JPS60185731A - オレフインオリゴマ−化 - Google Patents

オレフインオリゴマ−化

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JPS60185731A
JPS60185731A JP59239608A JP23960884A JPS60185731A JP S60185731 A JPS60185731 A JP S60185731A JP 59239608 A JP59239608 A JP 59239608A JP 23960884 A JP23960884 A JP 23960884A JP S60185731 A JPS60185731 A JP S60185731A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規非ゼオライトモレキュラーシープを直鎮及
び／又は枝分れ鎖ａｔ−ｃｘｚオレフインのオリゴマー
化に使用し、比較的に価値の低いオレフィン供給原料を
経済的な価値の一層大きな生成物に向上させることに関
する０ 低分子量オレフィンの転化プロセスは従来技術において
周知である。当分野における初期研究の内のいくつかの
代表的なものは米国特許３．１４０゜２４９号、同５．
１４０．２５１号、同５．１４０．２５３号、同３．１
４０．３２２号、同２．９７２．６４３号である。
ＺＳＭ−５触媒を用いたパラフィン、オレフィン及び／
又はナフテンの芳香族への転化は米国特許５，７５６，
９４２号に開示されている。ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−８
の使用によるオレフィンの芳香族への転化は米国特許３
．７６０．０２４号に開示されている。また、ＺＳＭ型
触媒によるオレフィン転化に関連する従来技術はプロセ
スに関連した多数の特許を包含し、かかる特許は米国特
許へ７７５、５０１号（空気とオレフィンとをＺＳＭ−
５に共供給（ｃｏ−ｆｅｅｄ）する）；同へ８２４９６
８号（２工程プロセスにおけるＺＳＭ−５）：同６，９
６０、９７８号（イオン交換及び／又は蒸製ＺＳＭ−５
又はＺＳＭ−１ｊ）；同４．０２１．５０２号（制御プ
ロセス条件下でのＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−
１８、チャバザイト、ベータゼオライトを用いたオレフ
ィン転化）；同４．１５　Ｇ、　０６２号（オレフィン
と共供給する水とのＺＳＭ−５についての使用）；同４
．２２７．９９２号（制御プロセス条件を用いたＺＳＭ
−１２によるエチレン／プロピレン転化）を包含する。
上述したプロセスは「２８Ｍ型」アルミノケイ酸塩とし
て一般に知られているアルミノケイ酸塩を用いている。
よって、かかるプロセスは非ゼオライトモレキュラーシ
ーブを用いるプロセスと関係しない。いくつかの新規非
ゼオライトモレキュラーシーブを重合触媒として用いて
高沸点重合生成物を製造することは、同時係属する１９
８２年７月２６日出願の米国特許出願筒４００．４３８
号、１９８３年３月３１日出願の米国特許出願筒４８０
．７５８号、１９８３年７月１５日出願の米国特許出願
筒５１４．３３４号及び１９８３年７月１５日出願の米
国特許出願筒５１４．５５５号に開示されている。直鎖
及び／又は枝分れ鎖のＣ２〜Ｃ１２オレフインのオリゴ
マー化は前述の出願に開示されていない。米国特許４．
５１０．４４０号はアルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ４）が
重合触媒として使用し得ることを開示している。
本方法は、ＭＯ２、Ａ　１０２、ＰＯ２四面体の骨組構
造を有し、かつ無水基準の実験化学組成が次式によって
表わされる非ゼオライトモレキュラーシーブ（１’ｎｚ
−ＭｓＪ　）　： ｍＲ：　（ＭｘＡ　ｌｙ　Ｐｚ　）　０２（式中、Ｒけ
結晶内細孔系に存在する少くとも１個の有機テンプレー
ト剤を表わし：ｍは（Ｍ、　ＡｌｙＰ、　）ｏ２１モル
当シ存在するＲのモルを表わし、Ｍはケイ素、鉄又はチ
タン又はマグネシウム、マンガン、亜鉛、コバルトの中
の少くとも１つを表わし、四面体酸化物の形で存在し：
Ｘ−、Ｙ−。
２はそれぞれ四面体酸化物として存在するＭ１アルミニ
ウム、リンのモル分率を表わす）を用いて直鎖及び／又
は枝分れ鎖のＣ２”−Ｃ１２オレフィンをオリゴマー化
する方法から成る。
本方法において用いる非ゼオライトモレキュラーシーブ
は以下に全般的に開示されているものである：　１９８
２年７月２６日出願の米国出願第４０Ｇ、４５８号（８
ＡＰＯ，）？　１９８３年３月３１日出願の米国出願第
４８０，７５８号（ＴＡＰＯ，）；１９８３年７月１５
日出願の米国出願第５１４．３５４号（ＭｅＡｐｏ、）
　：　１９　ａ　５年７月１５日出願の米国出願第５１
４．３５５号（ＦＡＰＯ，）。前述の出願を本明細書中
に援用する。頭字語５ＡＰＯ。
ＴＡＰＯｌＭｅＡＰＯ，ＦＡＰＯについては上述の出願
中に説明されておル、かつ本明細書中以降の「発明の詳
細な説明」の項で検討する。本方法は直鎮及び／又は枝
分れ鎖のｃｚ−Ｃｔｚオレフィンを有効な転化条件にお
いて前述した非ゼオライトモレキュラーシーブの内の少
くとも１つに接触させることから成る。本発明の好適な
非ゼオライトモレキュラーシーブは圧力２６６トル及び
温度２２°Ｃにおいて５重量％よシも少いトリエチルア
ミンを吸着することを特徴とする。
本方法は直鎖及び／又は枝分れ鎖のＣ２−Ｃ１ｔオレフ
イン又はかかるオレフィンを現位置で生成することので
きる供給原料をオリゴマー化する方法に関する。本方法
はかかるオレフィンを有効な転化条件においてＭＯｘ　
、Ａ　１０２　、Ｐ　０２四面体の骨組構造を有し、か
つ次式： ％式％） （式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少くとも１個の有
機テンプレート剤を表わし；ｍは（Ｍｘ、ＡＩ、　Ｐ、
　）０２１モル当勺存在するＲのモルを表わし、Ｍはク
イ素、鉄又はチタン又はマグネシウム、マンガン、亜鉛
、コバルトの中の少くとも１つを表わし、四面体酸化物
の形で存在し；Ｘ１ｙ１２はそれぞれ四面体酸化物とし
て存在するＭ１アルミニウム、リンのモル分率を表わす
）によって表わされる無水基準の実験化学組成を有する
少くとも１柚の非ゼオライトモレキュラーシーブ（「Ｎ
Ｚ−ＭＳＪ　）に接触させることを包含する。
非ゼオライトモレキュラーシーブは本明細書中前記しか
つ援用する同時係属出願出願第４００．４５８．４８０
，７３８．５１４，３３４．５１４，３３５号に開示さ
れている。本発明においてこれらの非ゼオライトモレキ
ュラーシーブを用いて元の直鎖及び／又は枝分れ鎖のオ
レフィンの２つ又はそれ以上から成る生成物を製造する
ことができる。非ゼオライトモレキュラーシーλ゛は、
好ましくは圧力２．６トル及び温度２２°Ｃにおいて５
重量Ｌ１も少いトリエチルアミンを吸着する特性を有し
、かつまた、よシ好ましくけ圧力９０トル及び温度２４
°Ｃにおいて少くと本２重量％のシクロヘキサンを吸着
する特性を有する。
加えて、最も好ましい非ゼオライトモレキュラーシーブ
は表Ａ１表Ｂ又は表Ｃに記載する如きＸ線回折図を特徴
とする： 表　Ａ ２θ　ｄ　（Ｘ）　相対強度 ９．３−　９．６５　９．５ｌ−９Ａ７　ｍ−５２０，
２−２０，，６４，４０−４，５１ｍ−５２０，９−２
１５４，２５−４，１７ｍ−ｖｓ２２．０−２２．５　
４．０４−　′５．９５　ｓ　−ｖ　＊２２．５−２２
．９　４９５−３．９２　ｍ−ｍ２３．０−２３．４　
３．８７−３．８０　ｍ−８表　Ｂ ８．５−８．６　１０．４０−１０．２８　ｍ−８２０
，２−２０，３４，４０−４，５７ｍ２１．９−２２．
１　４．０６−４．０２　ｗ−ｍ２２．６−２２．７　
３．９３−３．９２３１．７−３１８　２．８２３−２
．８１４　ｗ−ｍ表Ｃ ２θ　ｄ（Ｘ）　相対強度 １３６−１５．８　６．５１−６．４２　Ｗ−ｍ２０．
５−２０６４．３３−４．３１　Ｗ−ｍ２１．１−２１
．！ｌ　４．２１−４．１７　ＶＢ２２．１−２２．３
　４．０２−３．９９　ｍ−、ｓ２２．８−２３．０　
３．９０−３．８（Ｓ　ｍ２３．１−２３．４　３．８
２−５．８０　ｗ−ｍ２５．５−２５．９　３．４９３
−５．４４　ｗ−ｍ上記の係属出願に記載するモレキュ
ラーシープの等級部材を本明細書中前記の略語によって
言及する。これらの略語はＳ　Ａ　Ｐ　Ｏ、Ｆ　ｅ　Ａ
　Ｐ　Ｏ、Ｃｏ　Ａ　Ｐ　Ｏ％ＭＡＰＯ，ＭｎＡ、ＰＯ
１ＴＡＰＯ，ＺＡＰＯ（ここで各頭字詰は上記の援用同
時係属出願において定義した通シである）を包含する。
各々の等級、例えば５ＡＰＯ等級、ＭＡＰＯ等級又はＺ
ＡＰＯ等級の部材は、等級部材を５ＡＰＯ−５、ＭｎＡ
ＰＯ−１１、ＺＡＰＯ−３４，１’−ＺＡＰＯ−ｎＪ、
［５ＡＰＯ−ｎＪ等と呼ぶことによって特性を表わす。
ここで「ｎ」の意味は所定の等級の部材に特定の数であ
り、それの製造法は上述の同時係属出願に報告されてい
る。言及の便宜上、上述の非ゼオライトモレキュラーシ
ーブ、すなわち、上記同時係属特許出願中に開示されて
いるものを、本明細書中前記的に「ＮＺ−ＭＳＪ等級の
モレキュラーシープと呼ぶ。「ＮＺ−ＭＳｓＪ　の等級
の個々の部材については特に関連のある同時係属出願に
おいてその等級部材に対し定められる命名法によって呼
ぶ。
本方法に用いる転化条件、例えば温度、圧力、空間速度
、共供給希釈剤対オレフィン反応物のモル比はプロセス
及びそれより作られる生成物に影智を与える。通常、本
方法は有効なプロセス条件、すなわち該出発オレフィン
のオリゴマー化が生ずるような転化条件、好ましくは出
発オレフィンの少くとも２０重量％、よシ好ましくは少
くとも５０重量％、最も好ましくは少くとも７０重１％
をオリゴマー化して出発オレフィンよシも大きい炭素数
を含有する生成物にするような転化条件において行う。
最適な転化条件は自動車ガソリン生成物が主生成物にな
る条件であシ、例えばハイオクタンガソリン成分生成物
（約８０′）〜約４２０下（約２７°〜約２１６°Ｃ）
の間で沸騰する）及び／又はディーゼル油生成物（約３
００°〜約７００？（約１４９°〜約３７１°Ｃ）の間
で沸騰する）を得るものであシ、それで温度及び圧力の
事柄はかかる生成物への最も高い選択率及び該生成物の
最大収率を与えるように設計した転化レベルの範囲内で
選ぶ。
本発明の方法は液相或は気相においてＮＺ−ＭＳとｃ２
＋　ｃｔｚオレフィンとを反応域、例えは固定床の触媒
中有効な転化条件下で接触させて行うξとができる。該
触媒組成物は、合成したままで上に定義した非ゼオライ
トモレキュラーシーブ（［Ｎｚ−ＭＳＪ　）組成物の１
種又はそれ以上から成ることを特徴とする。本方法は固
定床或は流動床操作で行うことができ、どちらかの操作
の付随する利点が容易に得られる。
オレフィンオリゴマー化を行う際に使用する有効な転化
条件は、有効温度、圧力、時間当シの重量空間速度（Ｗ
　ＨＳ　Ｖ　）　、接触時間、使用する場合には希釈剤
の有効量を包含する。本方法は、通常、約２００°〜１
０００′Ｆ（９！１°〜５３８℃）、好ましくは約５０
０°〜約６００″Ｆ（約１４９°〜約５１６℃）の間の
有効温度、及びほぼ大気圧〜約１５０気圧又はそれ以上
の範囲の有効圧力で行うが、減圧を用いることもで゛き
る。圧力は、好ましくは、約１気圧（Ｏｐｓｌｇ）〜約
１００気圧の間でアル。Ｃ！−Ｃ１２オレフィンの時間
当シの重量空間速度（ＷＨ８Ｖ）は、通常、約００１〜
約２５時間−１の間、好ましくは約０．１〜約１．０時
間−１の間に保つ。
本方法においてほとんどの場合希釈剤を用いることが好
ましい。希釈剤はｃｌ−ｃ４パラフィン（メタン、エタ
ン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン）；不活性ガス
、例えば窒素、二酸化炭素；水（及び／又は水蒸気）；
水素を包含し、これらに限定されない。好適な希釈剤は
オレフィン反応物と水とのパラフィン系同族体である。
本方法において存在し得る希釈剤の有効量は挾い臨界性
のものではないが、いくつかの希釈剤、例えば水の特定
の有効量が存在し得る。希釈剤の量は、全供給原料、す
なわち希釈剤とＣ２−Ｃ１２オレフィンの重量を基にし
て０〜約９９重量％、よシ好ましくは約１〜約９５重量
％の範囲内で変わシ得る。希釈剤の亀は、よシ好ましく
は、約１０〜約７０重Ｍ％の範囲内である。本発明で用
いる上に定義した如きＮＺ−ＭＳ触媒は、通常、水を共
供給することによって利点を受ける。共供給水は気相条
件下でＮＺ−ＭＳ含有触媒のコークス化及び老化を食い
止めるのを助成することが観測された。しかし、かかる
効果は水を希釈剤として使用することによって与えられ
る唯一の効果ではない。
オリゴマー化に用いる鳴動な接触時間は数秒から数時間
まで変わることができ、通常約００５〜約４時間の間で
あシ、好ましくは約０１〜約２時間の間である。
Ｎ−Ｚ−ＭＳ等級のモレキュラーシープを本方法で用い
てオレフィン供給原料のオリゴマー生成物への選択的転
化を与え得ることがわかった。換言すれば、本方法はオ
レフィン原料の二量体、二量体、四量体等の生成物への
転化を高い選択率で行う。こうして、本方法の生成物は
主にオレフィンオリゴマーを含有し、軽質分解生成物、
パラフィン等をほとんど或は何ら含有しない。理論によ
シ束縛されるのを望むものではないが、この望ましい結
果は、適当な酸強度、結晶構造、孔の大きさが独特に組
み合わされて水素化物移動活性が最低の生成物を形成し
、これが大部分の芳香族を形成する傾向にあることによ
ってもたらされ、かっ”′この独特の組み合せが触媒の
脱活性を防止させるものと考えられる。
本方法の重要な特徴はオレフィン原料とＮＺ−ＭＳ触媒
との接触を包含する液相実施態様である。
再び、理論により束縛されるのを望むものではないが、
オレフィン原料とＮＺ−Ｍ８触媒とを液相で接触させる
、すなわち反応物は過臨界性（ｓｕｐ＠ｒｃｒｉｔｌｃ
ａｌ）であシかつ生成物は液状であることによ少触媒寿
命の顕著な増大を生ずるものと考えられる。というのは
、液相生成物が触媒の表面から高沸点生成物を洗い落と
し、こうして高沸点生成物の付着及び付随する活性触媒
座の閉塞を防止する傾向にあるからである。反応物オレ
フィンと生成物の両方が気相である場合、高沸点生成物
がＮＺ−ＭＳ触媒の表面に付着し、活性座を触媒的に閉
塞して脱活性に至らせる傾向にある。
本発明で用いるＮＺ−ＭＳ触媒は本発明に関連する元の
カチオンの所定割合を当分野で周知の技法によって広範
囲の他のカチオンに置換させることができる。代表的な
置換カチオンは水素、アンモニウム、アルカリ、アルカ
リ土類金属カチオンを包含し、これらの混合物も包含す
る。
代表的なイオン交換技法は特定の非ゼオライトモレキュ
ラージ〜ブ（ＮＺ−ＭＳ）を所望の置換カチオンに接触
させることを包含する。広範囲の可溶性塩を使用するこ
とができるが、水がかかるイオン交換技法について好ま
しい溶剤であるから、特別な優先は、水への溶解度によ
って、塩化物、硝酸塩、硝酸塩に与えられる。代表的な
イオン交換、技法は米国特許へ１４０，２４９号、同へ
１４へ２５１号、同４１４０．２５３号を包含する広範
囲の特許に開示されている。所望の置換カチオンのイオ
ン交換溶液と接触させた後に、ＮＺ−ＭＳを水洗して乾
燥するのがよい。
本発明の一実施態様紘前に定義したＮＺ−ＭＳ触媒を有
する多孔質マトリックスを使用することにある。しかし
マトリックスの使用は任意である。
ＮＺ−ＭＳを多孔質マトリックスに、生成した生成物が
最終の触媒複合材料中ＮＺ−ＭＳを１〜９５重量第重量
ましくは２０〜８０重Ｍ％含有するような割合で結合さ
せ、分散させ或は別の方法で均質に混和させることがで
きる。触媒は噴霧乾燥、タブレット成形、押出し、その
他の適当な慣用手段を包含する標準触媒成形技法によっ
て成形することができる。
「多孔質マトリックス」なる用語は、ＮＺ−ＭＳを結合
させ、分散させ、或は別の方法で均質に混和させること
のできる活性又は不活性無機組成物を包含する。マトリ
ックスとして用いる組成物の多孔度は特有の材料におい
て固有になシ得る〃為或は機械的又は化学的手段によっ
て導入することができる。使用することができる代表的
なマトリックスは、金属及びそれらの合金、焼結金属、
焼結ガラス、アスベスト、炭化ケイ素骨材（ａｇｇｒｅ
−ｇＢｔｅ）、軽石、耐火れんが、ケイソウ土、アルミ
ノケイ酸塩、無機酸化物を包含する。無機組成物、特に
シリカ質性のものが好ましい。これらのマトリックスの
中で、無機酸化物、例えばクレー、化学処理したクレー
、シリカ、シリカ−アルミナ等は、多孔性、耐摩耗性、
安定性が優れている故に特に好ましい。
ＮＺ−ＭＳ触媒と無機酸化物とを含有する組成　−物は
、ＮＺ−ＭＳ触媒を無機酸化物に混和させ、一方、後者
は含水状態、例えばヒドロシル、ヒドロゲル、湿式ゼラ
チン状沈殿の状態、或は乾燥状態、或はこれらの混合状
態にあるいくつかの方法によって達成することができる
。こうして、アルカリ金属ケイ酸塩の塩基溶液を塩律、
硫酸、酢酸等の麿で加水分解して形成したシリカ質ゲル
に微細分割ＮＺ−ＭＳを直接混合することができる。
３成分の混合は任意の所望の方法、例えばボールミル或
はその他のかかる装置で行うことができる。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を酸又はアルカリ凝固剤に
反応させで得るヒドロシルにＮＺ−ＭＳを分散させると
ともできる。次いで、ヒドロシルをマスでゲル化させて
ヒドロゲルにした後に、乾燥して所望の形状の片に砕く
か、或は慣用の噴霧乾燥技法によって乾燥するか、或は
ノズルを通して油浴又はその他の水不混和性Ｍ温媒中に
分散させて米国特許２．３８４．９４６号記載の如き触
媒の回転長円形ビーズ粒子を得る。このようにして得た
ＮＺ−ＭＳシリカ質ゲルを水洗して可溶性塩を無くした
後に、所望のように乾燥及び／又はか焼することができ
る。
同様に、ＮＺ−ＭＳに酸化アルミノ第一鉄を加入させる
ことができる。これらはゲル或は含水酸化物であって、
当分野で周知である。それらは、例えば、水酸化アンモ
ニウム、炭酸アンモニウム等をアルミニウムの塩、例え
ば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム又は硝酸アルミ
ニウムに水酸化アルミニウムを形成するのに十分な量で
加えて製造することができる。水酸化アルミニウムは乾
燥してアルミナに転化される。ＮＺ−ＭＳにヒドロシル
、ヒドロゲル或は湿式ゼラチン状沈殿或は含水酸化物の
状態、或は乾燥状態の酸化アルミノ第一鉄を加入させる
ことができる。
無機酸化物は、また、未加工のクレー或は酸性媒体で処
理して活性にさせたクレー鉱物から成ることもできる。
ＮＺ−ＭＳとクレーとを単にブレンドして混合物を所望
の形状に作ることによってＮＺ−Ｍｉ９にクレーを加入
させることができる。
適当なりレーはアタパルジャイト、カオリン、セピオラ
イト、ポリ−ガースカイト（ｐｏｌｙ−ｇＢｒｓｋｌｔ
ｅ）、カオリナイト、ハロイサイト、プラスチック球ク
レー、ベントナイト、モンモリロナイト、イライト、り
ｐライト等を包含する。
その他の有用なマトリックスは細孔内部容積の極めて小
さい耐火酸化物、例えばアルミナ、アルファアルミナ等
の粉末を包含する。好ましくはこれらの材料は未反応に
関して不活性であって、実質的にそれら自体の固有の触
媒活性を持たなし）。
少くとも１種のＮＺ−ＭＳと任意にマトリックスとから
成る最終触媒を水蒸気或はその他の雰囲気、例えば空気
中で転化しようとする温度におし）て加熱するか、或は
初めにプロセスで使用する間の運転温度に加熱するか、
或は空気、水蒸気、窒素、ヘリウム煙道ガス或は触媒生
成物に対し有害でないその他のガス中で温度約５０００
〜１６００下（２６０°〜８７１℃）の範囲において１
〜４８時間又はそれ以上の時間か焼することができる。
また、ＮＺ−ＭＳは無機酸化物ゲルに加入するに先立っ
てか焼し得ることも理解されるべきである。
更に、ＮＺ−Ｍ８はマトリックスに加入するに先立って
イオン交換される必要がなく、かかる加入の間或は後に
イオン交換処理することができることは理解されるべき
である。
本方法で有用な供給原料は、０２−０１２オレフインの
内の１種又はそれ以上、これらの混合物及び／又はこれ
らとｃ、　−Ｃ，パラフィン及び／又けその他の希釈剤
との混合物を含有する供給原料にするととができる。好
ましい供給原料は以下を包含する：エチレン、プロピレ
ン、ブテン及びこれらの混合物：本質的にＣ２−Ｃ，の
直鎖及び／又は枝分れ鎖オレフィンから成る供給原料、
更に、供給原料はオレフィン形成供給原料、すなわちＣ
２−Ｃ１２の直鎖又は枝分れ鎖オレフィンを現位置で形
成することのできる供給原料にするととができる。加え
て、供給原料は以下を包含するその他の源からの多数の
原料の内のいずれかにすることができる：例えはＦＣＣ
ＸＴＣＣ又はライザー分解ユニットからの全ガス流；同
−又は異る源からのＣｓガス留分：不飽和ガスプラント
からのＣ４混合物；台底ガス又は軽質アルコールを転化
してオレフィン含有生成物にするこれらの転化プロセス
の生成物；コーキングユニットからのガス流：及゛び／
又は本方法の一部生成物循環を包含することができる。
本発明の一実施態様において、Ｃ２−Ｃ１２オレフィン
が得られる供給原料は、軽質アルコール及びそれらの誘
導エーテルをＺＳＭ−型ゼオライド又はその他のメタノ
ールをオレフィンに転化する触媒によシ転化することか
ら誘導される。このような転化プロセスは、ＺＳＭ−型
ゼオライドを触媒として用いる米国特許４．０６２．９
０５号、同４、０７９．０９５号、同４．０７９．０９
６号、同３．９１ｔｏ４１号、同４．０４９．５７３号
に開示されている。「ＺＳＭ−型」なる名称は従来技術
において一般に「Ｚ　８　Ｍ　−ｎ　Ｊ　（ｎは整数で
ある）と見なされるそれらのゼオライト指して言う意味
である。メタノール及びジメチルエーテルをオレフィン
生成物に転化するそれ以上のプロセスは以下に開示され
ている：欧州出願第４５０１号（触媒はＨＺ　Ｓ　Ｍ　
−５である）；欧州出願第２．４９２号（触媒はＭｎ　
交換１３×ゼオライトである）；ドイツ公開２．９０９
．９２８号（触媒はＦｅ　交換シリカライトである）　
：　Ａｎｇｅｌ、　Ｃｈｅｍ、　Ｉｎｔ、　Ｅｄ、　。
１９，２（１９８０）、１２６−７（触媒はＭｎ交換キ
ャバザイト及びエリオナイトである）；南アフリカ７８
／２５２７　（触媒はＣａＨ−Ｆｕ　−１ゼオライトで
ある）：欧州出願第１１，９００号（触媒はホウ素変性
シリカである）０ 前述したように、メタノール、すなわち軽質アルコール
及びこれらの誘導エーテルから誘導されるオレフィン含
有供給原料を、本方法において有利に０２−０１２オレ
フインのオリゴマー化用供給原料として用いることがで
きる。かかる統合プロセスにおいて、軽質アルコールの
オレフィンへの転化は第１段階で行うことができるか、
或はオリゴマー化プロセスと一緒にして行うことができ
る、すなわち、メタノール転化触媒とＮＺ−ＭＳ触媒と
をオレフィンが形成されるにつれてオレフィンのオリゴ
マー化が行われるように同じ反応域内に置くことができ
る。通常、このような２工程プロセスは５よシも大きい
炭素を含有する炭化水素生成物の製造を与えかつ以下： ａ）有効な転化条件で転化触媒、好ましくは２８Ｍ−型
触媒によシ軽質アルコール及び／又はそれらの誘導エー
テルをオレフィン生成物に転化し、ｂ）工程ａ）の該オ
レフィン生成物を有効なプロセス条件でＮＺ−ＭＳ触媒
に接触させてオリゴマー化することから成る。
実験手順 １／ｓ”（３，２ｍ　）のステンレススチール管拐料の
供給及び生成物管路を有する長さ４インチ（１０３）　
（Ｄ　５／８”（、ｔ　６α）ステンレススチール管材
料から成る反応器を用いて以下の例を行った。温度制御
用加熱要素を収容する流動床砂浴中に反応器を埋めた。
熱電対を直接に触媒床の中に挿入して反応温度を監視し
た。各々の例で７グラムの触媒（粉末形）を用いた。供
給管路を砂浴の中に通して原料を触媒床に導入する前の
予熱域を与えた。
液体供給流量を容量形ストローク調整ポンプによって、
或はマイクロメーターニードル弁の設定を弁を横切る圧
損を制御して調節することによって制御した。水素を原
料と共に共供給した場合、水素流量は質量流量制御器に
よって制御した。系の圧力は背圧調節器によって制御し
た。ガスと液体生成物との遊離（デイスエンゲージメン
ト）を周囲温度及び圧力において行った。ガス生成物を
流量測定のために乾燥試験計量器の中に通し、次いで分
析のためにオンラインガスクロマトグラフに導入した。
「Ｃ−生成物」は液体生成物であシ、ガス生成物のその
部分はｃｓ　Ｓ及びそれ以上の辰素敵の炭化水素として
確認した、すなわち、その留分け５個の炭素又はそれ以
上を含有する。いくつかの例では、液体生成物を収集し
、秤量し、シミュレーテイド蒸留（ＡＳＴＭ　Ｄ−２８
８７−７０Ｔ）を行った。測定時間にわたって高圧用ガ
ラス原料容器から除かれる液体の容積を観測することに
よって供給流量を測定した。例において用いた％は重量
％であった。
例において用いたＮＺ−ＭＳ組成物はそれに関連する前
述の同時係属出願の開示に従って調製した。
以下の例は発明を例示するために与えるもので発明を制
限するつもシのものではない。
例１−４ 例１．２．３は細孔の大きさが約６０人の結晶構造を特
徴とするＮＺ−Ｍ８の使用について示す。
例１．２．３は、アルミニウムに加えてリン及び酸素、
ケイ素（５ＡＰＯ）、マグネシウム（ＭＡＰＯ）又はチ
タン（ＴＡＩ’Ｏ）を含有するＮＺ−ＭＳ触媒がＣ−液
体生成物への選択性を有するプロピレンオリゴマー化活
性を表わすことを示す。
比較例４は、細孔の大きさが同じであるが上記の元素の
内の１つを含有しない触媒（アルミニウム、リン、酸素
を含有するＡｌＰＯ４）がオレフィンオリゴマー化につ
いて実質的に不活性であることを示す。所定の非ゼオラ
イトモレキュシーシープについて用いる表示は、その製
造法を報告する上述した同時係属特許出願において用い
る表示と一致するＯ 試験は、「実験手順」の表題をつけた項で説明した装置
及び手順を用い、気相条件下、７００？（３７１℃）、
２５ポンド／　ｉｎ”　（ｐｍｌｇ）　（１８Ｋｇ／　
ｃｍ　”　Ｇ）で、表示の触媒７グラム及び水素とプロ
ピレン（Ｃｓ）との混合物で水素対プロピレンのモル比
が約２対１から成る原料を用いて行った。例１〜４の結
果を以下の表Ｉに要約する：表　■ Ｉ　５ＡＰＯ−１１４，４５０，７４，７０，８７８，
３２ＭＡＰＯ−１１５１，１５０，７７８，６５ＴＡＰ
Ｏ−１１２，５２，５８，８６６１４ＡＬＰＱＩ−１ｊ
　４．３　〜１．０　〜Ω°　〜−米半　ｃ３＝プロピ
レン 半来　定置測定ができない １昧　転化プロピレンのＣ８生成物への選択率上記表Ｉ
に記載する結果は、ケイ素、アルミニウム、リンを含有
するＮＺ−ＭＳ触媒（，９ＡＰＯ−１１）、マグネシウ
ム、アルミニウム、リンを含有するＮＺ−ＭＳ触媒（Ｍ
ＡＰＯ−１１）、チタン、アルミニウム、リンを含有す
るＮＺ−ＭＳ触媒（ＴＡＰＯ−１１）が、全て、プロピ
レンのＣｓ＋生成物への転化において触媒活性と選択性
とを表わすことを示す。アルミニウムとリンのみを含有
する触媒（ＡＩＰＯａ　−１１）は、同じ細孔の大きさ
を有するが不活性で、プロピレン転化率が実質的にゼロ
であった。
例５−８ 例５−８は、５ＡＰＯ−１１，５ＡＰＯ−３１，５ＡＰ
Ｏ−３４が細孔の大きい５ＡＰＯ−５と対照して例５−
８に用いたプロセス条件下でプロピレンをオリゴマー化
して分子量の一層高い生成物にすることを示す。当然、
オレフィン供給原料、選択したＮＺ−ＭＳ、有効な転化
条件の相関を行ってオリゴマー化プロセスの最終生成物
の生成を与えるべきである。例は気相条件下、７００７
（３７１°Ｃ）、２５　ｐｓｌｇ　（ｔ　ｓＫｐハ＊”
Ｇ）’（例６については５　ｏＰｓｉｇ（３，５ＫＦ／
−Ｇ））、触媒７グラム及び水素（Ｈ２）とプロピレン
（Ｃｓ）との混合物でＨｚ／Ｃｓのモル比が約２＝１か
ら成る原料を用いて実施した。例５−８の結果を表■に
記載する。
表■に記載する結果から、細孔の大きい５ＡＰＯ−５は
例７に用いたプロセス条件下でオリゴマー化触媒として
不活性であったことが明らかである。この明白な不活性
はプロピレン供給原料を導入した後の急速な失活、すな
わちコーキングの結果であろう。５ＡＰＯ−３４はプロ
ピレン転化の活性を示したが、主に炭素数が５よシも小
さい（Ｃｉ　−）　ガス状炭化水素を生産した。プロセ
ス条件の相関又は５ＡＰＯ−３４及び５ＡＰＯ−５の改
良によシ所望の生成物への一層高い転化率が与えられる
。５ＡＰＯ−１ｊ及び５ＡＰＯ−３１、よって表Ａ及び
ＢのＸ線図を有するＮＺ−ＭＳは、これら両方の触媒が
高いプロピレン転化率とＣｓ＋液体生成物への高い選択
性とを与えたことから、本発明で使用し得る最も好まし
い等級のＮＺ−ＭＳ触媒の内にある。
例９及び１０ 例９及び１０は希釈剤、例えばプロパン又はＩ］２０の
使用が転化率及び生成物の選択性に影響を与えること、
かつ、また、プロピレン転化率及び生成物の選択性につ
いて気相及び液相運転における相違をも示す。
（ａ）　水希釈剤の効果： 例９は気相条件下、７００ア（３７１℃）でＮＺ−ＭＳ
触媒７グラムを用いて行った。ＮＺ−ＭＳ触媒は５ＡＰ
Ｏ−’１１であった。共供給水の無い場合と有る場合と
の試験を行ってプロセスを実施した。各々の試験（試験
ａ及びｂ）は、新触媒を装入して行った。試験ａ及びｂ
の結果を表１に記載する。
表■のデータは、水を希釈剤として用いた場合に、プロ
ピレン転化率の増大及びプロピレンのＣＩ＋生成物、す
なわち、５よシも大きい炭素を含有する生成物への選択
性の顕著な増大が与えられたことを示す。液体生成物の
シミュレーテイド蒸留をＡＳＴＭ法Ｄ−２８８７−７０
Ｔに従って行った。
試験ａ及びｂについて留出生成物の重Ｎ％を蒸留温度の
関数としてプロットし、これらのプロットを第１図に記
載する。第１図は水を希釈剤として原料に加えることに
よシ液体生成物の分布が顕著に変わったことを示す。表
■の試験すにおいて共供給水の使用によ）沸点約１６０
°−約１７０下（約７１°−約７７°Ｃ）の間のＣｓ生
成物を５６％有する生成物を与えた。液体生成物の沸点
及び屈折率は、共供給水を希釈剤として使用した場合に
液体生成物が主に０６オレフインであることを示した。
対照的に、試験ａ（共供給水の無い場合）の液体生成物
についての沸点分布は独特な炭化水素化合物についての
支配的な量を示さず、沸点分布は広い炭化水素化合物の
混合物が製造されたことを示す。試験ａの液体生成物の
屈折率は生成物が試験すの液体生成物よシも高い％の芳
香族生成物を含有していたことを示す。
（ｂ）　プロパン希釈剤の効果： 例１０は触ｔＪＩｅ７グラムを用いて液相条件下で行っ
た。本例において、「液相」なる用語は生成物が液相に
あり、かつプロピレンと希釈剤（プロパン）とが過臨界
状態の気相にあってもよかったことを示すのに用いる。
ＮＺ−ＭＳ触媒は５ＡＰＯ−１１であった。プロパンを
希釈剤として用いない場合と用いる場合の両方について
、２つの異る時間当シの重量空間速度でプロセスを行っ
た（試験”’％　ｂ）　Ｃ）Ｏ試験ａ、ｂ、ｃの結果を
表ＩＶに記載する。試験ａ、ｂ、ｃで使用した供給原料
を、プロパンの有る場合と無い場合の両方について５Ａ
ＰＯ−１１触媒の装入量を同じにして同じ実験で継続的
に試験した。
表■のデータ線、転化温度４００１Ｆ（２０４°Ｃ）で
プロパンを希釈剤として用いる場合に、プロピレン転化
率に著しい効果の有ったことを示す。プロピレン転化率
はプロパン希釈剤を用いない場合の９５．９％からプロ
パン希釈剤を用いた場合の４８．８％に低下した。Ｃｇ
＋選択性はプロパン希釈剤の有る場合と無い場合の両方
で比較できた。液体生成物の屈折率もプロパン希釈剤を
使用する場合と使用しない場合の両方で比較できた。温
度を４００下（２０４℃）から５５０下（２８８℃）に
上昇し、かつＷ　ＨＳ　Ｖを０９５時間　から０５５時
間−１に低下することによジプロピレン転化率９４．７
％を与えた。
プロパン希釈剤の無い場合と有る場合（それぞれ試験ａ
及びＣ）の両方について上で製造した液体生成物のシミ
ュレーテイド蒸留（ＡＳＴＭ　Ｄ−２８８７−７０Ｔ）
を第２図に示す。シミュレーテイド蒸留は希釈剤として
のプロパンの添加が沸点のよシ軽い生成物に移動する結
果になったことを示す。プロパン希釈剤はＣ６及びＣ９
オレフィンに相当する温度で沸騰する液体生成物の量を
増大し、かつＣ−レフインに相当する温度で沸騰する生
成物を減少した。加えて、プロパン希釈剤を加えた結果
として、４２０下（２１６°Ｃ）よシも沸点の高い液体
生成物を液体生成物の約１８重量％から約８重量％に減
少した。プロパン希釈剤の存在における軽質生成物の生
産は実際に第２図に示すよシも多かった、というのはプ
ロパンが希釈剤として用いられ、かつ液体生成物から揮
発性Ｃ６生成物をストリップする傾向にある場合に用い
られるガス生成物流量の結果としていくらかのＣ６生成
物がガス生成物中に含まれだからである。
例９及び１０は液相運転が気相運転に採用されるよシも
高い圧力、よって高い反応物濃度を必要とする傾向にあ
ることを示す。プロセス圧が高くなる結果として、通常
、よシ高いプロピレン濃度が液相条件下で、気相運転に
用いられる温度に比較して、ずっと低い温度で得られる
。液相条件下で得られるよシ高いプロピレン転化率は、
よシ高い反応物濃度と液相条件下で分子量のよシ高い反
応生成物についての可溶化効果の両方によるもので、そ
うでなければ分子量のよシ高い反応生成物はＮＺ−ＭＳ
触媒に強く吸着されるであろう。かかる分子量のよシ高
い反応生成物がＮＺ−ＭＳに吸着することは、オレフィ
ン反応物がＮＺ−ＭＳ触媒の活性比に近づくのを抑制す
る。
例９の気相プロセスで水を希釈剤として使用することは
、例１０の液相プロセスでプロパンを希釈剤として使用
した場合に比べ、生成物選択性について一層大きな効果
を示した。しかし、両方の場合において、希釈剤の存在
はＣｓ　留分の中でよシ軽質の生成物を生産するに至っ
た。希釈剤含有供給原料について第１及び２図に示す沸
点分布は、気相条件下の０６オレフイン留分が液相条件
下で得られるよりも多いことを示す。Ｃ＠及び自２　オ
レフィンの増大した量は例１０の液相プロセス条件下で
示される。
例　１１　： 本例は気相条件下ｙ　ｏ　ｏｙ（５７１°Ｃ）、２５ｐ
ａｌｇ　（１，８Ｑ／ｃｒｎ”Ｑ　）、ＷＨ８Ｖ０．８
５±０．１５で２００−３００分間行われ、かつＮＺ−
ＭＳＯ合成における変法がオレフィンオリゴマー化触ｇ
としてのＮＺ−ＭＳの触媒活性を変更するに至ることを
示す。５ＡＰＯ−１１を２つの合成手順を用いて調製し
た。第１の手順では１つの有機テングレート剤を使用し
、第２の手順では２つの有機テンプレート剤を用いた。
単一のテンプレートを用いて作った５ＡＰＯ−１１は水
性メタノール媒質中ノジーｎ−プロピルアミンを使用し
た。この８ＡＰＯ−１１生成物を本明細書中単−テンプ
レート５ＡＰＯ−１１又はＳ−８ＡＰＯ−１１と呼ぶ。
２つのテンプレートを用いて作った５ＡＰＯ−１１は水
性メタノール媒質中のジ−ｎ−プロピルアミン（ＤＰＡ
）とテトラ−ブチルアンモニウムヒドロオキシド（ＴＥ
Ａ）とを用い、かつ本明細書中２テンプ１／−ト５ＡＰ
Ｏ−１１又はＤ−８ＡＰＯ−１１と呼ぶ。Ｔ）−８ＡＰ
Ｏ−１１は以下のモル酸化物比によって表わされる反応
混合物：０．５ＴＢＡ２０　’、　２．ＯＤＰＡ　：　
ｔ　ＯＡ　ｈｏｔ　：　０．６　Ｓ　Ｉ　０２　：ｔＯ
Ｐ２０ｓ　：　２４．３ＣＨｓＯＨ：　１１ｈ７５Ｈ２
０を有する反応混合物から作った。
Ｓ−８ＡＰＯ−１１及びＤ−８ＡＰＯ−１１のオレフィ
ンオリゴマー化の試験を、選択オレフィンとしてプロピ
レンを用い、７００下（３７１°Ｃ）、ＷＨ８Ｖ０．７
４−０．９４．２５ｐｓ　ｉ　ｇ（１８に９／ａ＋＋”
Ｇ）の実質的に同じ条件下で行った。これらの試験の反
応条件及び結果を嚢■に記載する。各々の試験の初めの
２５０−２７０分にわたって生成物試料を収集した。
表■のデータは、プロピレン転化率８６５％のＤ−８Ａ
ＰＯ−１１がよシ活性であった、すなわち単一のテンプ
レートＳ−８ＡＰＯ−１１（７０，８％の転化率を有し
ていた）を用いて得た場合よシもオレフィンの生成物へ
の高い転化率を与えたことを示す。両方の５ＡＰＯ−１
１についてＣ５液体生成物への選択率は同様であって、
約７７−７８％であった。沸点が４２０’Ｆ（２１６°
Ｃ）を超える生成物の重量％は、Ｓ−８ＡＰＯ−１１に
ついて得られた４、５％に比べて、Ｄ−８ＡＰＯ−１１
は一層低（１８％であった。Ｄ−８ＡＰＯ−１１を用い
て生成されたガス状生成物は、５−ｆ９ＡＰｏ−１１を
用いて得られた飽和物（３７％）の約２倍の不飽和物（
′１５％）を有していた。
例　１２ 例１２は米国特許４．２５７．８８５号に開示されてい
るアルミノケイ酸塩触媒（本明細書において触媒Ａと呼
ぶ）と比較してＮＺ−ＭＳ触媒の使用によって得られる
相違を示す。触媒人け８１０２対Ａｌ２０ｇ比４３３を
有しかつ気相条件下でオレフィンオリゴマー化触媒とし
て使用された。
例１２は７００下（６７１℃）、２５　ｐｓｌｇ（１，
８Ｋｐ／ｃｍ”Ｇ）、ＷＨ８Ｖ０．８５±０１５の気相
条件下２００−１００分間のオンスドリームで行った。
これらの試験の結果を表■中「触媒Ａ」の見出しの下に
報告する。
これらの条件下で、触媒Ａはプロピレン転化率８１６％
、Ｃｓ十選択率３７２％を有していた。Ｃ５±液体生成
物はＩｕ点が４２０下（２１６°Ｃ）よシも高い成分（
ガソリン範囲）を約１２重量％含有していた。残シの生
成物は飽和物約５２％から成るＣＩ！　よシも小さい（
Ｃｓ−）４の、すなわち軽質ノくラフインであった。
５ＡＰＯ−１１を触媒人について用いたのと同様の反応
条件下で用いた。５ＡＰＯ−１１についての反応条件及
び結果を表ｖ中のｌ’−８−８ＡＰＯ−１１」の見出し
の下に記載する。Ｓ−８ＡＰＯ−１１の調製法を例１１
に記載する。
表■の触媒Ａ及び５ＡＰＯ−１１についての結果の比較
は、８ＡＰＯ−１１触媒が触媒人とほぼ同じプロピレン
転化率（７０−８６％）を与えたが、Ｃ５＋生成物への
選択率が触媒人で得られたもの（３Ｚ２％）に比べて２
倍よシも大きい（６３〜７８３％）ことを示す。ｓ　Ａ
、　ｐ　ｏオレフィンオリゴマー化触媒を用いていくつ
かの利点が示された。第１に、全Ｃｓ＋収率がほぼ倍加
した。第２に、５ＡＰＯ触媒を用いて、価値の低いパラ
フィンの生産が顕著に減少され、軽質パラフィンの収率
は触媒人を使用して５２％が得られたのに比べて５ＡＰ
Ｏ触媒の場合２−７％であった。第５に、８ＡＰＯ触媒
を用いて得られた液体生成物は触媒人を使用して得られ
だ液体生成物よシも挾い沸点範囲を有していた。詳細に
は、Ｃ１＋生成物中４２０１Ｆ（２１６℃）を超える沸
点の生成物の留分を触媒人で得られる１２％から５ＡＰ
Ｏ触媒を用いる場合単に約４．５％又はそれ以下に低下
させる。
例　１３ ８ＡＰＯ−３１（単一の有機テンプレート剤）をオレフ
ィンオリゴマー化触媒として評価し、かつこの評価の結
果を例１１の５ＡＰＯ−１１組成物を用いて得られる結
果と比較した。試験条件は、例１１で用いた２　５　ｐ
ｓｌｇ　（１８Ｋｇ力が）の代υに圧力５０　ｐｓｌｇ
　（５，５ｈ／ｃｓ”Ｇ　）で８ＡＰＯ−３１を評価し
た以外は、例１１で用いた条件と実質的に同じであった
。反応条件及び結果を表Ｖに記載する。
５ＡＰＯ−３１はプロピレン転化率７６２％及びＣｓ＋
選択率８２７％を与えた。生成物の沸点分布は狭（，４
２０’Ｆ（２１（５℃）を超える沸点の液体生成物は単
に１．７％、原料の重量を基準にした軽質パラフィンの
収率は単に２．０２％であった。
表　Ｖ 触媒Ａ　８−８ＡＰＯ−１１ 例　１１ ２ 転化率％　８１６％　７０．８％ Ｃ＆−への選択率　６２．８％　２１７％ＣＧ＋への選
択率　３７．２％　７８．３％Ｃ５＋中の４２０’Ｆ　
１２．０％　４５％ｃ、＋中のオレフィン％　０％　５
５，３％Ｃｓ−飽和物％　５１９％　５７１％ 条件一 温度、？（”Ｃ）　７００下（５７１℃）　７００下（
３７１°ＣｗＨｓｖ、時間−’　０．９０　０．７４圧
力　ｐＳｉｇ　（Ｋｐ／ＣＩｎ’Ｇ）　２５（１，８）
　２５（１，８）時間、分　２０９　２６７ １　全ての％は生成物に転化した原料の重量を基準にし
た重量％である。
Ｄ−８ＡＰＯ−１１５ＡＰＯ−３１ １１１３ ８４３％　７６．２ ２３０％　１７３％ ７７．０％　８２．７％ １８％　１．７％ ４６．４％　５０％ ７．５％　２０２％ ＋　７００７（３７１°Ｃ）　７００’Ｆ（３７１℃）
０．９４　１０４ ２５（１，８）　５０（５，５） ２５０　３３０ 例　１４ ＳＡＰＯ−１１を用いた２−ブテンのＣ藤　液体炭化水
素生成物への転化を、圧力９００９１１ｇ（６５Ｋｇ／
ｃｒｌ）、平均温度５４４下（２８４℃）を用い液相条
件下、触媒装入量７グラムで評価した。供給原料は純２
−ブテンであった。ガス生成物の分析は行わなかった。
液体生成物の分析結果を表■に示す。液体生成物の屈折
率はオレフィン性の高い液体生成物が形成されたことを
示す。
【図面の簡単な説明】
第１図は試験ａ及びｂについて留出生成物の重Ｎ％を蒸
留温度の関数としてプロットしたグラフである。 第２図はプロパン希釈剤の有る場合と無い場合とで生成
された液体生成物のシミュレーテイド蒸留を示すグラフ
である。 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、’　識別記号　庁内整理番号手続補正
書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和５９年　特願第２３９．６０８号発明
の名称　オレフィンオリゴマー化 補正をする者 事（’ｌとの関係　特許出駈１人 名称　ユニオン・カーバイド・コーポレーション化↓す
１人 補正の対象 明細書 図　面　１　通 °工の内容　別紙の通り

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １　直鎖及び／又は枝分れ鎖のＣ２”’Ｃ１２オレフィ
    ンをオリゴマー化するに際し、該オレフィンを該オリゴ
    マー化に有効なプロセス条件で圧力２−６トル及び温度
    ２２°Ｃで５重量％よシも少いトリエチルアミンを吸着
    する特性を有する非ゼオライト結晶性モレキュラーシー
    プ、ＮＺ−ＭＳから成るオリコマ−化触媒に接触させる
    オレフィンのオリゴマー化方法。 ２　前記ＮＺ−ＭＳが５ＡＰＯである特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ３　前記ＮＺ−ＭＳがＦＡＰＯである特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ４　前記ＮＺ−ＭＳがＴＡＰＯである特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ５、前記ＮＺ−ＭＳがＭｅＡＰＯである特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ６　前記ＮＺ−ＭＳがＭ　ｎ　Ａ　Ｐ　Ｏである特許請
    求の範囲第５項記載の方法。 ｌ　前記ＮＺ−ＭＳがＣ０ＡＰＯである特許請求の範囲
    第５項記載の方法。 ａ　前記ＮＺ−ＭＳがＭＡＰＯである特許請求の範囲第
    ５項記載の方法。 ２　前記ＮＺ−ＭＳがＺｎＡＰＯである特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 １０　前記ＮＺ−ＭＳが５ＡＰＯ−１１、ＭＡＰＯ−１
    １、ＴＡＰＯ−１１，８ＡＰＯ−３１、ＭＡＰＯ−３１
    、ＴＡＰＯ−３１及びとれらの混合物から成る群から選
    ぶ少くとも１つのＮＺ−ＭＳである特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 １１　前記ＮＺ−ＭＳが８ＡＰＯ−１１である特＃′ｆ
    請求の範囲第１０項記載の方法。 １２　前記ＮＺ−Ｍ、Ｓが圧力９０）ル及び温度２４°
    Ｃで少くとも２重量％のシクロヘキサンを吸着する特性
    を有する特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３　前記ＮＺ−ＭＳが表人を特徴とする特許折図を有
    する特許請求の範囲第１又は２又は３又は４又は５項記
    載の方法。 １４、前記ＮＺ−Ｍ８が表Ｂを特徴とするＸｆｉ１回折
    図を有する特許請求の範囲第１又は２又は３又は４又は
    ５項記載の方法。 １５゜　前記ＮＺ−ＭＳが表Ｃを特徴とするＸｆｊ回折
    図を有する特許請求の範囲第１又は２又は３又は４又は
    ５項記載の方法。 １＆　前記方法を温度約２０００〜約１０００７（約９
    ３°〜約５３８℃）の間、ＷＨ８Ｖ約Ｌ１０１〜約２５
    の間、圧力約１〜約１５０気圧の間で行うオレフィン供
    給原料をオリゴマー化する特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 １７、前記オレフィン供給原料がＣ２〜ＣＩオレフイン
    から成る特許請求の範囲第１又は１６項記載の方法。 １８　前記オレフィン供給原料がｃｌ−Ｃ１４パラフィ
    ン、窒素、二層化炭素、水素、水及びこれらの混合物か
    ら成る群よシ選ぶ希釈剤の有効量を含有する特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 １９　前記希釈剤が水である特許請求の範囲第１８項記
    載の方法。 ２０、水対オレフィン供給原料の前記モル比が約１〜約
    φ５重蓋％の範囲である特許請求の範囲第１９項記載の
    方法。 ２１　前記オレフィンがエチレンから成る特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ２ｚ　前記オレフィンがプロピレンから成る特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ２五　前記オレフィン供給原料がＣ２−ｃ、オレフィン
    から成る特許請求の範ＦＩＪＪ第１１又１ｉ１２項記載
    の方法。 ２４、前記オレフィン供給原料がエチレンと、プロピレ
    ンと、ブチレンとの混合物から成る特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ２５、前記オレフィン供給原料がエチレンとプロピレン
    との混合物から成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２６　前記オレフィン供給原料がプロピレンと予チレン
    との混合物から成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２７０２〜Ｃ６オレフインの少くとも２０重Ｍ％を転化
    してＣＳ生成物にする特許請求の範囲第１７項記載の方
    法。 ２８Ｃ６＋生成物が８０°〜４２０？（２７°〜２１６
    °Ｃ）の間で沸騰する特許請求の範囲第２７項記載の方
    法。 ２９Ｃ，＋生成物が約３００°〜約７００？（約１４９
    °〜約３７１°Ｃ）の間で沸騰する特許請求の範囲第２
    ７項記載の方法。 ３０、プロセスを気相で行う特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ３１　プロセスを液相で行う特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ３２、ａ）軽質アルコール及びその誘導体を有効な転化
    条件において転化触媒によｌ）　Ｃ２−Ｃｏｘオレフィ
    ン生成物に転化し、 ｂ）　ａ）項の該オレフィン生成物を有効なオレフィン
    オリゴマー化条件においてＮＺ−Ｍ８触媒に接触させて
    炭化水素生成物を生成する ことから成る５よルも大きい炭素を含有する炭化水素生
    成物の製造方法。 ３３、工程（＆ンの転化触媒がＺＳＭ型ゼオライトであ
    る特許請求の範囲第３２項記載の方法。 ３４、　８ＡＰＯ，ＴＡＰＯ，ＦＡＰＯ，Ｍｌ！ＡＰＯ
    から成る群よシ選ぶ少くとも２つのＮＺ−ＭＳから成る
    Ｃ２−　Ｃｓ２の直鎖及び／又は枝分れ鎖オレフィンの
    オリゴマー化用触媒。 ３５、前記ＮＺ−ＭＳが表Ａ１表Ｂ又は表Ｃに記載する
    図から成る群よシ選ぶＸ線図を肩する特許請求の範囲第
    ３４項記載の触媒。
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