JPS60183025A - 水蒸気分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水蒸気分Ｆｊｌ＃法に関する。更に詳しくは、
水蒸気およびメタンガスを含有する気体混合物を、ポリ
アミノ酸の分子鎖中にポリウレタン分子を導入したブロ
ック共重合体によって形成される分離膜に接触させて、
同混合物中の水蒸気を分離する方法に関する。

物質混合物から、特定成分の比率の増大した分離生成物
を得るだめ、従来、液体混合物では蒸留法等、固体混合
物では抽出等、気体混合物では深冷分離法、吸脱尤法や
湿式法等、また膜分離も行なわれており１例えは固体、
液体混合物では濾過等が実施されている。現在、膜分離
法は、水ｌ溶外透逼膜として透析膜、限外ｐ過膜や、逆
浸透膜等に多数応用されているほかイオン交換膜にも応
用されているが、気体分隘膜、有機赦体分廖膜及び生体
関鍾の膜には、研究中又は開発中のものが多く、応用さ
れている例は価かである。

蒸留による分離は、多大なエネルギーを消費する争及び
沸点の近い物質の分離は困難であることなどの問題がち
シ、膜分離法によシ、気体や液体を分離する試みもある
が、いまだ十分満足すべきものは得られていない。この
ための気体や液体を自由に分離精製できる膜材料開発が
達成されれば、開発効果は次の様になる。

（１）　化学工業の分離・精製プロセスの革新（ａ）　
化学プラントのコンノくクト化と、そのための立地問題
の解消 （ｂ）　省エネルギー効果→現在方法のシ、。以下の分
離エネルギー （２）廃水、￥９１ガス処理−公古のないクリーン社会
の実現 一方、現在、開発中の気体外ｌｉｔ　ｐＭｈ、充分な性
能をもつものが少ない。

気体外ｇｕｕのち一１状は次の則りである。

気体の分離Ｂ分に必璧な性能として各棹の気体の透過速
度の比率が大きく１分〜ｌ−率（気体が択性）が高いこ
とは勿論であるが、加えて、透通速度自体も死物的に大
きいことがめられる。

膜に対する気体透過速度の大きさは、単位膜面積、単位
時間、単位圧力差当りの透遍量として比軸されるが、面
積１局・間、圧力差を一足にした場合にｒＬ、気体の透
過し易さに関する膜材料そのものの性質と実質的に分離
に関与する層の厚みによって膜への気体透過速度はきま
る。

従って、気体を透過し易いＩ料を用いて可能な限シ漕い
膜にずれは＾い透’ｚｆＬ速度が得られる訳であるが、
一般的に言って、気体を透治し易い材料は逆に分Ａｌｐ
性が低いこと、膜の厚さをある（ホ）界以下に薄くする
とその膜本来の分離性が損なわれる等の問題があって１
分離性と透過性を両立させることは困難である。

この間粗を解決するためには、気体を透過し易い性質を
ある程度損なっても分離性の高い膜材料を選び超淘膜化
への挑戦が心安である。

塊在、透過速度を高くするために一般的に知られている
製膜方法としては１次の４を種がある。

■　均７ｊｌｔ膜の非対称脱化 ■　均質超薄膜の複合転化 ■　成体ｊ換、促進輸送膜の開発 ■　中空糸モジュール ■は緻密Ｊ−と多孔層からなる非対称膜であシ。

材料によっては必ずしもこの製膜方法に適した溶媒系が
得られないこと及び緻密層の厚さをθ、／μよシ小さく
すると分離性能が低下する等の欠点がある。

■は、各打の複合形態を取勺うる。

例えは（イ）多孔性膜を支持膜として、その上に別の材
料からなる均質な超漕膜を複合化する方法。

←）多孔性膜の表ｍＩに別の材料を薄膜状に重合して分
離性を１１与する方法。

（ハ）分離性の高い材料からなる多孔性膜の表向に分離
性のよシ低い駒料金コーティングする方法などがある。

この中で。

（イ）には、高度な製膜技術を要し０．７μ以下の埋み
の超薄膜を得て、これを複合化するには材料も限定され
ると思われる。

←）は多孔性膜の表面の孔径にもよるが１重合して得ら
れる膜の厚みが孔径に対して７０倍以上ないと欠陥を生
じ易いので分離性を与えることはむつかしく、従って多
孔性膜の上に堆積する層のｊｖみをθ、／μ以下にして
分離性を付与する？１コー１インク佼のＢ泉（１）か両
社η）面へ、刀１ソ。

透過速度がある根度高く興味ある方法であるが。

分離性が高く、透過速度の低い膜材料を基盤とする限り
、透過速度の向上には限度があると思われる。

（］）は、液体を用いるか、または１反応性／ｌｌＩ／
Ｉ負の固定化により高い分離性と透過性を付与しようと
試みた膜である。

しかし、現在の所、液膜は分離性が小さいため実用化さ
れていない。また、促進輸送膜は。

安定性に欠けるため実用化されていない。

Ｑ）は、駆面績増大を図るため実施されている。

透過蓋を大きくする都を主版としているため。

分離性を向上させるには、膜７Ａｉ４ｆｔを増大させ。

糸の束結を多くしてシステム化している。

甲斐糸製造の材料は眠られるので保守等が大変である。

現在性なわれている膜分離の方法は、＆材料の性質（透
過性と分離性は逆の関係にある）から１分離性を維持し
、透過性を摺なわないため。

表面に薄膜等の被榎を施こしている。従って。

薄膜のため１分離性が充分に発挿できないとか。

ピンホール等の欠陥が生じ易く、不安定な品貴を示すの
である。

ゆえに１分離性のある材料を用いて、透過性を損なわな
い膜を安定して経済的に製造しようとすれば、均質な高
分子桐料自体が透過性を損なってはならない。

一方、先にのべた開発効果の中でも、水蒸気およびメタ
ンガスを含有する気体混合物は、化学工県の７“ラント
や廃カス中にある工業用発生源、メタン醗酵等の生物系
発生源および地下資源等の鉱物発生源から多く発生して
いる。これ等１発生源から、水蒸支とメタンを分障して
。

メタンガスを回収利用している。この分離方法は現行で
は、水蒸気の冷却トンツブによる冷却法、乾燥剤を使用
した乾燥法および水蒸気成豚液体を通過はせる湿式吸収
法が実用化されているが、装置が大きく、また、Ｉ＆収
剤の交換等。

運転も複雑であシ、現行法に代る効率的で経済的な水蒸
気とメタンの気体混合物中よ如、一方を選択的に分離す
る方法の開発がまたれていた。

膜分離システムは、先に述べた様に装機のコンパクト化
１合理化や１分離コストの低減を等の利点を有している
が、実用化するには多くの問題を解決する必要がある。

本発明者吟は、膜分離方式に注目しているが、先に、ポ
リアミノ酸の選択透過性とゴム、状分子の高い透過速度
及び機械的特性を合せもつ素材について検討した結果、
ポリアミノ酸の分子鎖中にウレタン結合を有する分子を
導入したブロック共重合体の膜が分離膜１％に気体分離
膜として特徴ある性質を有することを見い出した。

（特開昭６ｌ−ｊｒ／θ３） 今回、本発明者勢は、上記を含む棟々の膜素材を検討し
、効率的な水蒸気分離法について検討した結果、特に水
蒸気とメタンガス混合物を上記ポリアミノ酸の分子鎖中
にポリウレタン分子を導入したブロック共重合体を主体
とする分離膜に接触させることによシ、水蒸気が分離で
きることを見出し本発明に到達した。

すなわち１本発明の要旨は、水蒸気とメタンガス混合物
を、ポリアミノ酸の分子鎖中にポリウレタン分子を導入
したブロック共重合体を主体とする分離膜に接触さぜる
ことによシ、水蒸気を分離する方法に存する。

そして１本発明の分離膜による水蒸気とメタンの分離法
の分離膜の特徴は。

■　透通性を損なわずに分＃１性を保持している。

■　材銅は、鵬熱性、仰性及び接着性があシ。

膜としての機械特性がすぐれている。

従って１本発明の膜を用いた分離法の特徴は。

装置がコンパクトで合理的になり、使用エネルギーも少
なく、仕法より経法的なプロセスになる。

以下１本発明の詳細な説明する。本発明に用いられるポ
リアミノ酸−ウレタン共車合樹脂を主体とする分離膜は
１例えは、特開昭！♂−ｊｒ／θ３に記載の方法で共１
合され、製脱される。すなわち、ポリアミノ酸の分子鎖
中にポリウレタン分子を導入したブロック共重合体であ
シ、末端にインシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーと、アミノ酸又はアミノ酸エステルにホスゲンを作
用させて夷遺したアミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物とを
、アミン類の存在下に共重合され、製膜される。

アミノｍ−Ｎ−カルボン酸無水物と、ウレタンプレポリ
マーの重蓋比は？ｊ：ｊ〜／θ：？θの範囲であるが、
好ましくはりθ、：１０〜／θりθであシ、更に好まし
くは１０：コ０−．２０二ｌθの範囲である。また、膜
としての特性を失わない限シにおいて、有機物、無機物
等の第３成分を含んでいてもよい。

製膜方法は特に制限はなく、公知の溶液キャスト法でよ
い。即ち、非対称膜、複合膜や、均質膜で使用できる。

とくに本発明での特徴は。

膜材料中を透過する水蒸気の透途速度を落さない拐料で
あるから通常／μ〜２００μ程贋の厚さの均質膜でも、
膜のもつ分離性に加えて、透過性を低下する参がないた
め、好適に用いられる。

また、膜形態は、平ｊ換、スパイラル、チューブラ−１
中空糸等、いずれもとυうる。

本発明による水蒸気とメタンガス混合物の分騎は、上記
膜を使用し、気体分１ＩｉｌＦ膜を用いて分離する′１
嘱法によりおこなう。本発明方法は水蒸気の選択的透過
性にすぐれた膜を用いた方法であシ、又実用的に使用し
うるすぐれた徐械的強度と取扱い易さをイタしており、
水蒸気、メタンガス群、＠′吻から、水′＃気をより多
くの１１合で得らｆＬる方法であシ、この目的で多くの
分野に使用できる。

本発明の分１１ｆｆ方法を応用できる分野は、化学工業
のプラントや廃カス中にある工業用発生源。

メタン醗酵等の生物系発生源および地下貧源等の鉱物発
生り９から、水蒸気とメタンを分離して。

メタンガスを回収オリ用するのに適している。

以下１本発明を実施例にもとづいて更に説明するが１本
発明はその要旨を越えない阻シ、以下の実施例には限定
されない。なお、以下において、９Ｉ＋は重貨チを示す
。

実施例／ ｒ〜メチル−Ｌ−グルタミン酸無水物？夕２とウレタン
グレポリマーｚｓｙ（インポロンジイソシアネートとポ
リデトラメチレングリコール（三菱化成工業■ＭＰＴＭ
Ｇ　、２θθθ）。

Ｎｅｏ１０Ｈ＝、２／／の反応生成物）をジメチルホル
ムアミド／ジオキサン（７：３）混合溶媒６θ０？に酸
解した後、含水ヒドラジン／、＋４　ｆを同上混合溶媒
と５２に溶解したものを添加して、３０℃−−２Ｒｎ４
Ｊ反応させる。その後、更に。

トリエチルアミンＺ、６２を同上混合溶媒＆／、４ｔ２
に溶解したものを添加し、３０℃−２時間反応させた。

反応物の２Ｊ′℃、Ｂｐ粘厩による測定１直がｆＬ５＞
ごＪ’とｃｐｓ（θ、ｓ　ＲＰＭ　）のポリーγ−メチ
ルーＬ−グルタミン酸−ポリウレタン共重合体を得た。

次に上記重合体をジメチルホルムアミド／ジオキサン（
７：３）混合溶媒にｈ′Ｍシ、均−醪液とした。（固形
分濃度／Ｊ″、／チ、粘度？とθθｃｐｓ　／　、２１
；’／　℃、ｏ、’ｔ　ＲＰＭ　）。溶液調整はすべて
グθ℃以下で実ルした。

この溶液をガラスオル上に流処し、　２３０Ｉｔｐｐ膜
をガラス板と共にＹ温の水浴中に浸漬した。

膜はガラス板よシ、はくすするが、その１ま。

水中に浸漬する。７２局間後、版を浴からＪ収出Ｌ７．
風乾し、史に兵孕乾燥した。

との杼にして製膜した。ポリーｒ−メチルーＬ−グルタ
ミン酸−ポリウレタン共ＩＦ合体の膜に対する気体の透
過速度を柵定した。水蒸気の透Ｊ速／＆ｒ；ｔ、・ＪＩ
Ｓ−Ｚ−，２０１（ＡＳＴＭ−Ｅ−７ｇにより、透湿度
（，３Ｊ”Ｃ・相対湿＃り０％）をめ、史に計ｎ−によ
り　、Ｒ１１２’）　（ＤＩ／７　・ＢｅＣ−錆Ｈｇ）
をめた。

メタンガスの透過速度は、３ざ℃に保持した同圧法迭過
セルを透遂し７たガス−ｆｉｔをガスクロマトグラフィ
ーによυ、測測定、検量線より、メタン坦をポルし、Ｒ
ａ町（ｃｒｌｌ／ｒｒＡ・ｓｅｃ・（７）Ｈｇ）をめた
。結果を表／に示す。

実施例２〜り 実施例／に於て、製膜法のうち、ガラス板−２ｓｏμ厚
ドクターナイフの代りに、フェロ板−３θθμ厚ドクタ
ーナイフ（実施例２）、フェロ板−ｊθθμ厚ドクター
ナイフ（実施例３）。

ガラス板−！θθμ厚ドクターナイフ（実７１６例グ）
を用いた以外は同様の操作を行なった。結果を表−７に
示す。

実施例ｊ 実施例３に於て、流処後、キヤオープン中に６θ℃−３
０分、更にとθ℃−３０分乾鮪信、水中浸龜する。７２
時間後、取出し、乙θ℃−３θ分間ギヤオーブンで乾燥
を行なりた以りｔは同様の操作を行なった。結果を表−
／に示す。

表−／ 実施例６ 実ｊｊ世例／で製脱した膜を會鵜製の透遍セルに装着し
、恒温槽の中へ設置した。また、水を保持した温度６θ
℃のオートクレーブ中にメタンガスを導入し、混合ガス
（全圧コ、ワｋｇ　／　ｄ　）を保温管を通じ１ｇθ℃
に保持した前記恒温槽中の透通セルに導いた。膜の透遍
ガスをカールフィッシャーｍ微量水分計Ｐこよシ、その
水分量を。

また乾燥剤によ、！Ｓｌ除湿した後、ガスクロマトグラ
フィーによりメタンガス量を検出した。その結果、Ｒｎ
２ｏ＝９．イ（×／θ−’　ｃＩＩｆ／ｃｔＩｉ・ｓｅ
ｅ　−（Ｂ　Ｈｇ。

ＲＯＢ４．　：　３　、乙×／θ−’　ＣＩＩ？／　ｃ
ｎＨ，−ｓｅｅ　、　ＣｌＢ１１ｇ　、　ＲＨ，ＯβＯ
Ｈ。

＝／イ／であった。

出　願　人　三菱化欣工業株式会社 代　理　人　ブｒ、Ｂ！士　長谷用　−ほか／名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水蒸気およびメタンガスを含治する気体混合物を
   、ポリアミノ酸の分子鎖中にポリウレタン分子を導入し
   たフロック共重合体から主として形成される分離膜に接
   触させて、同混合物中の水蒸気を分離する方法。
2. （２）　ブロック共重合体がアミノ酸−Ｎ−カルボン酸
   無水物と、末端にイソシアネート基を有するウレタンプ
   レポリマーとを、アミン類の存在下に共連合式せて得ら
   れるブロック共重合体である特許請求の範囲第１項記戦
   の水蒸気分離法。