
ーターａｏ＝３．４１０人およびＣ８−５，７００人、
ａ、＝３．４０８人およびＣ６＝５．７００人、ａ　ｏ
　＝　３．’４　（１６人およびＣｏ＝５．７００人、
およびａ。−３，４０’　２人およびＣ８−５，６，９
８人を有する単一の六方品系和かかなることがわかった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は２個の電池の正極容量に対する放電時の電池電
圧の関係を示すグラフであり、曲線Ａは正極物質として
化学量論的二硫化チタンを有する電池、曲線Ｂば非化学
量論的物質を有する電池のものである。 第２図は第１図と同様な関係を示すが、第２図では本明
細書の記載によって製造した倣細な二硫化チタン物質か
らなる正極の効率【曲線Ｃ）と、化学量論的ではあるが
より高温において製造した粗大な小板状二硫化チタンか
らなる正極の効率（曲線Ｄ）とを示す。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１）　二硫化チタン正極、リチウム負極および電解質
   を有する型式の電気化学電池であって、単一の六方品系
   相と２〜４ｍ”／ｇの表面積を特徴とする均一な粒度と
   を有する、実質的に化学量論的な二硫化チタンを二硫化
   チタン正極活性物質として使用することからなる電池。 （２）電解質がジオキサン中に溶解された過塩素酸リチ
   ウムおよびテトラヒドロフランとジメトキシエタンとの
   混合物に溶解された過塩素酸リチウムから選ばれる特許
   請求の範囲第（１）項記載の電池。