JPS60181122A - 電線に電気的絶縁被覆を適用するのに好適な粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、電線に電気的絶縁被覆を適用するために好適
な粉末に関し、さらに特別には、熱硬化性エポキシ樹脂
の硬化剤として新規の付加物を含有する熱硬化性エポキ
シ樹脂粉末組成物に関する。

背景技術 変圧機およびモーターの巻線て使用されるような電線は
、有機溶剤を使用するエナメルで絶縁されており、典型
的に健康、火災、および空気汚染の危険が含まれている
。これらの問題を避けるために、前記の代りに電線をク
ラフト紙を用いて絶縁することができるが、かような方
法は遅（、費用がかかり、かつ巻線のかさが増加するの
で望ましくない。

これらの欠点を克服するために、大気を汚染することな
く良好な電気的絶縁性を有する被覆を提供するエポキシ
樹脂粉末が考案されている。商業的に優秀性が認められ
ているかような粉末の１種が、米国特詐明細書第４，２
６７，３００号に開示されている。

この特許は、高分子量エポキシ樹脂と硬化剤として無水
トリメリド酸とを含有するエポキシ樹脂粉末に基づいて
いる。この無水物硬化剤は、前記の粉末に安定性、接着
性、硬化速度および静電特性のすぐれた組合せを付与し
、硬化被覆にすぐれた電気特性を付与することが見出さ
れている。しかし、前記の無水物は、改良すればさらに
効果的な電線被覆用の粉末にする二つの性質を有する。

すなわち、無水トリメリド酸は、高融点であるから、粉
末中にそれらを均一に分散させるために慎重な注意が必
要である。さらに、この無水物は分離した粒子形態で存
在するから、しばしばピンホールの形成および絶縁耐力
の低下を招（結果となる粉末の均質性に関連１−る問題
が起こり得る。また無水トリノＩＪ　）酸は、比奴的毒
性であり、従って粉末製造の際問題が起こる。

発明者は、樹脂状かつ、溶融性であるため粉末および硬
化被覆の前記の望ましい物理的、化学的および電気的性
を保留し、しかも絶縁耐力の高い被覆が得られる付加物
の使用によって前記のような欠点の大部分が克服できる
ことを見出した。

エポキシ樹脂の硬化剤として役立つ無水トリメリド酸付
加物は、当業界において開示されている。

例えば、米国特許明細書筒３，２６９，９７５号では、
無水トリメリド酸と二価アルコールとからテトラカルボ
ン酸硬化剤が製造された。米国特許明細書筒３，５５５
，１１１号には、無水トリメリド酸と６または４個（ま
たはそれ以上の）の水酸基を有するポリオールとに基づ
く付加物が開−示されている。同様に、米国特許明細書
筒３．．６３’９．３４５号には、無水トリメリド酸と
長鎖長ジオールとの他の付加物が開示されている。

前記の付加物は、すべて硬化エポキシ樹脂に改善された
可撓性を付与するために開発されたことは明らかである
。しかし、これらはすべて脂肪族アルコールおよびポリ
オールを基剤とするので本発明の付加物の使用によって
得られるような所望の高温度安定性を付与することはで
きない。さらに、本発明の付加物の環および（または）
芳香族構造では、粉末系を配合するのに重要である改善
された樹脂特性が得られる。

本発明の開示 発明者の発明の新規の粉末は、ポリグリシゾルエーテル
の約１〜約５重量係の量の例えば安息香酸のような一塩
基性芳香族酸、またはフェノールのような一塩基性芳香
族フエノールで封鎖されたビスフェノールＡのポリグリ
シジルエーテルであるエポキシ成分が第一成分として含
まれる。このポリグリシゾルエーテルは、約１２００〜
約２２００のエポキシ当量と約１．２〜約１．６のエポ
キシ官能価とを有する。

発明者の配合物の第二成分を構成する付加物は、無水ト
リノＩＪ、　）酸と特定の封鎖されたエポキシ樹脂との
反応生成物を基剤とする。この封鎖されたエポキシには
、エポキシ１モル当り２モルの安息香酸または２モルの
フェノールと反応させたヒダントインゾエボキサイドま
たはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが含まれ
る。この封鎖されたエポキシを、次いで封鎖されたエポ
キシ１モル当り２モルの無水トリメリドｅと反応させて
付加物を形成する。

前記の成分は、中程度に高められた温度に熱せられたと
きに相互反応することができるが、典型的には、エポキ
シ／無水物およびエポキシ／カルボン酸相互作用を促進
することが公知の多数の慣用の任意の触媒の触媒量を使
用することによって反応速度を実質的に増加させること
ができる。好適な触媒の例には、第一スズ塩、イミダゾ
ールおよびその誘導体、第三アミンおよびクロム塩が含
まれる。しかし、触媒は、硬化被覆を腐食性にしないも
のもしくは電気絶縁特性に有害な影響を与えないものの
中から選ぶべきである。特に好ましいのは、米国特許明
細書箱３，４７７，９７１号に挙げられているような第
一スズ塩、特にオクタン酸第−スズである。

触媒は、前記のポリグリシジルエーテルの約０．１〜約
１．０重量−の量で使用されるのが好ましい。かような
量では、粉末は分解することなく室温で貯蔵できる。触
媒量が増加すると誘′亀特性および貯蔵寿命が減少する
が、約０．１重量％より低い量では、有利性が最小にな
る。

前記のポリグリシジルエーテルのエポキサイド当量が、
１２００またはその近（であるとぎは、硬化被覆生成物
の所望の可撓性を得るのに十分な架橋にするためエポキ
シ官能価を１．２テ近ずけるのが好ましい。エポキサイ
ド当量が約１８００〜約２０００であると、強度および
可撓性の増加した硬化生成物が得られるので好ましい。

しかし、約２２００より高いと溶融粘度が過度に高（な
りすぎ、溶融された粉末粒子の融合が十分に得られなく
なる。エステルまたはフェノール封鎖の機能は、完全に
は理解されていないが、溶融粉末の必要な融合特性を阻
害することなしにエポキサイド当量を予想以上に高（す
ることができる粘度抑制機能を有するようである。

当業界で慣用のように、この粉末は、２−エチルへキシ
ルアクリレートとエチルアクリレートとのコポリマーの
ような流れ調整剤を含有することが好ましい。かような
物質は硬化被覆中のピンホールの形成を最小にする。し
かし、第一被覆中に含まれる可能性のあるピンホールを
覆うため第二の被覆を適用することがさらに望ましいで
あろう。

この粉末は貯蔵、輸送の間の粘着を防止し、流動化を促
進するために微細に分割されたシリカと混合するのが好
ましい。

さらに、この粉末は、着色符号化のためおよび硬化の程
度の表示用として顔料を入れることもできる。その顔料
は、熱安定性と耐薬品性のある無機顔料が好ましい。熱
安定性の有機顔料も使用できる。

典型的な電線被覆作業においては、被覆すべき電線をき
れいにし、通常室温において静電的に帯電されている粉
末の雲の中を通過させ、これに続いて粉末で被覆された
電線を、その粉末を溶融・硬化させるのに十分な温度に
熱する。

配電変圧器および電力変圧器の大きな製造業者は、見込
ある絶縁被覆を選別するために熱価撃試験（Ｈｅａｔ　
５ｈｏｃｋ　Ｔｅ５ｔ　）と呼ばれる試験を使用してい
る。この試験では、長さ１０〜１４インチの被覆された
電線試料を、曲げる方向に試料の４倍の厚さの直径を有
するマンドレル上で９００に曲げ、試料の第二の部分を
マンドレル上で反対方向に９０°に曲げる。別の特性を
選別するためには追加の試料を用い少なくとも４回の９
０°の曲げを用意する。電線が四角または丸くない場合
には、この場合も各電線の厚さの４倍の直径を有するマ
ンドレルを使用し、１本の電線試料を最大の厚さの方向
に曲げ、他の試料を最小の厚さの方向ｆ曲室温に冷却後
、被覆の亀裂を検査する。肉眼でみえる亀裂はすべて欠
陥である。この試験においては、一定の粉末の被覆の厚
さの範囲も試験する。

肉眼で見える亀裂のない最も厚い被覆がそれらの品質の
表示である。配電および電力変圧器のある主導的製造業
者は、少なくとも約７ミルの合計厚さ、すなわち６．５
被覆厚さでこの試験に合格する物質に強い好みを示して
いる。

本発明を次の限定されない実施例によってさらに詳細に
説明する、この場合注記しない限りすべての部は重量部
である。

実施例１ 本実施例では、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル／フェノール／無水トリメリド酸の付加物の製造を説
明する。

１．１９７ｇのエポン（Ｅｐｏｎ　）　８２８　（ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルのシェルケミカル
社の名称である）を、６０℃に熱し、減圧処理して同伴
空気を除去した。次いで、窒素雰囲気下テ、２．２５．
！ｉ’のトリフェニルエチルホスボニウムヨーゾド触媒
を添加し、次に６８４ｇの予め溶融させたフェノールを
添加した。温度を１５０’Ｃに上昇させ、２．’２５．
９の触媒をさらに添加した。

温度を１７０℃に上昇させると発熱反応が起こり温度が
１８ｖ′′０に上昇した。温度が１６０℃に低下したと
き、同温度ＶＣ１時間維持し、次いで２００”Ｃに上昇
させた。２００℃で窒素のパージを中止し、強くか（は
んしながら２５分間に無水トリメｖ　）＃１．１１．ｓ
ｉ＊添加した。この反応混合物を、次いで１８０°Ｃに
１時間維持し、次Ｋ　１ｍ＊　Ｈｇで６０分間の減圧処
理をした。得られた生成物は、アルミニウムトレー中に
注ぐと冷却して固体のもろい樹脂であった。この樹脂の
１５０℃における溶融粘度は４，２９０　ＣＩ）Ｓ　、
その工Ｉキシ当量は７７．９０６であり、その酸価は２
４５であった。

実施例２ 本実施例では、ヒダントインエポキサイド／安息香酸／
無水トリメＩＪ　）酸の付加物の製造を説明する。

１４０℃で５３９．８９の溶融安息香酸に５９８．３ｙ
のヒダントインジエボキサイド（チバーがイヤー社製ｘ
ｔｒ　−２５８）を１時間２０分の間にかくはんしなが
ら滴下で添加した。温度を１６０℃に上昇させ、４５分
間維持し、次いで２００℃に上昇させた。２００−０に
達したとき加熱を中止し、８０９ｇの無水トリメＩＪ　
）酸を強（かくはんしながら６５分間で添加した。この
反応は、１８０℃、１時間維持することによって完了し
た。内容物なｉ＋ｕ＋Ｈｇで６０分減圧処理し、アルミ
ニウムトレーに注ぎ、冷却させた。固体の樹脂状のもろ
〜・生成物は、１５０′Ｃで１１２，８００ＣｐＳｆ）
浴融粘度、７６．２２６のエポキサイド事象および２４
０の酸１曲を有した。

実施例６ 本実施例では、粉末被覆用組成物の製造を説明する。

次の成分を乾式混合し、次いでホーク（Ｈａａｋｅ）ツ
イン−スクリュー押出機で浴融混合した：エポキサイド
基の一部がフェノ− ルで封鎖されており（フェノール 含量１．５重量％）、１５０℃の溶 融粘度１２６，０００　ｃｐｓおよび ２５２５のエポキサイド当量であ る高分子量ビスフェノールＡ基剤 のエポキシ樹脂　１０００ ミネンタ　マイニング　アンド マンファクチュアリング社製のフ ルオロケミカル界面活性剤である フルオラド（Ｆｌｕｏｒａｄ　）　ＦＣ３０５％と、チ
バーガイギー社から商 業用として入手できるカルボキシ ルを末端基とするポリエステルの 商標名であるアラコート（Ａｒａｋｏｔｅ）５００３　
９５％との溶融混合物　２０実施例１の付加物　２０ チバーガイギ、−社製のクロムフタ ール　レッド（Ｃｒｏｍｐｈｔａｌ　Ｒｅｄ　）６Ｂ　
１０％およびエボタフ （Ｅｐ♂ｔ、ｕｆ）９０−１７９　９０％から成る顔料
−厚物とライヒホ ルド社製の、約３．０％の安息香酸 で封鎖され、１８００のエボキーナ イド当：歇を有するビスフェノール Ａエポキシ樹脂　２０ ペガケミ力ル社のフェニルイミダ プリン触媒の商標名であるベガ （Ｖｅｇａ　）　Ｂ　−５１１０ チバ一ガイヤー社製のカルボキシ ル禾端基のポリエステルであるア ラコート３００．３　２６７ であった。

′冷却した溶融物を、次いでハンマーミルに通し、粉末
を形成し、次にタルコ（Ｔｕｌｃｏ　）社製のフユーム
ドシリ力であるタラノックス（Ｔｕｌｌ’ａｎｏｘ　）
５０００．２重量％と混合し、１４０メツシユスクリー
ンを通過させた。

この粉末を、次に静電流動床に１０番の四角のアルミニ
ウム線を通して被覆した。得られた被覆を赤外加熱によ
って溶融させ平滑なフィルムにし、硬化させた。室温か
ら５００〜６００’Ｆの最終温度までの全加熱サイクル
は６０秒であった。この被覆した電線について得られた
試験結果を以下に示す： 低　：　５，８００ 高　：　８．ＯＤＤ 平均：　６．５３０ （６１個の測定値に基づく） 熱衝撃試験−１０番アルミニュムｉｓの可撓性１６ミル
で合格 １０ミルのフィルム厚さにおける１０番アルミニウム電
線の損失係数（Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ　ｆａｃｔｏｒ
　）１５０℃において３２チ 実施例４ 本実施例では、実施例２の付加物を使用した粉末の製造
を説明する。

次の成分を乾式混合し、次いでホーク　ツイン−スクリ
ュー押出機中で溶融混合した： 成　分　部 エボターク９０−１７９　１５００ 実施例２の付加物　２７７ 実施例６の顔料濃厚物　３０ 触媒（オクタン酸第−ス ズ９７％とフルオラド ＦＣ−４３０３％の混 合物）　１０ 冷却した溶融物をノ・ンマーミルに通し粉末に形成し、
次いで、タラノックス５００　ｏ、２＊量チと混合し、
１４０メツシユスクリーンを通過させこの粉末を、次い
で静電流動床に四角の１０番アルミニウム電線を通して
被覆した。得られた被覆を赤外加熱に通して溶融させて
平滑なフィルムにし、硬化させた。室温から５５０〜６
００°Ｆ′の最終温度までの合計加熱サイクルは３０秒
であった。この被覆された電線について得られた試験結
果を下記に示す： 低　：　４，９００ 高　：　６，４００ 平均：　５，７００ （６７０個々の測定の平均値） 熱衝撃試験−１０番アルミニウム電線の可撓性１０ミル
で失格　８ミルで合格 代理人　浅　村　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ハ））　ヒダントインゾエボキサイドおよびビ
   スフェノールＡのジグリシジルエーテルから選ばれるエ
   ポキシ樹脂と該エポキシ樹脂１モル当り２モルの、フェ
   ノールおよび安息蕃酸から成る群から選ばれる反応体と
   の反応生成物、および、（ｂ）　前記のエポキシ樹脂１
   モル当り２モルの無水トリメリド酸、 の反応生成物から成ることを特徴とするエポキシ樹脂の
   硬化剤として作用することができるカルざキシ官能性の
   付加物。 （２）　（ａ）　ビスフェノールＡのポリグリシゾルエ
   ーテルの約１〜約５ｊｉ量チの一塩基性芳香族酸または
   一塩基性芳香族フエノールで封鎖されたビスフェノール
   Ａのポリグリシジルエーテルであり、約１２００〜約２
   ２００のエポキサイド当量と、約１．２〜約１．６の工
   Ｉキサイ゛ド官能価とを有する前記の封鎖されたポリグ
   リシジルエーテルと、（ｂ）（＋）　ヒダントインゾエ
   ポキサイドおよびビスフェノールＡのジグリシジルエー
   テルから成る群から選ばれるエポキシ樹脂と、該エポキ
   シ樹脂１モル当９２モルの、フェノールおよび安息香酸
   から成る群から選ばれる反応体との反応生成物、および （１）　前記のエポキシ樹脂１モル当り２モルの無水ト
   リメリド酸、 の反応生成物から成るカルボキシ官能性付加物であり、
   前記の封鎖されたポリグリシゾルエーテルエポキサイド
   １当量当り約０．９〜約１．５当量のカルボキシル基に
   なるような濃度で存在する該付加物、 との配合物を含むことを特徴とする電線に電気的絶縁被
   覆を適用するのに好適な粉末。 （３）　前記の封鎖されたポリグリシゾルエーテルと前
   記の付加物との間の反応を促進させるために触媒量の触
   媒がさらに含まれる特許請求の範囲第２　。 項に記載の粉末。 （４）　前記の触媒が、第一スズ塩である特許請求の範
   囲第２項に記載の粉末。 （５）　前記の第一スズ塩が、オクタン酸第−スズであ
   る特許請求の範囲第４項に記載の粉末。 （６）前記の配合物に、熱的に安定な顔料がさらに含ま
   れる特許請求の範囲第２項に記載の粉末。 （７）前記の一塩基性酸が、安息香酸である特許請求の
   範囲第２項に記載の粉末。 （８）前記の一塩基性芳香族フエノールが、フェノール
   である特許請求の範囲第２項に記載の粉末。 （９）　前記の配合物に、流れ調整剤がさらに含まれる
   特許請求の範囲第２項に記載の粉末。 （ｔｏ＋　前記の配合物に、微細に分割されたシリカが
   さらに含゛まれる特許請求の範囲第２項に記載の粉末。