JPS60186565A - インジゴイド染料中間体の製法、中間体、及びこれを用いる染色及び捺染法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はインジゴイド染料中間体の新規製法、その中間
体、及びそれを用いる染色及び捺染法を提供する。

研究の結果意外にも一般式 （式中Ａは置換されたまたは非置換の、ｒ’ｐ、核また
は多核の芳香環を完成し、Ｘｂ二氷水素原子ある〃・、
またｒＬｏ−位置のカルボキシル基と力（（水の誘導体
を形成することのできる遊離アミノ基の・１呆護基であ
る） で表わされるアントラニル酸の官能性誘導体全塩基の存
在の下でニトロメタンと反応させるか、寸たはニトロ酢
酸の塩と反応させて一般式 （式中ＡとＸとは前記と同し意味である）で表わされる
ω−ニトロ−〇−アミノ〜アセトフェノン誘導体とし、
この中間体を酸と加熱することにより縮合させて一般式 ％式％ （式中人は前記と同じ意味である） で表わされるインジゴ化合物とすることによってインジ
ゴイド染料が得られることを発見した。

ニトロ酢酸の適当な塩はアルカリ土類金属塩しかし特に
アルカリ金属塩例えばナトリウム塩である。

（Ｉｊ、（ＩＩ）ならびに皿）式の置換されたまたは非
置換の基Ａは好ましくは単核または多核の同素環式芳香
環例えばベンゼン環、ナフタリン環、アントラセン環、
フェナントレン環、フルオレン環、アセナフテン環また
はピレン環を完成する。しかしＡはまた芳香性の複素環
式環系例えばキノリン環またはフェノチアジン環を完成
することもできる。

Ａがモノ置換またはポリ置換されている場合にはこれら
置換基はアルキレン基例えば１゜４−テトラメチレン基
、脂肪族、環状脂肪族芳香脂肪族または芳香族の炭化水
素基、あるいはエーテル化された水酸基例えばアルコ午
シ基、シクロアルコキシ基、アラルコキシ基、４当に低
級アルコキシ基例えばメトキシ７ｉＳニーｔたはエトキ
シ基、あるいはアリールオキシ基例えはフェノキシ基で
あってもよい。シクロアルコキシ基は例えばシクロペン
チル基またはシクロへキシルオキシ基である。

脂肪族炭化水素基は好１しくに７個より多い炭素原子を
含まず、例えば低級アルキル基、低級アルケニル裁寸た
は低級アルキニル基である。

低級アルキル基の例ｔ」メチ“ル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−メチル基、イソメチル
基、第２フチル基、第３ブチル基、ｎ−ペンチル基、イ
ソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソ
へ千シル基、またはローヘプチル基である。低級アルケ
ニル基の例はアリル基または２−メタリル基であり、低
級アルキニル基は好１しくはプロパルギル基である。置
換された低級アルキル基は例えばトリフルオルメチル基
あるいは場合によりエステル化されたカルボキシメチル
基例えばアルコキシカルボニルメチル基である。

環状脂肪族炭化水素基は好寸しくは５〜７個の環炭素原
子を含み例としてシクロアル壬ル基例えばシクロペンチ
ル基またはシクロヘキシル基である。

芳香脂肪族炭化水素基は好ましく：は７〜９個の炭素原
子を含み、アリール基として好ましくはフェニル基を含
み、このフェニル基は脂肪族炭化水素基特（でアルキル
基例えば低級アルキル基に結合している。芳香脂肪原糸
は特にベンジル基である。

適当な芳香族炭化水素基は特にベンゼン系の単核または
多核の芳香族基例えばフェニル基またはナフチル基であ
る。

Ａ基の他の置換基はハロゲン原子例えばふっ素原子、塩
素原子または臭素原子である。

従って前記の置換基において芳香Ｍ　（ｒｊ−ｆの一部
を置換されていてもよい。

アミノ保、？４基Ｘに［水素原子によって置き代えるこ
とのできる基で、特にアシル基である。

アシル基は主として有機カルボン酸のアシ九基傷に１ｒ
Ｃ換されたまたは非置換の脂肪族、環状脂肪族、環状脂
肪族−脂肪族、芳香族またｔ、Ｊ、′″ｌｊ香脂肪族の
カルボン酸のアシル基、あるいり」炭酸半エステルまた
は炭酸のアシル基例えばカルボキシル基である。

１１！ｒ肪族捷たは芳香族のカルボン酸のアシル基妊ア
ルカノイル基またはアロイル基例えばホルミル基、アセ
チル基、プロピオニル基またｔユベンソイル基である。

適当なアミノ保護基である炭酸半エステルの容易に除去
できるアシル基は低級アルコキシカルボニル基例えばメ
トキシカルボニル裁寸たはエトキシカルボニル基である
。

カルボキシル基としてのＸが無水イサト酸の誘導体の場
合のように〇−位置の第２のカルボキシル基と無水化合
物として内部無水物を形成する場合にはこの反応中７ミ
ノ基の位置に形成するカルボキシル基は容易に除去でき
る保護基として作用する。この理由で無水イサト酸の誘
導体は本発明のインジゴイド染料の合成用の出発物質と
して使われるアントラニル酸の官能性８４体として極め
て好適である。

保護基Ｘが〇−位置のカルボキシル基と無水化合物を形
成する他の出発物質はＮ−アシルアントラニル酸特にＮ
−７セチルアントラニル酸の無水化合物例えば２−メチ
ル−４Ｈ−３，１−ベンズオキサジン−４−オン（アセ
チルアントラニル）である。

一般式ｉｌｌのアントラニル酸の官能性８４体としてエ
ステル特に低級アルキルエステル例えばメチルエステル
またはエチルエステルを使うことができるが、この場合
そのアミノ基は保護基Ｘ例えばアシル基によって置換さ
れなければならない。

この反応に使われたジメチルスルホキシド（ジムシルノ
のアニオンの形成に強塩基として信頼できるアルカリ金
属誘導体は例えば水素化ナトリウムのようなアルカリ金
属水素化物、例えはナトリウムアミドのようなアルカリ
金属アミド、あるいＶよ例えばナトリウムメチラート、
ナトリウムエチラートならびにナトリウム第３ブチラー
ドのような低級アルカノールのアルカリ金属アルコラー
ドである仁とができる。

一般式（１１のアントラニル酸の誘導体とニトロメタン
との反応は室温しかし好１しくに僅かに高めた温度（４
５〜５０℃）ない（７反応混合物の還流温度で行うこと
ができる。この反応Ｖま中性溶媒例えばジオキサン中、
またはジメチルホルムアミド中またはへキサメチルりん
酸トリアミド中塩基の存在の下例えば前記したアルカリ
金属誘導体の存在の下、しかし好１しくは１１１〕単な
アルカリ塩基例えば炭酸ナトリウムまたは酢酸ナトリウ
ムの存在の下で行うことができる１、得られた（１１）
式のω−二トロー〇　アミノ−アセトフェノン誘導体を
酸と加熱することによって酸化窒素の分画を伴いながら
縮合してｔｉｔｉｔ式のインジコ゛がイＩＩられる。

除去中遊離した酸化窒素は亜硝酸ガスを伴う。尿素の添
加または強い空気の流れの一４人は中間体として得られ
た（ＩＩ）式のω−ニトロ−ｏ〜アセトフェノン誘導体
がジアソ化され、あるいは遊離した亜硝酸カスおよびこ
れから生成した亜硝酸によって副反応を受けろことを防
ぐ。インジゴを作る転位および縮合に適当な酸は水性の
有機酸例えばｐ−１ルエンスルホン酸のような水性アリ
ールスルホン酸であるが好都合には水性の無機酸特に鉱
酸例えば希薄または儂厚な塩酸または硫酸である。

この反応順序中生成した（■）式のω−ニトロ−〇−ア
ミノーアセトフェノン誘導体Ｃま単離することができる
が、中間体を学殖せずにこの反応順序を行うことがより
簡（１であり、より好都合である。この方法は単純なそ
して容易な方法で実施できるということ、特に中間体を
単離する必要がないという点を特徴としている。。

（１１）式の化合物しかし特に式 １ で表わされる化合物は繊維構造のセルロース物質例えば
綿またはレーヨン、あるいは他の可染物質上にインジゴ
イド染料で捺染するのに浴数例えば水溶液またはアルカ
リ溶液で使用することができる。使用した繊維または基
質を酸性にすればインジゴイド染料を与える転位および
縮合が行われる。

一般式（１１）の化合物は同様に中間体として内容物と
同じ媒質中に溶ける物質でできている蜜月形（例えば袋
、サックまたはカプセル）で使用することができる。

この有用性は応用面で多くの利点を持っている。すなわ
ち例えば（１１）式特に（ＩＬａ１式およびｔｕｂ）　
式の水溶性中間体は水溶性の包み（例えばポリビニルア
ルコールフィルム）中に密封することができる。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例
中部お上、びチは重鼠部および重量％である。

例　１ （ａｔ　ω−ニトロ−〇−アミノーアセトフェノン３６
０〜を、０．３Ｎ水酸化ナトリウムＷｉ　（（１ｉｏ−
中の尿素５００　ｍｆの溶液に水浴温度で溶かす。この
透明な黄色溶液を６Ｎ硫酸１２ゴで処理すればこの色は
消失する３さらに３０分間放置した後この反応混合物を
８０℃の６１中で同じ時間かきまぜればインジゴが沈で
んする。この懸濁液を冷却してろ過し、生成物を多畦の
水で次にメタノールとエーテルで洗ｎｌする。ＫＢｒに
よる赤外スペクトルによって同定が行われる。収ＷＬ　
：　１７４　ｍｆｌ　Ｉ理論量の６６係）。

（ｂｌ　中間体として使ったω−ニトロ−〇−アミノー
アセトフェノンは次のようにして作られろ。

無水イサト酸１６．３．９＋１００ミリモル）と無水炭
酸ナトリウム２６．！ＭＶ（２５０ミリモル）との混合
物をヘキサメチルりん酸トリアミド１４０　ｍｅ中で７
５〜８０℃に加熱し、ニトロメタンＩ　Ｏ，８ｍｅ　（
ｄ　＝　ｉ、ｌ　３４　：２００ミリモル）をヘキサメ
チルりん酸トリアミド５０　ｒｔｄ！、　ＶＣ溶かした
溶液を１時間で簡加する。

この反応混合物を前記温度で１２時間かきまぜ、冷却し
、次に水４００　ｍｅ中に注ぎ、得られた溶液を（浴剤
回収のために）クロロホルム２００　ｍｅずつで４回抽
出する。（Ｋにこの水性％を、濃塩酸を加えてｐＨ値２
に調整し、生成物ｋ　ｊ；ｉ、Ａ化メチレンで抽出する
（１ｓｏｍｅずつで４回〕。この抽出物を合わせて塩化
ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水し、
はぼ５０ｍ１に濃縮し、シリカゲル（メルク社のシリカ
ゲル６０．粒径ｏ、　ｏ　６３〜０．２００個）１６０
．９のカラムを通す。、この溶出液を濃縮すれば融点１
１０〜１１１℃のω−ニトロ−〇−アミノ−アセトフェ
ノン６．８ｇが得られる。

例　２ ω−ニトロ−〇−アミノ−アセトフェノン７２　Ｑ　ｍ
ｙを０．３　、Ｎ　ＮａＯＨ”　２０’　ｎｔに溶がし
、この氷冷しかき捷ぜた溶液を６Ｎ硫酸２４　ｍｌで処
理する。この混合物をｓｏ℃を浴温Ｎ７こ３゜分間加熱
する。冷却後生成した沈でんを吸引ろ過で集め、水、メ
タノールならびすこエーテルで洗浄し乾燥する。収量：
インジゴ３０４ｍ’ｉ　を理論量の５８％）。

例　３ ω−ニトロ−〇−アミノーアセトフェノン７２０■を６
Ｎ硫酸１２ｄに溶かす。この浴液を水で各駅し、８０℃
の浴中で３０分間かき寸ぜる１３次に前記操作方法を行
う。収計：インジゴ３８５〜（理論量の７３％）。

例　４ ６）−ｍ：トロー０−アミノ＝アセトフェノン１０．８
．！／（ｆｉＯミリモルンを無水酢酸２０　ｍｅに加え
、この混合物ｆ：６０℃に加熱する。この透明な黄色浴
液から短時間の後Ｎ−アセチル訪・！７体が結晶し始め
る。この結晶性スラリを６０℃でさらＶ（３０分間保持
すればもはやかきまぜることのできない固体に変わる。

次に２Ｎ塩酸４００　ｍｌをこの塊シに注加し、得られ
た懸濁液を１５分間で７５〜８０℃に加熱する。この温
度で３時間かきまぜを続ける。

亜鞘酸カスを除去するために僅かに泡立つ反応混合物−
」−に１１径〈空気の流れを通ずる。この反応混合物を
冷却した後洗でんしたインジゴを吸引ろ過で集め、水、
アセトンならびにエーテルで洗浄し１５０℃で空気流中
乾燥する。

収１１；、インジゴ６．９’９（理論量の８８−）。

例　５ ２−メチル−１，３−ベンズオキサジノン−６１，００
！Ｊ（６，２０ミリモル）と無水炭酸ナトリウム１．６
４．！ｉ’（１５，５ミリモル）とニトロメタン０．７
６、？ｔ１２．４ミリモル）とへキサメチルりん酸トリ
アミド１５ｍｇとの混合物を８０℃に２時間加熱する。

この混合物を冷却した抜水１００ゴと酢酸エステル５０
　ｍｌで抽出し、エステル層を分離する。この水性相を
さらに酢酸エステル５０ゴで抽出した後濃塩酸でｐＨ値
１に調整し、再び酢酸エステル５０ｒｎｌずつで２回抽
出する。この抽出液を合わせて水で洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥し濃縮する。この残留物（希黄褐色の結晶
）を酢酸エステル２０ｍ７！から再結晶する。この生成
物を酢酸エステルにもう１回溶かしこの溶液をシリカゲ
ルのカラムを通してろ過することによりさらに精製を行
えば融点１７８〜１７９℃のω−ニトロ−〇−アミノー
アセトアミノーアセトフェノンが得られる。

−「−統　ネ市　−市　書　（１ 昭和ｓｏａ「３月１８日 ４、ν１負庁長官　志賀　学　殿 （２ １゛バヂ１．の表示 昭和６０年特許願第２９１８２号 ２　発明の名称 インジゴイド染料中間体の製法、中間体、及びそれを名
　称　チバ台ガイギー、アクチェンゲゼルシャフト４代
理人 ）明細書第８頁第１３行目の 「その中間体、及びそれ」を 「この中間体、及びこれ」と訂正する。

）同上第８頁第１９行〜第９頁第３行目の「（式中・・
・・・・である）」を 「（式中、 Ａはベンゼン環を完震し、 又は水素原子であるか、 または〇−位置のカルボキシル）＆と無季の誘導体を形
成することのできる遊離アミノ基の保護基であって、こ
の保護基は飽和または不飽和脂肪族カルボン酸、環状脂
肪族カルボン醸、環状脂肪族−脂肪族カルポン酸、芳香
族カルボン酸、または芳香脂肪族カルボン酸のアシル残
基、または炭酸半エステルまたは炭酸のアシル残基であ
る）」と訂正する。

同上第１Ｏ頁第８行目〜第１５行目の ｒ（Ｉ）’、・・・・・・できる。」を削除する。

（４）明、１１１１占第１６頁第１５行１」〜第１７頁
第２行１１の 「この反応・・・・・・している。」を削除する。

（５）回１−第１８頁第１３行１１〜第１９頁第４行目
の ［（ａ）・・・・・・６６％）。」を削除する。

（６）同１−第１９頁第５行目の ［（ｂ）中間として使った」を削除する。

（７）同に第２０頁第９行目〜第２１頁第２０行１」の ［例２・・・・・・８８％）。」を削除する。

（８）同）氷温２２頁第１行口の １例５」を 「例２」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （式中、 Ａ（１′：１ベンゼン環を完成し、 Ｘは水素原子であるか、または〇−位置のカルボキシル
   基と無水の誘導体を形 成することのできる遊離アミノ基の保 護基であって、この保穫基は飽オ［］またに１不飽和脂
   肪族カルボン酸、環状脂肪Ｉｊ’ｊ：カルボン酸、壌状
   脂肋族−脂肪族力ルボン酸、芳香族カルボン酸、′また
   は力香脂肋族カルボン酸のアシル残基、 捷たは炭酸半エステルまたは炭酸のア シル残基である） で表わされるアントラニル酸の′白熊性誘導体を塩基の
   存在の下でニトロメタンと反応させるか、捷だはニトロ
   メタンの誘導体としてニトロ酢酸の塩と反応させること
   から成る、式 ］ （式中、ＡとＸとは前記と同じ意味であるンで表わされ
   る化合物の製法。 ２一般式（Ｉｌの化合物とニトロメタンとの反応のだめ
   の塩基としてアルカリ金属水素化物を使う、特許請求の
   範囲第１項に６己載の方法。 ３　一般式（ｉｌの化合物とニトロメタンとの反応のだ
   めの塩基として水素化ナトリウムを使う、特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載の方法。 ７１一般式（１１の化合物とニトロメタンとの反応のだ
   めの塩基としてアルカリ金属アミドを使う、特ｉ、′Ｆ
   　請求の範囲第１項に記載の方法〜 ５、−、一般式（ｌｌの化合物とニトロメタンとの反応
   の〕Ｃめの塩基としてナトリウムアミドを使う、７ｆ−
   Ｊ許言ｒツ求の範囲第４項に記載の方法。 ６、一般式（ｌｌの化合物とニトロメタンとの反応のだ
   めの塩基としてアルカリ金属アルコラードを使う、％’
   　ＷＩ′請求の範囲第５項に記載の方法。 ７、一般、ｔ（ＩＩの化合物とニトロメタンとの反応の
   ／こめの１温基としてナトリウムアルコラードを使う、
   特Ｗ１゛請求の範囲第１項または第６頃に記載の方法。 ８、一般式（ＩＩの化合物とニトロメタンとの反応のた
   めの塩基として炭酸ナトリウムを使う、４．！ｌＷ１゛
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ９、−　般式（１１の化合物とニトロメタンとの反応の
   だめの塩基として酢酸ナトリウムを使う、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 １０　ニトロメタンまたはニトロ酢ｉ顎の塩との反応の
   だめの一般式（１）のアントラニル酸の官能性誘導体と
   して無水イサト酸を使う、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法１．１１、ニトロメタンまたはニトロ酢酸の塩と
   の反応のための一般式（１１のアン１〜ラニル酸の官能
   性誘導体として２−メチル−４）１−３゜１−ベンズオ
   キサジン−４−オンを使う、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。。 １２、ニトロメタンまたはニトロ酢酸の塩との反応のだ
   めの一般式（１）で表わされるアントラニル酸の官能性
   誘導体としてＮ−アセチルアントラニル酸のエステルを
   使う、特許請求の範囲第１項に記載の方法、。 １３、アントラニル酸の官能性誘導体とニトロメタンま
   たはニトロ酢酸の塩との反応を中性溶媒中で行う、特許
   請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれかに記載の方法
   。 １４　中性溶媒としてヘキザメチルりん酸トリアミドを
   使う、！１１許請求の笹囲第１３項に記、成の力ρ、。 １５　一般式 （式中、 Ａ　ｉＪヘンセン環を完成し、 Ｘ＆ま水素原子であるか、寸だは〇−位置のカルボキシ
   ル基と無水の誘導体を形 成することのできる遊離アミノ基の保 護基であって、この保護基は飽オ１．ｌｔだに１不飽オ
   ［１脂肪族カルボン酸、環状脂肪族カルボン酸、環状脂
   肪族−脂肪族カ ルボン酸、芳香族カルボン酸、捷たは 刀爵脂肋族カルホン酸のアシル残基、 または炭酸乎エステル寸／ヒは炭酸のアシル残）Ｎであ
   るン のｆヒ音物１． １６　前記式（１１）の化合物が、式 １） で表わされるω−ニトロ−〇−アミノーアセトフェノン
   である特許請求の範囲第１５項に記載の化合物。 １７　前記式（１１）の１１合物が、式１ で表わされるω−ニトロ−〇−７セトアミノーアセトフ
   エノンであるら一許請求の範囲第１５項に記載の化合物
   。 １８、一般式 （式中、 Ａはベンゼン環を完成し、 Ｘｔ」、水素原ｒであるか、寸たは〇−位置のカルボキ
   シル基と無水の誘導体を形 成することのできる遊離アミノ基の保 誰基であって、この保護基は飽和また は不飽和脂肪族カルボン酸、環状脂肪 族カルボン酸、環状脂肪族−脂肋族力 ルボン酸、芳香族カルボン酸、まだは ガ香脂肋族カルボン酸のアシル残基、 １だに炭酸半エステル首だ（１炭酸のアシル残基である
   ） 氏（１，１，ａ　１ １ １たは式（１１ｂン の化合物の使用を含む繊維構造のセルロース物質または
   他の可染物の染色および捺染法。 １９、前記（Ｉｌａ　）式捷たはｔｌｉｔｕ式の化合物
   を用いて、綿およびレーヨンを染色および捺染する特許
   請求の範囲第１８項に記載の方法。