JPS60181130A - 不飽和二環式イミドとカチオン重合に敵する触媒を含有する熱硬化性混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カチオン重合により得られ、そしてアリル置
換又はメタリル置換そして、所望によυメチル置換ビア
クロ〔２，２，１）　−ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミドから生成さ扛る新規架橋ポリマーに、
そして貯蔵安定性を有し、そして二環式イミド及びカチ
オン重合に適する触媒を含む物質の熱硬化性（架橋可能
）混合物に関するものである。

イミド基を含有する架仰ポリマーＬ１特に、高耐熱性の
特徴を有する有用なグラスチックとして知られている。

西ドイツ特許公開第２，６２７，０４５号公報には、マ
レイミドをアルケニルフェノール及ヒアルケニルフェノ
ールエーテルと、所望によシ架橋ポリマーを得るために
フリーラジカル触媒又は塩基性、イオン触媒の存在下で
反応させる方法が記載されている。

数個の二重結合を含有するイミド、なかでもナト酸イミ
ドは、他の反応物質が存在しなくても加熱により反応し
て架橋ポリマーを生成することができることが、西ドイ
ツ特許公開第２．６５４０４９号公報から公知である。

しかしながら、一般に、大変高い温度と長い反応時間が
このために必要である。今や、本発明による架橋ポリマ
ーを導く方法によって、よシ低い温度（一般に２００℃
以下）でそして十分にょシ短い時間（６時間以下）での
架橋が可能である。

本発明は、次式Ｉ： 〔式中、 Ｅはアリル基又はメタリル基を表わし、Ｇは水声原子又
はメチル基を表わし、そしてｎは１又は２を表わし、そ
して ｎが１を表わすならば、Ｒは水素原子、炭素原子数１な
いし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし６のアルケ
ニル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭
素原子数６ないし１０のアリール基又はベンジル基を表
わし、又は ｎが２を表わすならば、８社、ｍが２ないし２０の−Ｃ
ｍＨ２ｍ−１炭素原子数６ないし１０のアリレン基又は
次式■； （式中、Ｔはメチレン基、イングロビリデン基、Ｃ０１
０、Ｓ又はｓｏ２’１表わす。ンで表わされる基を表わ
す。〕で表わされるイミドを、カチオン重合に適する少
なくとも１種の触媒の存在下で加熱することに工９得ら
れる架橋ポリマーに関する。

反応は、好ましくは１６０ないし２６０℃特に好ましく
は１８０ないし２５０℃でそして特に１８０ないし２０
０℃で約１ないし６時間、特に好ましくは５ないし５時
間で行う。

几は例えばメチル基、エチル基、イングロビル基、ｎ−
ブチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチ
ルヘキシルａ、”　−アリル基及びｎ−ドデシル基のよ
うな炭酸原子数１ないし１２、好ましくは１ないし８の
直鎖又は枝分かれ鎖アルキル基を表わすことができる。

Ｒはまた、例えばアリル基、メタリル基、２−ブテニル
基及び６−へキセニル基、好ましくはアリル基のような
炭素原子数３ないし６の直鎖又は枝分かれ銅アルケニル
基を表わすこともできる。

Ｒがシクロアルキル基を表わすならば、それｔｄ−７り
ｏ　ヘンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基
又はシクロオクチル基、好ましくはシクロヘキシル基を
表わすこと、ができる。

Ｒがアリール基を表わすならば、それは未置換フェニル
基又は例えばトリル基又はキシリル基のような一つ又は
二つのメチル基により置換されたフェニル基、さもなけ
ればナフチル基を表わすことができる。フェニル基が好
ましい。

Ｒが−Ｃｍ　−Ｈ２ｍ−基を表わすならば、それはエチ
レン基、グロビレン基、トリメチレン基、テトシメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基及びドテカ
メチレン基のような直鎖又は枝分かれ鎖糸を表わすこと
ができる。Ｒが式■で表わされる基を表わすならば、後
者は４，４′位で窒素原子に結合するのが好ましいＯＲ
は、好ましくはｍが２ないし１２を表わす（ＣＨ２）ｍ
−基を表わす。

Ｒが炭素原子数６ないし１０のアリーレン基を表わすな
らば、それは、例えばｍ−フェニレン基、ｐ−７エニレ
ンｉ、１．３−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基又
は１，５−ナフチレン基で表わすことができる。

Ｒが式■で表わされる基を表わすならば、Ｔは好１しく
けメチレン基、０又はＳＯ２ヲ表わす０式Ｉにおいて、
Ｇが式■で定義された意味を表わし、Ｅがアリル基を表
わし、そしてｎが１を表わすならばＲが水素原子、炭素
原子数１ないし８のアルキル基、アリル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基又はベンジル基を表し、又はｎが２
を表わすならば、Ｒが、ｍが２ないし１２を表わす−（
ＣＨ２）ｍ＝、ｍ−フェニレン基又はｐ−フェニレン基
、又はＴがメチレン基、０又Ｓｏ２＞表わす式Ｒで表わ
さｎる基を表わす化合物を用いることは特に好ましい。

式■において、Ｅがアリル基全表わし、Ｇが水素原子を
表わし、ｎが数字２を表わし、そしてＲが−（ＣＨ２）
２−、−　（ＣＨ２）６−又はましい。

式１で表わされる異なった二環式イミドの混合物もまた
、本発明に従って用いることができる。

本発明に従って用いられるイミドは公知の方法、例えば
次式■： で表わされる無水物を次式■： （Ｈ２Ｎ蓄−Ｒ（ＩＶ） （式中、Ｅ、Ｇ、几及びｎは式Ｉで定翰された意味を表
わす。ンで表わされる化合物と高温で反応させ、そして
この反応で生成した水を蒸留にエリ除去することにより
製造することができる。弐■で表わされる化合物がアン
モニア又は低沸点モノアミンであるならば、これらの反
応物全過剰に用いることが得策である。ジアミンを化学
量論的割合で用いることは有利である。

この反応は溶媒なしに又は水の共沸除去のために用いる
ことのできる不活性溶媒（共留剤）の存在下で行うこと
ができる。反応温度は１００℃と２５０℃の間とするこ
とができる。式１で表わされるイミドを溶融体で、高く
とも４５００Ｐａの圧力下でそして１６０℃から２２０
℃、特に１８０℃から２２０℃の範囲の温度で製造する
ことは好ましい０ 弐■で表わされる出発物質は、ナトリウムシクロペンタ
ジエニド又はメチルシクロペンタジエニド全ハロゲン化
アリル又はメタリルと反応させ、続いて無水マレイン酸
とディールス・アルダ−反応を行うことによるアメリカ
合衆国特許第３，１０５，８３９号明細書に記載さ′ｔ
′した方法により製造することができる。アリル又はメ
タリル基が二環式系の７位に結合しているとそのアメリ
カ合衆国特許明細書に記載されているが最近の研究によ
り異性体混合物がアリル基の位置のためにそしてまた、
無水物部分のエンド又はエキソ配置のために生じること
が明らかになっている。従来、ガスクロマトグラフィに
よってのみ異性体成分を分離することが可能であった０
使用される式■で表わされるモノアミン又はジアミンは
公知であるか、又は公知の方法により製造できる。

使用される式ｌで表わされる化合物は、液体又は低融点
固体物質であり、そしてそ扛は重合して高いガラス転移
温度及び良好な耐熱及び耐水性を有する本発明による固
体物質を与える。

これらの生成物は、多くの用途に、例えば注型用樹脂又
は接着剤として、そして特に、耐熱性複合材料の製造の
ために、そして電気絶縁材及び旋回焼結（Ｗｈｉｒｌ−
８ｊｎｔｅｒｅｄ　）粉末塗料として使用することがで
きる。

本発明に従って使用される触媒の濃度は、式Ｉで表わさ
ｎる化合物に基づいて、０，１から０．５重量％の範囲
、好ましくは０．２５から４．０重組％の範囲、そして
特に好ましくは０５から２．０重量％の範囲が有利であ
る〇 本発明に従って用いることができる重合触媒は酸又は酸
を遊離する酩の誘導体である。原則として、適当な醗・
度を有し、そして重合温度で分解又は揮発しない、どの
望ましい酸又は酸の誘導体も用いることが可能である。

適当な触媒の例はブレンステッドオクン酸又はそれらの
誘導体、特にそれらのエステル、無水物又はハロゲン化
物又は窒素原子を含む有機塩基とのアミド又はアンモニ
ウム塩で６る。

挙げることができるオクン酸の例は無機又は鉱酸又は有
機酸、例えばｆ機すン−酸素酸、有機硫黄−酸素酸又は
ハロゲン原子を含むカルボン酸である。

挙げることができる鉱酸は過塩素酸、フルオロスルホン
酸、クロロスルホン酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、亜
リン酸及び次亜リン酸である。

適当な有機リン−酸素酸の例はホスホン酸及びホスフィ
ン酸である。ｐ−アルキル及びｐ−アリール両誘導体は
適当であり、例えば各々の場合に、了り−ル基中に１な
いし６の炭素原子又はアリール基中に６ないし１ｏの炭
素原子を有するもの、特にフェニルポスホン酸及びフェ
ニルホスフィン酸が好マしい。

用いることができる有機硫黄−酸素酸の例は脂肪族スル
ホン酸、そして特に芳香族スルホン酸、例えばメタンス
ルホン酸、ベンゼンスルポン酸、ナフタレン−２−スル
ポン酸又は特にパラトルエンスルホン酸である。これら
のスルホン酸はまた、更に、環に置換基、例えばハロゲ
ン原子、シアン基、ニトロ基、ヒドロキシル基又は４個
までの炭素原子を有するアルコキシ基又はアルキル基を
含むこともできる。

・・ロゲン原子を含む適当なカルボン酸の例はクロル酢
酸、ジクロル酢酸、トリクロル＃醗及びトリフルオロ酢
酸である。

オクソ酸の適当なエステル誘導体は特にアルキル、アル
アルキル又はアリールエステルである。触媒として用い
ることのできるアルコール、置換又は未置換フェノール
又はエステルの例は、中でも、１０個までは炭素原子を
有するアルコール、例えばブタノール、１．４−ブタン
ジオール、アミルアルコール又は２−エチルへキサノー
ル；ベンジルアルコール、ナフトール、クレゾール、キ
シレノール、そして特に、フェノールである。例えば次
のエステルを使用することができる：１，４−ブタンジ
オールビス〜ｐ−トルエンスルホ４−）、アミルベンゼ
ンスルホネート、２−エチルヘキシルベンゼンスルボネ
ート、リン酸ジ−ｎ−ブチル及びリン酸ジフェニル、及
び亜すン酸ジ〜ｎ−ブチル、ジフェニル及びトリフェニ
ル。

また、オクソ酸としてホウ酸を使用することも可能であ
る。適当な無水物の例はベンゼンスルホ／酸無水物、Ｉ
）−）ルエンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンス
ルホン酸無水物及び無水トリフルオル酢酸である。

適当な酸ハロゲン化物の例は上記オクン酸のンッ化物、
臭化物、ヨウ化物、そして特に塩化物である。

窒素原子全台む有機塩基、例えば脂肪族、脂環式、芳香
脂肪族及び芳香族第一級、第二級及び第三級アミン、及
び窒素原子を含む飽和及び不飽和複素現塩基は上記の酸
とアミド又はアンモニウム塩を生成するために適する。

例えば、好ましくは１ないし１８個の炭素原子を有する
脂肪族第一級アミン、例えばメチルアミン、エチルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデ
シルアミン及びへ。

キサメチレンジアミン、好ましくは２ないし１６の炭素
原子を有する脂肪族第二級アミン、例えばジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン及びジイ
ンブチルアミン、各々のアルキル基中に１ないし２０個
の炭素原子金有する脂肪族第三級アミン、例えばトリエ
チルアミン又はトリーｎ−ブチルアミン、脂環式第一級
アミン、例えばシクロヘキシルアミン、脂環式第二級ア
ミン、例えばシンクロヘキシルアミン、置換又は未置換
芳香族第一級アミン、例えばアニリン、トリイジン又は
ナフチルアミン、芳香族第三級アミン、例えばＮ、Ｎ−
ジエチルアニリン、及び窒素原子を含む飽和又は不飽和
複素環塩基、例えばピロリジン、イミダゾリジン、ピペ
リジン、Ｎ−メチル−２−ピロリジン、ピラゾリジン、
ピペラジン、ピリジン、イミダゾール及びピラゾール又
はモルホリンを用いることが可能である。

アミドの中で用いることのできる触媒の例は１−ｐ−）
ルエンスルホニルイミタソール及ヒベンゼンスルホニル
イミダゾールである０本発明に従って触媒としてルイス
酸又はルイス酸の塩基との、特にアミン、例えは上記の
タイプのもの、アミド又はホスフィンとの錯体を用いる
こともまた可能でおる。

適当なルイス酸の例は元素の周期律系の■、１、ＩＶ又
はＶ族から選ばれる元素の・・ロゲン化物である。

特に適当なルイス酸は三塩化鉄、四塩化すず、五塩化ア
ンチモン、そして、特に塩アルミニウム、塩化亜鉛、三
塩化ホウ素及び三フッ化ホウ素である。

本発明に従って用いられるルイス酸の触媒活性は、所望
により、酸の水素原子を含む化合物、例えば酸、フェノ
ール、アルコール又は水を少量加えることにより増加さ
せることができる。

本発明に従って触媒として用いることのできるルイス酸
の錯体は、なかでも、エチルアミン／三塩化ホウ素錯体
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−〇−オクチルアミン／三塩化ホウ
素錯体、アセチルアセトアニリド／三フッ化ホウ素錯体
、ジメチルアニリン／三塩化ホウ素錯体及びトｖ−ｎ−
オクチルホスフィン／三塩化ホウ素錯体である。

特に好ましい触媒はｐ−）ルエンスルホン酸、アミルベ
ンゼンスルホネート、２−ヒドロキシシクロヘキシルｐ
−トルエンスルホネ−）、ｉリン酸ジフェニル又は三塩
化ホウ素／エチルアミン錯体である。亜リン酸ジフェニ
ルは触媒として非常に特に好ましい。

本発明に従って、上記触媒の数種の混合物もまた用いる
ことが可能である。

本発明による反応は好ましくは溶融体で又は部分的に溶
融体及び部分的に固相で行う。しかしながら、溶液で行
うこともまたできる０しかしながら、多くの場合、溶媒
を加えることは不必要でるる。なぜならばこのような出
発混合物はすでに輪体物質又は低融点固体物質である。

適当な溶媒の例は芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ト
ルエン及びキシレン、そしてまた、テトラリン及びデカ
リン並びに塩素化炭化水素、例えば塩化エチレン及びク
ロルベンゼン、そしてグリコールエーテル、例えばエチ
レングリコール及びジエチレングリコールのモノメチル
、モノエチル、モツプチル及びモノフェニルエーテルで
ある。

本発明による方法はまた、次のように２段階で行うこと
もできる。すべての出発物質を混合し、そして所望にエ
リ続いて粉砕したのち、粉末又は液体を最初、短時間、
好ましくは１２０ないし１７０℃で加熱する。加熱によ
りまだ成形できる部分的に溶けた生成物が生成する。こ
のプレポリマーは、最後の加工で最終的に硬化する前に
、ある場合、再び粉砕して加工可能な粉末を得る。予備
重合はまた、出発物質の溶液又は懸濁液を加熱すること
により行うこともできる。

イミド基全含む架橋ポリマーの本発明による製造は、一
般に、成形と同時に行い、成形した製品、シート状物、
ラミネート、接着剤又は発泡体が得られる。このうちに
、硬化性組成物に、硬化性プラスチックスの技術で慣用
の添加物、例えば充てん剤、可塑剤、顔料、染料、離型
剤又は難燃剤６加えることが可能である。

使用できる充てん剤の例はガラス繊維、炭素繊維、雲母
、黒鉛、石英粉末、カオリン、コロイド状二酸化ケイ素
又は金属粉末であり、一方、使用できる離型剤の例はシ
リコン油、種々のワックス、ステアリン酸亜鉛又はカル
シウムなどである。

本発明による方法により製造できる生成物の成形は、あ
る場合、中空金型音用いて注型法により行うことができ
る。

しかしながら、成形はまた、成形プレスを用いて圧縮成
形法により行うこともできる。多くの場合、９．８１Ｘ
１０’ないＬ　１．９６　Ｘ　１０７Ｐａ　Ｉ）圧力下
で１６０ないし２２０℃の温度で手短に加熱し、そして
プレスの外で成形した製品を完全に硬化させるだけで十
分である。

本発明はまた、貯蔵安定性を有し、そしてａ）次式Ｉ： 〔式中、 Ｅはアリル基又はメタリル基金表わし、Ｇは水素原子又
はメチル基を表わし、そしてｎは１又は２を表わし、そ
して ｎが１を表わすならば、Ｒは水素原子、炭素原子数１な
いし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし６のアルケ
ニル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭
素原子数６ないし１０のアリール基又はベンジル基を表
わし、又は ｎが２を表わすならば、Ｒは、ｍが２ないし２０である
一Ｃｍ　−Ｈ２ｍ−１炭素原子数６ないし１０のアリー
レン基又は次式■： （Ｔはメチレン基、イソプロピリデン基、Ｃ０１０、Ｓ
又はＳＯ２會表６す。）で表わされる基を表わす。〕で
表わされる化合物、及び ｂ）　カチオン重合のために適する１種又はそれ以上の
触媒を含む物質の熱硬化性（架橋性）混合物にも関する
。。

５０ｐｐｍのフェロセン金倉む２０４？のアリルビシク
ロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物を１３０℃に加熱する。

９９９の４，４′−ジアミノジフェニルメタン全攪拌し
ながら少しずつ加え、そして生成した水を留去する。温
度を２００℃に上げ、そして圧力（ｉ７２５Ｐａに下げ
る。これらの条件の下で３時間後、８０’Ｃの軟化点と
１未満の酸価を有する９ｃ％７４Ｇ箇斗レソ、５在小扮
服礒を毎ム引ス−分析　６％　８％　Ｎ％ Ｃ３フＨ３４Ｎ２　ｏ、の計算値ニア７．８７６０−　
．４．９１実測値：　７１３．１　５．９　５．９数平
均分子包：　７００及び重量平均分子量：１６１５（ゲ
ル透過クロマトグラフィーにより測定。）リルイミド ６０ｖのアリルメチルビシクロ（２，２，１）ヘフ）　
−５−エン−２，３ジカルボン酸無水物と９．４１　Ｓ
’のアリルアミンの混合物を還流温度で２時間加熱し、
水を留去しそして生成物を１１９〜１２７℃及び２．６
６Ｐａで精留する。次の特性値を有する３０．２４ｆ（
理論値の８５．５％）の淡黄油がこれによシ得られる。

帽：　１．５２０２、η２．：０．１３５Ｐａ、Ｓｏ 分析　６％　８％　Ｎ％ Ｃｌ６Ｈ１９Ｎｏｚの計算値：　７４．６８　７．８４
　５．４１実測値：　７４，６６　７，５５　５．２２
２５０℃で４８時時間分して２５０℃を超えるガラス転
移温度及びＣ＝Ｃ結合を示す波数（１６５９２及び１６
５３．４６Ｂ−１ンに吸収のない赤外線吸収スペクトラ
ムを有する固体が得られる。

２１８ｖのメタリルビシクロ（２，２，１）ヘプト−５
−エン−２，５−ジカルボン酸無水物（２０Ｐａで沸点
１３９〜１４２℃）及び９９ｆ！の４゜４′−ジアミノ
ジフェニルメタン’ｋＪｔＥ空中で２００℃に加熱し、
そしてこの温度で１時間保持する。

これにより、９８℃の軟化点と水酸化カリウム２　ｍｙ
　／　Ｙの酸価を有する２９５ｖの茶色固体樹脂が得ら
れる。

分析　６％　８％　Ｎ％ Ｃ３ＱＨ３８Ｎ２０４の計算値：　７Ｂ、２４　６，４
０　４．６９実測値：　７Ｂ、５　６．１　４．８ カルボキンイミドフエニル）〕スルホンＣＭ。

１２４．１５ｒの４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ンと２３２２のメタリルメチルビシクロ〔２，２゜１〕
−ヘプト−５−エン−２，５−ジカルボン酸無水物を１
８０℃で加熱し、そして２５Ｐａに徐々に減圧する０１
８０℃及び２５Ｐａで９０分後、８７℃のガラス転移温
度を有する３１９．５５Ｆの茶色の固体樹脂が得られる
。

分析　０％　８％　Ｎ％　８％ Ｃ４０Ｈ４０Ｎ２０ａ　Ｓの計算値ニア０．９８　５．
９６　４，１４　４．７４実測値：　６９，９８５，９
１４．３５４．９８無水物はアメリカ合衆国特許第３１
０５８３９号明細書記載の実施例１又は２と同様にして
製造する。９９４１のメタリルクロライドｉ　８４０９
のアリルクロライドの代わシに用いる。今まで文献に記
載式れていないこの無水物は１２５〜１４０℃、２５Ｐ
ａで蒸留され、そしてｎ″Ｄ：　１．５０８５の屈折率
と１９５　ｃＰの粘度を有する。

２０４７のアリルビシクロ（２，２，１、ｌヘプト−５
−エン−２，６−ジカルボン酸無水物及び５８７のへキ
サメチレンジアミンの混合物を下向凝縮器の下で、攪拌
しながら６時間のうちに１７５℃に加熱する。次いで１
８６６Ｐａに減圧し、そして混合物を更に１時間１７５
℃で攪拌する。

これにより、室温でまだちょうど液体でおる２３５ｖの
こはく色の樹脂が得られる。

分析　０％　８％　Ｎ％ Ｃ８゜Ｈ３６Ｎ２０４の計算値：　７３，７４　７．４
５　５．７５実測値：　７３．４　７．４　’　５．５
１０１のビス〔４−（アリルビンクロＣ２，２゜１〕ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドフェニル
）〕メタン（実施例１により製造されたもの）全溶融し
、表１に示された触媒の一定量とそれぞ扛混合し、そし
て空気にａ露された小アルミニウム皿上で１９０℃で４
時間加熱する。（これは高品質、耐熱性ラミネートさ′
ｔ″した材料の製造に用いら扛る硬化サイクルでおる。

） 架橋したポリマーを冷却したのち、ガラス転移温度をメ
トラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ　）　（スイス国・グジイ７　
ｚ　７ゼー（Ｇｒｅｉｆｅｎｓｅｅ　）　：］製のティ
ーニー（ＴＡ）　２０００熱分析計によシ測定する。結
果全表１に示す。

実施例ＸＩＩＩ！−社■： 実施例１．２．３又は４により製造され、表２に示され
たイミドの混合物を溶融し、触媒として示されたクロル
スルホン酸の一定量とそｎぞれ混合し、（クロルスルホ
ン酸は各々の場合実施例２によるイミドに溶解させる。

）そして空気に暴露された小アルミニウム皿上で１９０
℃で４時間加熱する。架橋ポリマーを冷却したのち・ガ
ラス転移温度を測定する。

Ｉス： 実施例ＸＩ、Ｖ　： １ｔのジフェニルホスファイトを実施例１に従−って製
造したイミドの溶融体１００１に溶解させ、そしてその
溶融体を１２０　Ｘ　１２０　Ｘ　４　ｍ３の容置の予
備加熱した鋼製成形型に注ぎ、そして１９０℃で１時間
そして２５０℃で２時間硬化させる。次の性質を有する
欠陥のない試験シートが得られる： 曲げ強さく　ＤＩＮ　５３，４５２　）　：　３８．５
Ｎ／＋ｗ２衝撃強度（ＤＩＮ　５３，４５５　）　：　
５ＫＪ／１熱たわみ温度（ＩＳＯ７５）　７　２６５℃
　。

実施例ＸＬＶＩ及び℃１■： 表３に示した各゛々のイミドを溶融し、そして示した触
媒、２−ヒドロキシシクロヘキシルｐ−トルエンスルホ
ネート（シクロヘキセンオキシ）”＆びｐ−１ルエンス
ルホン酸−水塩カラ合成１融点９３〜９５℃）の一定量
を用いて１９０℃で４時間そして２５０℃で２時間硬化
させる。

次の特性をこの方法により得られた試験片より測定した
。

表３＝

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式Ｉ： 〔式中、 Ｅはアリル基又はメタリル基を表わし、Ｇは水素原子又
   はメチル基を表わし、そして ｎは１又は２を表わし、そして ｎが１を表わすならば、Ｒは水素原子、炭素原子数１な
   いし１２のアルキル基、炭素原子数６ないし６のアルケ
   ニル基、炭素原子数５ないし８のンクロアルキル基、炭
   素原子数６ないし１０のアリール基又はベンジル基金表
   わし、又は ｎが２を表わすならば、ｉｔは、ｍが２ないし２０の−
   ＣｍＨ，，ｍ　−、炭素原子数６なイシ１０のアリーレ
   ン基又は次式Ｉｌ： （式中、Ｔはメチレン基、インプロピリデン基、Ｃ０１
   ０、Ｓ又はＳＯ□ヶ表わす。）で表わされる基を表わす
   。〕で表わされるイミドを、カチオン重合に適する少な
   くとも１種の触媒の存在下で加熱することにより得られ
   る架橋ポリマー０
2. （２）触媒を、式Ｉで表わされる化合物に基づいて０．
   １ないし５．０重量％、好ましくは０２５ないし４．０
   重量％の鼠で用いること全特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のポリマー。
3. （３）触媒が酸又は酸を遊離する酸の誘導体であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリマー。
4. （４）触媒が、プレンステッドオクン酸、又はそのエス
   テル、無水物又はハロゲン化物、又は窒素原子を含む有
   機塩基とのアミド又はアンモニウム塩であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のポリマー。
5. （５）　オクン酸が無機酸又は有機リン−酸素酸、有機
   硫黄−酸素酸又はハロゲン原子を含むカルボン酸である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載のポリマー
   。
6. （６）　オクン酸が次亜リン酸、ホスホン酸又はホ、Ｘ
   フイ７酸、好４しくハフェニルホスホン酸又ハフェニル
   ホスフィン酸であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項記載のポリマー。
7. （７）　オクソ酸が脂肪族スルホン酸、特に芳香族スル
   ホン酸であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
   載のポリマー。
8. （８）オクン酸がメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
   酸、ナフタレン−２−スルホン酸そして、特にｐ−トル
   エンスルポン酸でらることを特徴とする特許請求の範囲
   第４項記載のポリマー。
9. （９）触媒がルイス酸又はルイス酸の塩基との、好まし
   くはアミン、アミド又はボスフィンとの錯体であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリマー。 ＱＱＩ　ルイス酸が、元素の周期律系の第■、■、■又
   は■族から選ばれた一つの元素のハロゲン化物であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第９項記載のポリマー。 （１υ　ルイス酸が三塩化鉄、四塩化すず、五フッ化ア
   ンチモンそして、特に塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三
   塩化ホウ素又は三フッ化ホウ素であることを特徴とする
   特許請求の範囲第９項記載のポリマー。 ａ’；ａ　触媒がｐ−トルエンスルポン！、７ミルベン
   ゼンスルホネート、２−ヒドロキシシクロヘキシル１）
   −）ルエンスルホネート、亜リン酸ジフェニル又は三塩
   化ホウ素／エチルアミン錯体であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のポリマー。 峙　触媒が亜リン酸ジフェニルであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のポリマー　〇 Ｃ４貯蔵安定性を有し、そして ａ）次式Ｉ： 〔式中、 Ｅはアリル基又はメタリル基を表わし、Ｇは水素原子又
   はメチル基を表わし、そして ｎは１又は２を表わし、そして れが１を表わすならば、几は水素原子、炭素原子数１な
   いし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし６のアルケ
   ニル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭
   素原子数６ないし１０のアリール基又はベンジル基を表
   わし、又は ｎが２を表わすならば、Ｒは、ｍが２ないし２０の−Ｃ
   ｒｒｉＨ２ｍ　−、炭素原子数６ないし１０のアリレン
   基又は次式■： （式中、Ｔはメチレン基、イングロビリデン基、Ｃ０１
   ０、Ｓ又はＳＯ，を表わす。）で表わされる基を表わす
   。〕で表わさｎる化合物と、ｂ）　カチオン重合に適す
   る１種又はそれ以上の触媒を含む物質の熱硬化性混合物
   。