JPS6018557A - 貯蔵安定性良好な水中防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は貯蔵安定性良好な水中防汚塗料に関する。

船舶、海中構築物、養殖用漁網等にはフジッボ、アオサ
などの海中生物が付着し、構築物の腐食、船舶の海水摩
擦抵抗の増大、網の目詰まりによる魚類の大量死などの
被害が発生する。これら有害水中生物の付着を防止する
ため、亜酸化銅のような防汚剤を含む水中防汚塗料が塗
装される。

従来一般に使用されていたビニル樹脂系防汚塗料や油性
系防汚塗料は、初期の銅イオン溶出量が多く、従って長
期にわたって防汚性が持続できなかった。

この欠点を補うものとして、トリアルキルスズ高分子化
合物をビヒクルとする防汚塗料が出現し、注目を浴びる
ようになった。この防汚塗料は、防汚剤の溶出量゛を防
汚性を維持する最低レベルに抑え、かつ一定量を長期間
にわたり溶出する点ですぐれている。この塗料の特長は
、ビヒクルとして用いるトリアルキルスズ高分子化合物
が海水中微アルカリ性雰囲気で加水分解し、スズ化合物
を放出するとともに、ビヒクルが水溶化して塗膜が消耗
することにある。そのため塗膜の凹凸が平滑になり、船
舶の海水摩擦抵抗を減らして燃料費の節減に寄与する。

このトリアルキルスズ高分子化合物をビヒクルとして用
いる水中防汚塗料は、通常防汚効果を高めるため亜酸化
銅のような難溶性銅化合物を含んでいる。しかしながら
トリアルキルスズ高分子化合物と亜酸化銅を含む防汚塗
料は、貯蔵中経時的に増粘したり、時にはゲル化するこ
とがあり、貯蔵安定性が低いことが欠点であった。これ
を解消する試みとして、亜酸化鋼とトリアルキルスズ化
合物とを別々に貯蔵し、塗装時に混合して使用する方法
（特開昭５４−１１９５３４）や、亜酸化鋼の代わりに
ロダン化銅を使用する方法（特開昭５４−１２５２３３
）や、各種添加剤を混入する方法（特開昭５６−１０９
２６２．同５’ｌ−１４１４６６）などが提案されてい
るが、作業上の不便さ、経済性、効果などの面でいずれ
も満足でない。

また最近に至って前記トリアルキルスズ高分子化合物と
銅化合物とを成分とする防汚塗料は耐スライム性に乏し
いことが判明した。ここにスライムとは、種々の水中バ
クテリア類とバクテリア類の代謝産物の粘性膜、ケイソ
ウ類の総称であり、これが付着するとアオサ、アオノリ
の胞子、あるいはフジッボの幼生が入り、汚染生物の繁
殖を助長するので、防汚塗料において耐スライム性にす
ぐれていることは非常に有意義である。

そこで前記トリアルキルスズ高分子化合物と銅化合物と
を含む防汚塗料の防汚スペクトルを耐スライム性まで広
げるため、耐スライム性にすぐれた有機含窒素イオウ化
合物を併用することが考えられるが、特に耐スライム性
にすぐれるジチオカルバメート系化合物は、長期の防汚
性を有する無機銅化合物と併用し、それらを従来から用
いられているパーオ′ギ゛ザ°イド系重合開始剤を用い
て重合したトリアルキルスズ高分子化合物をビヒクルと
して用いる防汚塗料に用いた場合、塗料貯蔵中短期間で
増粘、ゲル化が起こり、または貯蔵後の防汚性が著しく
低下して実用に耐えないことがわかった。そのため無機
銅化合物および含窒素イオウ化合物の両方または一方を
マイクロカプセル化して用いることを試みたが、貯蔵安
定性は改良されても防汚性、作業性など他の面で性能が
低下し、満足な結果は得られなかった。

無機銅化合物と含窒素イオウ化合物、特にチオカルバメ
ート類とを、塗料の貯蔵安定性や他の性能に悪影響を及
ぼすことなく、トリアルキルスズ高分子化合物をビヒク
ルとする防汚塗料に組み合わせることができれば、長期
の防汚性にすぐれ、耐スライム性にもすぐれた防汚塗料
が得られ、性能が一層向上することが期待される。

本発明はこのような要請を満足する水中防汚塗料を提供
することを目的とする。

本発明はトリアルキルスズ高分子化合物をビヒクルとし
、防汚剤として、含窒素有機イオウ化合物および難溶性
無機銅化合物を含有する。貯蔵安定性良好な水中防汚塗
料に関する。本発明の防汚塗料は特定の開始剤より得ら
れたトリアルキルスズ高分子化合物と、特定のチオカル
バメート系含窒素イオウ化合物と、亜酸化銅またはロダ
ン化銅とを特定の量比で含むことを要件とする。

すなわち本発明によれば、前記トリアルキルスズ化合物
は、構成単位としてトリブチルスズ（メタ）アクリレー
ト３０ないし７０重量％と、残余の遊離カルボキシル基
を含まないコモノマーとを遊離カルボキシル基を含まな
いアゾ系重合開始剤を使用して重合して得られた共重合
体であり、前記含窒素イオウ化合物は、 式・　Ｓ １ （式中Ｒは炭素数１ないし４のアルキル基、ＭｅはＺｎ
、ＭｎまたはＣｕを表す。）のいずれかで表される化合
物であり、かつその量は塗料中２ないし２５重量％であ
り、 前記難溶性銅化合物は亜酸化銅またはロダン化銅であり
、かつその量は塗料中２ないし５０重量％であることを
特徴とする。

前記のような特定のビヒクル、含窒素イオウ化合物およ
び銅化合物の種類および量の組合せにおいて、はじめて
塗料の増粘、ゲル化は認められず、しかも貯蔵前後にお
いて長期防汚性、耐スライム性にすぐれた防汚塗料が得
られる。

これに対し、従来使用されているパーオキサイド系重合
開始剤を用いたトリブチルスズ（メタ）アクリレート共
重合体をビヒクルとして使用した場合には、重合開始剤
が分解して生成する遊離カルボン酸がチオカルバメート
系化合物と無機銅化合物との反応を促進し、防汚効果を
失うばかりか、貯蔵中塗料の増粘、ゲル化が避けられな
い。

本発明に使用し得る遊離カルボキシル基を有しないアゾ
系重合開始剤としては、２，２゛−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２．２’−アソビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）　、２．２’−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、１−アゾビス−１
−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２゛
−アゾビスイソブチレート等があるが、これらに限られ
るものでなく、遊離カルボキシル基を有しないアゾ系開
始剤はすべて用いられる。

前記共重合体は構成単位としてトリブチルスズ（メタ）
アクリレート３０ないし７０重量％含み、残余はこれと
共重合し得る遊離カルボキシル基を有しない公知のコモ
ノマーである。トリブチルスズ（メタ）アクリレートが
７０重量％をこえると、防汚塗料とした場合増粘、ゲル
化現象が認められ、また３０重量％に達しないと海水中
での塗膜の溶出が殆ど認められず、長期防汚性、船舶運
航時の燃費低減も期待できない。また前記共重合体の分
子量は、数平均分子量６０００ないし３０　、０００が
好ましく、それより低分子量では強靭な塗膜が得られず
、高分子量では貯蔵安定性良好な塗料が得られない。

前記式（Ｉ）、（ｎ）、（ＩＩＩ）のチオカルバメート
と、前記無機銅化合物の配合比率は目的に応じて広範囲
に変え得るが無機銅化合物１００重量部に対し、前記チ
オカルバメート５ないし２００重量部、好ましくは１０
ないし１５０重量部の割合で使用するのが一般的である
。

また前記チオカルバメートと前記銅化合物との合計は、
塗料組成物全体の重量を基準にして５ないし７０重量％
、好ましくは６ないし５５重量％を占めるのが望ましい
。

また本発明の防汚塗料は、前記チオカルバメートを２な
いし２５重量％、前記銅化合物を２ないし５０重量％含
有すべきである。これら防汚剤が下限に達しないと耐ス
ライム性や長期防汚性が不充分であり、上限をこえると
塗料の貯蔵安定性を害するからである。

本発明の防汚塗料は、防汚成分として前記チオカルバメ
ートおよび前記銅化合物を含むことにより、十分な耐ス
ライム性および防汚性を発揮するので他の防汚剤をさら
に配合する必要はないが、所望により他の公知の防汚剤
および殺菌剤の混合を妨げるものではなく、例えば、ビ
ス（トリブチルスズ）オキサイド、トリブチルスズクロ
ライド、トリブチルスズフルオライド、トリブチルスズ
アセテート、トリブチルスズニコチネート、トリブチル
スズパーサテート、ビス（トリブチルスズ）α、α°−
ジブロムサクシネート、トリフェニルスズハイドロオキ
サイド、トリフェニルスズニコチネート、トリフェニル
スズパーサテート、ビス（トリフェニルスズ）α、α°
　−ジブロムサクシネート、ビス（トリフェニルスズ）
オキサイド等の有機スズ化合物との併用も可能である。

その他に通常使用されている可塑剤、着色顔料、体質顔
料、有機溶剤等を自由に選択し、使用でき・る。

本発明の防汚塗料は、塗料製造技術分野においてそれ自
体公知の方法により調製することができる。調合に際し
ては公知の機械、例えばボールミル、ペブルミル、ロー
ルミル、スピードランミル等を使用できる。

本発明によれば、特定の開始剤より重合せしめたトリア
ルキルスズ高分子化合物をビヒクルとして使用し、防汚
剤として特定のチオカルバメートと特定の銅化合物を一
定量含有することにより、貯蔵安定性が極めて良好で、
無機銅化合物の長期防汚性と、チオカルバメートの耐ス
ライム性との相乗効果によるすぐれた防汚効果を有し、
その上ビヒクルとして用いるトリアルキルスズ高分子化
合物の加水分解による塗膜のセルフポリッシング作用を
も有する水中防汚塗料が提供され、船舶、水中構築物、
漁網等の効果的な有害水中生物の付着防止と、船舶運航
時の燃費の低減を可能とする。

以下実施例により本発明の詳細な説明する。なお「製造
例」、「実施例」、「比較例Ｊ中の「部」は重量基準に
よる。

旦見文土■製遺 製造例１ 還流冷却器、滴下ロート、攪拌器を備えた４つロフラス
コ中に、キジロール１００部を加え、８５℃〜９０℃に
保つ。この溶液中にトリブチルスズメタクリレート６５
部、メタクリル酸メチル３５部、α、α゛　−アゾビス
イソブチロニトリル１゜２部の混合溶液を４時間にわた
り滴下し、その後３時間保温し、固形分５０．２％、粘
度２．３ボイズ。

樹脂の数平均分子１１２．０００のワニスＡを得た。

製造例２ 製造例１と同様の反応装置を用い、４つロフラスコ中に
キジロール５０部を加え７５〜８０℃に保つ。

この溶液中にトリブチルスズメタクリレート６０部、メ
タクリル酸メチル３５部、２−エチルへキシルメタクリ
レート５部、α、α゛　−アゾビスイソブチロニトリル
０．８部の混合溶液を４時間にわたり滴下し、その後３
時間保温し、キジロール５０部を加え、固形分５０．４
％、粘度３．４ボイズ。

樹脂の数平均分子量１８．０００のワニスＢを得た。

製造例３ トリブチルスズメタクリレート５０部、メタクリル酸メ
チル３０部、エチルアクリレート２０部を用いるほかは
製造例２と同様にして固形分５０゜２％、粘度３．４ボ
イズ、樹脂の数平均分子量１９，０００のワニスＣを得
た。

製造例４ トリブチルスズメタクリレート４０部、メタクリル酸メ
チル２０部、メチルアクリレート２０部、エチルアクリ
レート２０部を用いるほかは製造例２と同様にして、固
形分４９．８％、粘度３．８ボイズ、樹脂の数平均分子
量２０．０００のワニスＤを得た。

製造例５ 重合温度を７０℃で行ったほかは製造例２と同じ操作で
、固形分５０．１％、粘度４．８ボイズ、樹脂の数平均
分子量２８．０００のワニスＥを得た。

製造例６ 製造例１と同様の装置を用い、フラスコ中にキジロール
７０部、トリブチルスズメタクリレート５５部、エチル
アクリレート５部、ｎ−ブチルメタクリレート１０部、
メタクリル酸メチル３０部を加え、８０℃に保つ。この
溶液に２，２゛−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）１．４部、キジロール３０部の混合溶液を４時
間にわたり滴下し、滴下後２時間保温し、固形分Ｓ　Ｏ
，Ｏ％、粘度１．４ボイズ、樹脂の数平均分子量ｉｏ、
　ｏｏｏのワニスＦを得た。

製造例７ トリブチルスズメタクリレート４５部、メタクリル酸メ
チル３０部、エチルアクリレート２０部、アクリロニト
リル５部を用いるほがは製造例２と同じ操作で、固形分
４９．７％、粘度３．６ボイズ。

樹脂の数平均分子量１９，０００のワニスＧを得た。

比較製造例１ 反応温度を８５〜９０℃で行い、トリブチルスズメタク
リレート７０部、メタクリル酸メチル２０部、ｎ−ブチ
ルアクリレート１ｏ部、過酸化ベンゾイル１．５部を用
いるほかは製造例２と同じ操作で、固形分５０．２％、
粘度７．７ボイズ、樹脂の数平均分子量１７．０００の
比較ワニスＨを得た。

比較製造例２ 反応温度を７５〜８０℃で行い、トリブチルスズメタク
リレート７５部、メタクリル酸メチル２５部、α、α°
　−アゾビスイソブチロニトリル１゜２部を用いるほか
は、比較製造例１と同じ操作で、固形分４９．７％、粘
度２．１ボイズ、樹脂の数平均分子量１７，０００の比
較ワニス■を得た。

比較製造例３ 製造例１の反応装置を用い、４つロフラスコ中に−ｔ−
シｏ−ル５Ｑｌを加え、８０〜８５℃ニ保つ。

この溶液中にトリブチルスズメタクリレート６５部、メ
タクリル酸メチル３０部、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２＝エチルヘキサノエ
ート１．２部の混合溶液を４時間にわたり滴下し、その
後３時間保温し、キジロール４０部を加え、固形分５０
．３％、粘度６．３ポイズ、樹脂の数平均分子量１６．
０００の比較ワニスＪを得た。

比較製造例４ トリブチルスズメタクリレート５５部、メタクリル酸メ
チル４０部、アクリル酸エチル５部、過酸化ベンゾイル
１．２部を用いるほがは比較製造例３と同じ操作で、固
形分５０．１％、粘度６．８ボイズ。

樹脂の数平均分子量１５．０００の比較ワニスＫを得た
。

比較製造例５ 反応温度を８５〜９０℃で行い、α、α°−アゾビスイ
ソブチロニトリルの代わりに、過酸化ベンゾイル１．２
部を用いるほかは製造例２と同じ操作で、固形分５０．
３％、粘度７．２ボイズ、樹脂の数平均分子量１７，０
００の比較ワニスＬを得た。

腹五塗料夏製遺 実施例および比−例 製造例１〜７で得たりニスＡないしＧを使用し、表１に
示す配合の本発明による防汚塗料を常法により調製した
。

比較例として、ワニスＡないしＣを使用するが、式（１
）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）以外のジチオカルバミン酸誘
導体を使用して表２に示す配合の防汚塗料を調製した。

同じく比較例として、比較製造例１〜５で得た比較ワニ
スＨないしＬを使用し、表３に示す配合の防汚塗料を調
製した。

さらに比較例として、防汚剤の量を本発明の範囲外とし
て、表４に示す配合の防汚塗料を調製した。

なお実施例および比較例において用いたチオカルバメー
トは以下のとおりである。

ＺＩＮＥＢ　：エチレンービス（ジチオカルバミン酸）
亜鉛（式Ｉ） ＭＡＮＥＢ　：エチレンービス（ジチオカルバミン酸）
マンガン（式■） ＴＳ：テトラメチルチウラムモノサルファイド（式■） ＴＴＣｕ　：ビスー（ジメチルジチオカルバミン酸）銅
（式■） ＺＤＭＧ　？ビスー（ジメチルジチオカルバミンＭ）亜
鉛 ＴＭＴ　：テトラメチルチウラムジサルファイドジチオ
力ルバミン酸誘導体ｌ： ビス−（ジエチルジチオカルバミン酸）亜鉛ジチオカル
バミン酸誘導体２： テトラエチルチウラムジサルファイド ジチオカルバミン酸誘導体３： ビス−（ジエチルジチオカルバミン酸）二ッケジチオカ
ルバミン酸誘導体４： ビス−（ジブチルジチオカルバミン酸）ニッケル ジチオカルバミン酸誘導体５： テトラブチルチウラムジサルファイド ジチオカルバミン酸誘導体６： ビス−（ジブチルジチオカルバミン酸）亜鉛（以下余白
） °の　”　とその士 塗料の貯蔵安定性試験は塗料２５０　ｃｃを容量３００
ｃｃのガラス容器に密閉した後、５０℃で１ケ月貯蔵後
の色間と塗料状態（粘度変化）を調べたものである。

結果を表５に示す。

（以下余白） ・　、　とその 防汚性の試験は実施例、比較例の防汚塗料組成物を調製
直後と５０℃で１ケ月貯蔵した後の各塗料組成物をあら
かじめ防食塗装（タール／塩化ビニル系樹脂）を施した
１００　Ｘ３００　Ｘｌ、６　ｕｒのサンドブラスト処
理鋼板に、乾燥膜厚が６０〜８０μになるように１回塗
装して作成した試験板を岡山県玉野市の後層の浦の試験
用筏で海中１メートルの深さに浸漬し、フジッボ、セル
プラ等の動物およびアオサ、アオノリ等の植物の付着変
化を付着面積％として肉眼観察によりしらべ評価した。

同時にスライムの付着量変化を付着面積％として肉眼観
察によりしらべ評価した。ただし、比較例２゜５、　６
．　１４の調製直後と、比較例１ないし２工の塗料を５
０℃に１ケ月貯蔵したものは増粘が著しく塗装できない
ため供試できなかった。

生付着量の変化を表６．７に、スライム付着量の変化を
表８．９にそれぞれ示す。

（以下余白） 生物付着量の変化（１） 表　７ 生物付着量の変化（ｕ） 表　８ スライム付着量の変化（Ｎ 表　９ スライム付着量の変化（ｎ） 表５〜９から、本発明の防汚塗料は経時的に増粘ゲル化
を生じないばかりか、貯蔵後の防汚性にもすぐれている
ことが明らかであり、これに対し、アゾ系開始剤以外の
開始剤を使用して重合したトリアルキルスズ高分子化合
物をビヒクルに使用した場合、本発明で使用する特定の
チオカルバメート以外の含窒素イオウ化合物を使用した
場合、または前記特定のチオカルバメートを使用しても
その量が本発明の範囲以外の場合は、貯蔵安定性が低か
ったり、または長期にわたって防汚性を持続し得ない等
の不都合を生ずることが明らかである。

特許出願人　日本ペイント株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 トリアルキルスズ高分子化合物をビヒクルとし、防汚材
   として、含窒素有機イオウ化合物および難溶性無機銅化
   合物を含有する水中防汚塗料において、前記トリアルキ
   ルスズ高分子化合物は構成単位としてトリブチルスズ（
   メタ）アクリレート３０ないし７０重量％と残余の遊離
   カルボキシル基を含まないコモノマーとを遊離カルボキ
   シル基を含まな７いアゾ系重合開始剤を使用して重合し
   て得られた共重合体であり、 前記含窒素イオウ化合物は、 式・　８ および （式中Ｒは炭素数１ないし４のアルキル基、ＭｅはＺｎ
   、ＭｎまたはＣｕを表す。）のいずれかで表される化合
   物であり、かつその量は塗料中２ないし２５重量％なあ
   り、 前記難溶性銅化合物は亜酸化銅またはロダン化銅であり
   、かつその量は塗料中２ないし５０重量％であることを
   特徴とする貯蔵安定性良好な水中防汚塗料。