JPS60184047A - メタクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
メタクリル酸エステルの製造方法Info
- Publication number
- JPS60184047A JPS60184047A JP2369285A JP2369285A JPS60184047A JP S60184047 A JPS60184047 A JP S60184047A JP 2369285 A JP2369285 A JP 2369285A JP 2369285 A JP2369285 A JP 2369285A JP S60184047 A JPS60184047 A JP S60184047A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroxy
- temperature
- h2so4
- minutes
- methylpropionate
- Prior art date
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- Granted
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
- C07C67/327—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by elimination of functional groups containing oxygen only in singly bound form
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメタクリレートエステルの製造方法の改良に関
する。
する。
硫酸はヒドロキシエステルを相当する不飽和エステルに
転化するだめの脱水剤として古くから知られている。し
かしながらポルカー（Ｖｏｌ−ｋｅｒ）等によシ米国特
許第３，４８７，１０１号明細書（第１欄第６６行目以
降）において指摘されているように脱水は、 Ｈ２ＳＯ
４のような通常の脱水剤を用いうる場合にはβ−ヒドロ
キシ化合物に対してのみ円滑に進行する。これに対し、
α−ヒドロキシエステルの脱水には相当な困難が伴う、
というのは一般に分解が生じそのために目的とするメタ
クリレートエステルの収率が通當極めて低いからである
。セネワルド（Ｓｅｎｎｅｗａｌｄ）等は米国特許第３
，０２２，３３６号明細書（第１欄第２０行目以降）は
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート類のような
α−ヒドロキシエステルの脱水は分子が不安定で分解を
抑え得ないので極めて困難であるとしている。
転化するだめの脱水剤として古くから知られている。し
かしながらポルカー（Ｖｏｌ−ｋｅｒ）等によシ米国特
許第３，４８７，１０１号明細書（第１欄第６６行目以
降）において指摘されているように脱水は、 Ｈ２ＳＯ
４のような通常の脱水剤を用いうる場合にはβ−ヒドロ
キシ化合物に対してのみ円滑に進行する。これに対し、
α−ヒドロキシエステルの脱水には相当な困難が伴う、
というのは一般に分解が生じそのために目的とするメタ
クリレートエステルの収率が通當極めて低いからである
。セネワルド（Ｓｅｎｎｅｗａｌｄ）等は米国特許第３
，０２２，３３６号明細書（第１欄第２０行目以降）は
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート類のような
α−ヒドロキシエステルの脱水は分子が不安定で分解を
抑え得ないので極めて困難であるとしている。
本発明により、従来の教示に反し驚くべきことに、α−
ヒドロキシエステルの高い脱水収率を与える条件が見出
されたのである。
ヒドロキシエステルの高い脱水収率を与える条件が見出
されたのである。
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネートエステル類
をほぼ定量的収率で脱水してメタクリレートエステル類
を生成することのできる方法がこのほど見出された。こ
の新しい方法は、メタクリレートエステル類の定量的収
率を得るために温度の注意深い調節２反応成分のモル比
。
をほぼ定量的収率で脱水してメタクリレートエステル類
を生成することのできる方法がこのほど見出された。こ
の新しい方法は、メタクリレートエステル類の定量的収
率を得るために温度の注意深い調節２反応成分のモル比
。
接触時間および硫酸脱水剤濃度を組み合わせるものであ
る。
る。
詳細には、本発明の方法は、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ３
）２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネートエステル
を水中で９０％以上の濃度の硫酸と０〜５０℃の温度で
５分間以下接触させ。
）２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネートエステル
を水中で９０％以上の濃度の硫酸と０〜５０℃の温度で
５分間以下接触させ。
その際の硫酸対２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネ
ートエステルモル比を５〜５０対１とし１次いで形成さ
れたメタクリレートエステルを回収することよりなるメ
タクリレートエステルの製造方法である。
ートエステルモル比を５〜５０対１とし１次いで形成さ
れたメタクリレートエステルを回収することよりなるメ
タクリレートエステルの製造方法である。
所定の反応時間および硫酸対２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオネートエステル比では温度の上昇につれて脱
水収率低下が増大する。従ってエステルと硫酸の接触時
間は短くすべきで、また温度が高温域に近接する際に反
応系を急冷すべきである。逆に、所望により、温度の方
を下げそして接触時間の方を長くすることができる。
ルプロピオネートエステル比では温度の上昇につれて脱
水収率低下が増大する。従ってエステルと硫酸の接触時
間は短くすべきで、また温度が高温域に近接する際に反
応系を急冷すべきである。逆に、所望により、温度の方
を下げそして接触時間の方を長くすることができる。
Ｈ２ＳＯ４：２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネー
トエステルのモル比は５〜５０ ： １．好ましくは５
〜１２：１とすべきである。この場合にも相互関係はあ
り、他の要因が同等であるとすれば、その比を高くすれ
ばする程脱水に要する時間は短くなる。
トエステルのモル比は５〜５０ ： １．好ましくは５
〜１２：１とすべきである。この場合にも相互関係はあ
り、他の要因が同等であるとすれば、その比を高くすれ
ばする程脱水に要する時間は短くなる。
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネートエステル類
の脱水は９０チ硫酸以上の酸濃度で生起しうる。酸濃度
が１００％Ｈ２ＳＯ４より低下するに従い一段と厳密な
条件が脱水に必要となる。
の脱水は９０チ硫酸以上の酸濃度で生起しうる。酸濃度
が１００％Ｈ２ＳＯ４より低下するに従い一段と厳密な
条件が脱水に必要となる。
これらの、より長い時間および／またはよシ高い温度と
いう条件は収率を低下させる。１００％よりも有意に高
い酸継度では反応時間は所定温度では有意に短編され、
かような濃度が好ましい。
いう条件は収率を低下させる。１００％よりも有意に高
い酸継度では反応時間は所定温度では有意に短編され、
かような濃度が好ましい。
実施例 １
１６．９６．９のＨ２ＳＯ４（１０１，８凱１７６．２
ミリモルＨ２Ｓｏ４）をフルオロポリマー被覆撹拌棒を
備えだ２５−フラスコに添加した。次いで２．０２．９
のメチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート（
ＭＨＩＢ）（メチルα−ヒドロキシインブチレートとし
ても知られている）（１１１ミリモル）を室温（２２℃
）で添加した。温度は混合１分後に５１．５℃に上がり
そして１．４分後に試料を採取した。
ミリモルＨ２Ｓｏ４）をフルオロポリマー被覆撹拌棒を
備えだ２５−フラスコに添加した。次いで２．０２．９
のメチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート（
ＭＨＩＢ）（メチルα−ヒドロキシインブチレートとし
ても知られている）（１１１ミリモル）を室温（２２℃
）で添加した。温度は混合１分後に５１．５℃に上がり
そして１．４分後に試料を採取した。
モル基準での１．４分後の転化は次のとおりであった。
攪拌５分後の転化は次のとおりであった。
室温で１０５分後の転化は、より多くのＭＡＡの存在を
示したが総状率は９５＋チにとどまった。
示したが総状率は９５＋チにとどまった。
ｈは定量的な収率であることがわかる。
モル比Ｈ，２ＳＯ４／ＭＨｉＢは１０．３であった。
Ｈ２ＳＯ４の濃度は１０１．８チであった。
最高収率のための接触時間は５分間であった。
参考例 Ａ
Ｈ２ＳＯ４／ ＭＨ１Ｂ比を小さくすると収率が低下す
る 。
る 。
ことを示す例
３、４’ ０．９のＨ２ＳＯ４（１０１，８％、３５．
３ミリモルＨ２Ｓ０４）をフルオロポリマー被覆撹拌棒
で備えた１５−二頚フラスコに添加した。次いで２．０
２＃のＭＨｉＢ（１Ｚ１ミリモル）を室温（２２℃）で
添加した。
３ミリモルＨ２Ｓ０４）をフルオロポリマー被覆撹拌棒
で備えた１５−二頚フラスコに添加した。次いで２．０
２＃のＭＨｉＢ（１Ｚ１ミリモル）を室温（２２℃）で
添加した。
１．３分後に温度は４８℃に上昇した。モル基準での０
．５分後の転化は次のとおりであった。
．５分後の転化は次のとおりであった。
５分後の転化は次のとおりであった。
１０５分後の転化は不変であった。
温度は４８℃であった。
モル比Ｈ２Ｓｏ４／ＭＨｉＢは２．０６であった。
Ｈ２ＳＯ４の濃度は１０１．８％であった。
最高収率までの時間は約５分であった。
実施例１におけるよりも収率がはるかに低いことがわか
るが、これは主としてモル比Ｈ２ＳＯ４／ＭＨｉＢがは
るかに小さくしたためであった。
るが、これは主としてモル比Ｈ２ＳＯ４／ＭＨｉＢがは
るかに小さくしたためであった。
参考例 日
Ｈ２ＳＯ４濃度および温度を低くすると収率が低下する
ことを示す例 ５２．６５．９のＨ２ＳＯ４（９４，２凱５０６．１ミ
リモル）を実施例１に記載のものと同様の容器内で周囲
温度（約２２℃）で５．９６１のＭＨｉＢ （４９，５
ミリモル）に添加した。
ことを示す例 ５２．６５．９のＨ２ＳＯ４（９４，２凱５０６．１ミ
リモル）を実施例１に記載のものと同様の容器内で周囲
温度（約２２℃）で５．９６１のＭＨｉＢ （４９，５
ミリモル）に添加した。
５分目の転化は次のとおシであった。
６０分後の転化は次のとおシであった。
温度は周囲温度であった。
モル比Ｈ２Ｓｏ４／ ＭＨｌＢは１０，２であった。
Ｈ２ＳＯ４の濃度は９４．２ ％であった。
実施例 ２
ブチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネートを用
いての脱水 ４．８ｉのＨ２ＳＯ４（１００，２１％、４９８ミリモ
ル）をテフロン被覆撹拌棒を備えた１５ｍｊ二顆フラス
コに添加した。次いで０．８１１Ｉ（５，０６ミリモル
）のブチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート
（ＢＨＩＢ）を室温（２６℃）で添加した。温度は１分
で４１゜５℃に上昇した。モル基準での５分後（温度は
３５℃であった）の転化は次のとおりであった。
いての脱水 ４．８ｉのＨ２ＳＯ４（１００，２１％、４９８ミリモ
ル）をテフロン被覆撹拌棒を備えた１５ｍｊ二顆フラス
コに添加した。次いで０．８１１Ｉ（５，０６ミリモル
）のブチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート
（ＢＨＩＢ）を室温（２６℃）で添加した。温度は１分
で４１゜５℃に上昇した。モル基準での５分後（温度は
３５℃であった）の転化は次のとおりであった。
６６．１％ ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）６０．８
％ 未反応ＢＨ１Ｂ 同 弁理士 西 村 公 Ｘ匂心、
％ 未反応ＢＨ１Ｂ 同 弁理士 西 村 公 Ｘ匂心、
Claims (1)
- 低級アルキル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネー
トエステルを水中での濃度９０〜１００チの硫酸と０〜
５０℃の温度で５分間以下接触させその際のａ＃：該低
級アルキル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート
のモル比を５〜５０：１とすることを特徴とするメタク
リレートエステル類を少くとも９５チの収率で製造する
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US57956984A | 1984-02-13 | 1984-02-13 | |
| US579569 | 1984-02-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60184047A true JPS60184047A (ja) | 1985-09-19 |
| JPH0250097B2 JPH0250097B2 (ja) | 1990-11-01 |
Family
ID=24317445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2369285A Granted JPS60184047A (ja) | 1984-02-13 | 1985-02-12 | メタクリル酸エステルの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0152103B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60184047A (ja) |
| DE (1) | DE3566799D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5250729A (en) * | 1989-01-26 | 1993-10-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for preparing unsaturated carboxylic acid or ester thereof |
| JP2002332258A (ja) * | 2001-05-10 | 2002-11-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタクリル酸メタアリルの製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE626622A (ja) * | 1961-12-29 | |||
| GB1041702A (en) * | 1964-09-29 | 1966-09-07 | Ici Ltd | Manufacture of methacrylic acid and/or esters thereof |
-
1985
- 1985-02-12 JP JP2369285A patent/JPS60184047A/ja active Granted
- 1985-02-13 EP EP19850101542 patent/EP0152103B1/en not_active Expired
- 1985-02-13 DE DE8585101542T patent/DE3566799D1/de not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5250729A (en) * | 1989-01-26 | 1993-10-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for preparing unsaturated carboxylic acid or ester thereof |
| JP2002332258A (ja) * | 2001-05-10 | 2002-11-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタクリル酸メタアリルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0152103A3 (en) | 1987-01-14 |
| EP0152103B1 (en) | 1988-12-14 |
| EP0152103A2 (en) | 1985-08-21 |
| DE3566799D1 (en) | 1989-01-19 |
| JPH0250097B2 (ja) | 1990-11-01 |
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