JPS60186576A - 接着付与剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は接着イ；］与剤、更に詳しくは、ポリウレタン
樹脂にｌｌ！ＩＬ！急してその接、６性を向とせしめ、
特＋’−’０１１　’Ａ　Ｋとして金属（ステンレス、
アルミニウム板、亜鉛処理鋼板など）に対する充分な接
Ｔｌｔ力。

密着力を伺与する接着付与剤に関する。

ポリウレタン樹脂はその分子設計の自由度か尚く、粘性
液体からゴム弾性体、さらに強靭なプラスチックまでの
広範な物理的化学的特性が得られるため、土木材料、建
築材ｑ、自動車部品、電気祠利などの分野におけるプラ
スチック成形体、プラスチックフオーム成形体、ゴム加
工品などの（′・丘か、塗料、接着剤、シーリング材な
どにおいて必要不ｉｉｆ欠な素材であり、従来から活発
にイ１１［究開発が行なわれ、種々のポリウレタン樹脂
組成物が実用にイ共されている。

このようなポリウレタン樹脂を接着剤、シーリング材、
塗料、コーテイング材などに用いる場合には、その組成
物が肢着体または被塗物に対して優れた接着力、密着力
を有することか要求される。

しかしながら、従来知られているポリウレタン樹脂組成
物では金属、ガラス、コンクリートなどの無機質体、プ
ラスチック、ゴム、各種塗料塗装面などの有磯質体に対
して、一般に充分な接着力、“后ｊ′ｉ力か得られない
ので、予め被着体または被塗物の表面にポリインシアネ
ート化合物、シランカッツブリンク斉１［、チタネート
カ゛ンプリング斉１１などの有筬溶剤溶液を塗布する、
いわゆる接着促進用プライマー９１Ｌ理を行なったのち
に、ポリウレタン樹脂六「［酸物を塗布、加工する方法
が採用されている。

しかしこの方法では、プライマー処理のため、接７￥１
作業、塗装作業などの手間の増大、さらに生産加工費の
増大などの難点がある。

一方、ポリウレタン樹脂組成物の接着力、密着力を回」
ニさせるために活性インンアイ・−ト基の含１ｊトを増
大させたり、シランカップリング剤などのに：ｉ’−７
（”Ｉ与剤を配合する方法が提案されている。しかしな
がら、このような方法では、貯蔵安定性の低ド、発泡な
どの問題があるほか、ステンレス、７′ルミニウムなど
の特定の被着体に対する接着性にも限界があり、さらに
原価も高くなる加点を有し、実用Ｊ：　７＋：？ａ足な
ものとはいえない。また上記接着［・１与剤としでアミ
ノアルコキシシラン化合物が優れた接着性向上能を示す
が、その反面、アミ７基の活性水素がポリウレタン中の
１古性インシアネート基と瞬時に反応して架橋反応を誘
起すため、それらを同一組成物として処方は著しく困１
つ１１である。さらに、エポキシアルコキシシラン、メ
ルカプトアルコキシシランを用いることも提案され、て
いるが、接着性の向上は不充分である場合が多い。

本発明者らは、これらの問題点に鑑み、優れた接着付与
剤を提供するため鋭意研究を進めた結果、特定のアルコ
キシシリル基を有するアミノ化合物を予め！蕗定のカル
ボニル化合物と反応させて、その第１級および／または
第２級アミノ基をカルボニル基でケチミン化またはエナ
ミン化して得られる反応生成物がポリウレタン樹脂組成
物の接Ｒ性を有効に向上せしめることを見出し１本発明
を完成させるに至った。

２割４４野矢！ すなわち、本発明は、１分子中に少なくとも１個の式、 、１【稲 Ｓ　ｉ（Ｕ’（）　３−０ 〔式中、１り１　および１（２は同一または異なってそ
れぞλ］、炭素数１〜４個の直鎖または分枝鎖アルキル
基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、インブチル、５ｅｃ−ブチル〕、および１１は
０，１または２を意味する〕て示さバるアルコキシシリ
ル基を有するアミン化合物と、過剰Ｉ−５のカルボニル
化合物との反応生成物から成ることを特徴とする接着側
与剤を提供するものである。

本発明における１分子中に少なくとも１個のアルコキシ
シリル基を有するアミン化合物としては公知のものが含
まれ、好ましくは例えば１式：〔式中、１（１およびに
２は前記に同じ、１（は炭素数１〜４個の２価の炭化水
素基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン）、ｌは水素原子または炭素数１〜４個のアミノアル
キル基（例えば、アミノメチル、アミノエチル、アミノ
プロピル、アミノブチル）、ｎ〕は０．１または２を意
味する〕 で示されるアミノアルキルアルコキシシラン化合物が挙
けられる。具体的には、Ｎ−〔β−アミノエチル〕アミ
ノメチルトリメトキシシラン、ｒ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、ａ−アミノプロピルメチルジェトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−ｔ−アミノプロピ
ルトリー１−トキシンラン、Ｎ＝（β−アミノエチル）
−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどか埜
けられる。

アミン化合物の他の例としては、」１記アミノアルキル
アルコキシシラン化合物（１）の過剰１石、と次（式中
、Ｒ”、ｋ２、Ｒ３およびｍは前記に同し、Ｇはグリシ
ドキシまたはエポキシシクロヘキシル基を層、味する） て示されるエポキシアルキルアルコキシシラン化合物を
攪拌下に加熱反応させて得られる化合物が挙けられる。

この反応は、アミノアルキルアルコキンソラン化合物（
■）　１モルとエポキシアルキルアルコキシシラン化合
物（Ｈ）０．９モル以下、好ましくは０１〜０．６モル
とを用いて行なうのが望ましい。該エポキシアルキルア
ルコキシシラン化合物（１１）としては、例えばｆ−グ
リシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、ｌ−グリ
シドキシプロピルジチルエトキシシラン、ｌ−グリシド
キノジ１−１ピルトリメトキンシラン、β−（３，４−
−ｒ−ポキシシク１１ヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル〕エチル
メチルジメトキシシランなどが挙げられる。

１−、　、、Ｌ！のようなアミン化合物は璧素原子に結
合している水素が活性であるため、こね、をそのまま配
合すれば、ポリウレタン樹脂ｆｉ１１１戊物中の活性イ
ソシアオ、−ト基とずはやく反応して尿素結合を形成し
て架橋し、ｆｉ’Ｊｊ化するため、本発明では、これを
予めカルボニル化合物と反応させて、アミン化合物中の
第１級および／または第２級アミノ基とカルボニル基と
を脱水縮合反応させ、水分不仔在１・でアミノ基をブロ
ックした、いわゆるエナミン基、ケチミン基を有する化
合物として呪合する。該反応生成物は空気中の水分およ
び水蒸気によって加水分解してもこのアミン化合物とカ
ルボニル化合物に戻るため、使用前ならびに配合後の製
品は充分に水分遮断下に貯蔵す°る必要がある。

」二記目的で用いられるカルボニル化合物としては公知
のものが含まれ、例えばアセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデ
ヒド、ジエチルアセ）・アルデヒド、グリオキサール、
ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、シクロペンタノ
ン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、
トリメチルシクロヘキサノンなどの環状ケトン類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
エチルケトン、ジプロピルケトン、ジインプロピルケト
ン、ジブチルケトン、ジイソフチルケトンｌよどの脂肪
族ケトンツ１゛１、および式：％式％（［１） （式中、ＩＩ　および１（５は同一または異なってそ〕
７．ぞれ炭素数１〜１６個のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル、
オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ヘキサデシル
など）、炭素数６〜１２個のアリール基（例えは、フェ
ニル、トリル、ヘキシル、ナフチルなど）、または炭素
数１〜４個のアルコキシ基（例えはメトキシ、エトキシ
、プロポキシ、メトキシなど）を意味する〕 で示されるβ−ジカルボニル化合物、例えばアセチルア
セトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、７１−
ノン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエ
チル、ジベンゾイルメタンナトカ挙けられる。これらの
うち、活性メチレン基を有するβ−ジカルボニル化合物
（Ｉｌｌ）がとくに好ましし）。

上記アミン化合物とカルボニル化合物との反応は通常の
アミンとアルデヒドまたはケトンとの脱水縮合反応と同
じ条件−Ｆに行なわり、例えば１ｊ！（水？′ｉ１］の
存在下にまたは加熱還流下に水分をＬ′！去させながら
行なわれる。さらに具体的には、アミン化合物と化学量
論的には丈当量または過剰Ｒのカルボニル化合物（た！
し、β−ジカルボニル化合物（Ｉｎ）の場合は２個のケ
ト基中１個が反応）をトルエン、キシレン、ベンゼンな
どのＪ盈当な有懺溶媒中、モレキュラーシーブ、；ＩＩ
ｌ、水ωた酸マグネシウムｌよどの吸水剤を、蚕加して
（覧訃しなから室／Ｉ！Ｋ　７たけ加熱下に反応させる
。

本発明に係る接着イ１与剤は、上記の方０で（ＩＩられ
たアミノ基をブ１−Ｉツクしたアミン化合物と力！レボ
ニル化合物との反応生成物の単独または２種以」二の混
合物で構成され、これを通常のポリウレタン樹脂組成物
に配合することにより、所望の接着性を付与することが
できる。配合喰は通常、０．０５〜５．０　％（重機％
、以下同様）、好ましくは０１〜１．０％の範囲で選定
すればよい。０．０５％未満では目的とする接着性向」
二が充分てなく、一方、５０％を超えてｅ−己合すると
シリルエーテル水分，９４７１ｊ　によって生成するア
ルコールがインンアネートと１え応するので、ボリウレ
クン位Ｊ脂組成物のＩＩｌ，Ｉｊ化１ｆ１：が阻害さハ
，る１ｊ！１回ｉ（　ア７，。

なお、」−記ポリウレタン樹脂組成物としては、例えは
ボリメキシアルキレンエーテルポリオール（低分子Ｆ層
活性］に素化合物のイｒ在下プロピレンオキサイドおよ
びエチレンオキサイドを開環張合したランダムまたはブ
ロック共重合体のポリオキシエチし・ンープロピレンポ
リオール、テトラヒｉロノランのＩｔＭ環虫台によるポ
リオキシブトラメチレンクリコールナト）、ホリエステ
ルボリオール（多塩基酸と多価アルコールを反応したポ
リオール、８価アルコールにε−カプロラクトンをＬｕ
ｌｌ　ｍ　張合したポリオールなど）、水酸基含有ポリ
ブタジェンポリオール、アクリルポリオール、ヒマシ曲
調、す７体、トール浦．；す棉体などのポリオール類と
過剰；１１のポリイソシアネート化合物（脂肪族ポリイ
ンシア不−１・ＦＪＪ＋、脂環式ポリイソシアイ・−ト
類、芳−〒族・ｆンシアイ、−ト類など）を反応して得
られるウレタンプレポリマーを主成分とし、こネ，に必
要に応じて通常の充填剤、可塑Ｌ）υ、溶ｉ’ｒｌ）、
触媒、老化防止剤、顔料等を添加したものが挙けられる
。

以上の構成から成る本発明接着［・Ｉ′ｊｊｉｌｌをポ
リウレタン樹脂組成物に配合することにより、とくにス
テンレス、アルミニウム板、亜鉛処理３岡仮な表の金属
被着体に対する接着性が改良され、またアミノ基をブロ
ックされたアミン化合物が組成物の塗布後に水分【こよ
り解離さ７′１２でブロックがはずれ、インシア卒−ト
と反応して架橋作用を発現し、物性向上に寄与すること
が認められる。

欠に実施例を挙けて本発明をより具体的に説明する。実
施例および試験例中「部」は屯；け都を泡：味する。

実施例１ 乾燥窒素ガスで置換した反応タンク＋Ｃ、脱水トルエン
１５０部、Ｎ−（β−アミノエチル）−ｒーアミノプロ
ビルトリメトキンシラン２２．２部および吸水剤として
モレキュラーシープ゛１　５　部ヲＪＪＤえ、室温にて
攪拌下にアセチルアセトン２　０　ｒ３’１３　ｔ−除
々に加え、添加７啓了後、さらに４時間室？晶にて攪拌
−トに反応させる。反応終了後、吸水剤を吸引Ｖ＝太し
、接着ｆｔ　９−剤のトルエン、客演（有効成分含：１
１２２％）を得る。

実施例；２ γ−アミノプロピル１−リエトキシシラン２２．１部と
γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン７Ｃ）３
部（モル比、１：０．３）を脱水トルエン１５０ｉ１ｉ
１≦「１月こＩＪｌ］え、攪拌下に５０′Ｃで数時間加
熱反応さ仕て未反応アミノ基およびイミノ基を有するア
ミノアルコキシシランを含む混合物を得る。

上記混合物１７９．１３部のトルエン溶、夜にモレキュ
ラ・−シーブ１ｓｓｓを加え、これに（貴拌下アセト酢
酸１チル２６部を室１Ａ１ｊで滴下し、この混合物・と
室温で６時間１１２拌して反応さ仕て接着付与剤溶液を
得る。

実施例：３〜９ 実施例１と同様にして第１表に示す部数の各成分を用い
、反ｊ、１８させてそれぞ７１．接着（ｔ　’７剤溶液
を得る。

試験例 ＋ｉｉｊ記実施例１〜９の接腎（−１４剤を用い、ポリ
ウレタン樹脂＆Ｉｌ酸物に対する接：偕性向−１−効果
を試験しゾこ。

（１）ウレタンプレポリマーの製画 ポリオキシアルキレンエーテルジオール（分子ｉ、７’
（：　、２６００、ｉ（’６品名サンエックスＰＬ−２
１００、正性化成ＴＬ業（株）製）５６部、ポリエステ
ルポリオール（ポリプロピレングリコールアジピン酸エ
ステル、商品名ＴデカニューエースＦ−６７、旭電化工
業（株）製）５０　Ｆｒ１（およびジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアイ＋−８１００部を、乾燥窒素カ
スで置換した加ｉｓｎ’を可能な（米温ジＡ・ケラトを
１ｉｆｆｉえた反応タンクにｊ−タムし、８０”Ｇて加
ヂツロ豊押下、４時間反応させて、活即イソシアイ・−
ト基含ｉ１４％、粘度１０．＋１００　ＣＩ）Ｓ　のウ
レタンプレポリマーを？１ノる。

（１１）ポリウレタン泣ｊ脂組成物の製造＋ｊｉＪ記ｔ
＋ｒＣ得たウレタンプレポリマ−５ｏ部ｉこ、予め０．
０５％以下の含水率まで乾燥した炭酸カルシウム３０部
、クレー１ｏ部ならひに各′太施例の接着イ１与剤溶液
１．０部、さら【・こキシレン５部を７１１す加し、攪
拌混合してポリウレタン樹脂χ１１成物’ｄ：’　７：
する。

（ｉｌ］接着性、貯蔵安定性試験 上記（１１）で得られたウレタン樹脂組成物を、１１１
２５ｍｍ、長さ１０（１ｍ、厚さ３．腎の合板にうずく
均一に塗布しく塗布盪：　１６０９／ｎｆ）、こね、に
同形状のステンレス板（１’ｌさ０．２　ｍｍ　）を貼
り合肪、２゜’Ｃ／　６５　％　Ｒｌ−１の′亙温伍湿
室に４８１寺間放置して養生硬化を行なった。

得られた硬化物の１８０’ｉｌ副強度（初期接着強度）
および耐水接着強度（硬化物を４０’Ｃの水中に１ケ月
間ｌ受ａ）を測定し、その結果を第２表に示す。またポ
リウレタン１酊脂組成物を４０　’にで放置し、固化に
いたるまでの日数を調べて貯蔵安定性を評価し、その結
果も合せて第２表に示ず。

なお、比較例として接着付与剤を用いない以外は同様に
してポリウレタン樹脂組成物を製造し、これについての
初期接着強度および耐水接ｒｊ・ｊｎｊ度を第２ｋに併
記する。

第２表 また、本発明の接着イス］！ｊ、剤はポリウレタン樹１
指にｉＮらず、変成シリコーン（例えばポリアルキレン
ニーデルポリオールの末端をシリル化して得ら＃］７る
反応生成物）、シリコーン樹脂（例えばシＩＪキサン＆
１４合を上類とし、末端が水酸基と反応して脱酢酸型、
脱オキシム型、脱アルコール型などかある）、エポキシ
樹脂等に対しても接Ｅ＋’　（・１！ｊ、７′ｉｌ］乃
至物性改良剤としての効果が認めらり、る。

実施例１０ 変成シリコーンＰｖｌ　Ｓ　Ｐ　−２０Ａ　（録画化学
工業（株）製）４５部、］）ＯＰＩＯ部、灰酸カルン１
クム４５部、酸化チタン３．５部、実施例２の接褐ｆ４
１ｊ剤１．０部および触媒０．５部を混合攪拌して、剥
成シリコーンからなるシーリング材ｔｉ１１成物を調製
する。

次に上記シーリング祠組成物を用い、アルミニウム板を
被着体として１１型引張試験ハを作成する。

２０°Ｃで２週間養生硬化後の接着力は３．５，２ｇ　
／　ｔ・Ｊの凝集破壊であり、接蔚性は良好であった。

なお、本発明の接着イ＝ｊ与剤を添加したものは、ＪＩ
ＳＫ　６３０１１匂こ準するダンベル物性試験において
も、抗張力が１１　／（ｇ／　ｃｙｌてあり、破断時の
伸ひか８７０％となり、物性も向上した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　１分子中に少なくとも１個の式、Ｒ１ −Ｓ　ｉ　−（０Ｒ２） −ｎ ［式中、ｋｌおよびｌζ２は同一または異なってそれぞ
   れ炭素数１〜４個のアルキル基、およびｎは０．１また
   は２を意味する〕 で示されるアルコキシシリル基を有するアミン化合物と
   、過刺融のカルボニル化合物との反応生成物から成るこ
   とを特徴とする接着付与剤。 ２、　アルコキシシリＩし基を有するアミン化合物が、
   式、・ 〔式中、１（１およびに２は同一または異なってそｈそ
   れ炭素数１〜４イ固のアルキル基、１（は１大索数１〜
   ４個の２価の炭化水素基、Ｚは水素片Ｊ”−または炭素
   数１〜４個のアミノアルキル基、およびｍは０．１また
   は２を意味する〕 で示されるアミノアルキルアルコキシンランである前記
   第１項記載の接着付与剤。 ３、アルコキシシリル基を有するアミン化合物が、式： 〔式中、１（およびに２は同一または異なってそれぞれ
   炭素数１〜４個のアルキル基、１（３は炭素数１〜４個
   の２洒の炭化水素基、Ｚは水素片Ｊ１または炭素数１〜
   ４個のアミノアルキル基、およびｍは０、ｌまたは２を
   意味する〕 で示されるアミノアルキルアルコキシシランと、〔式中
   、Ｒ、Ｒ、Ｒおよび１ｎは前記に同じ、にはグリシドキ
   シまたはエポキシシクロヘキシル基を意味する〕 て示される当世未満のエポキシアルキルアルコキシンラ
   ンとの逆層［のアミノ基またはイミノ基を有する反ＬＬ
   ：生成物である前記第１項記載の接着（”Ｉ与剤。 ４、　カルボニル化合物が、式： ％式％ 〔式中、■（および１（は同一または異なってそれぞれ
   灰素数１〜１６個のアルキル基、灰素数６〜１２個のア
   リール基または炭素数１〜４個のアルコキン基を意味す
   る〕 で示さハ、るβ−ジカルボニル化合物である前記第１項
   記載の接着イー１与剤。