JPS60186586A - 炭素質物質の熱分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素質物質を水素の存在下で熱分解させ、ガ
スおよび液化油を直接に製造するための方法であり、さ
らに詳しくは、メタン混在イ囲気下で熱分解を行なうこ
とによって、生成するガス量を抑制し、消費水素量を低
減化させ、かつガソリン留分、軽質オイルを含む液化油
の収率を高めるための新規な方法に関するものである。

最近、将来の石油資源の枯渇化に苅処する手段の一つと
して、化石燃料資源の中で最も豊富に存在し、しかも世
界各地に広く分布する石炭やタールサンドのような始生
炭素質物質が、石油に代わるエネルギー源および化学原
料資源として再評価されるようになってきた。しかし、
石炭は極めて複雑な高分子化合物であシ、主要構成要素
である炭素、水素のほか、かなりの量の酸素、窒素、硫
黄などのへテロ原子、それに灰分を含むため、そのまま
燃焼させると多量の大気汚染物質を発生する上に、石油
に比べて発熱量も低く、輸送や貯蔵にも問題がある。

このような石炭の有する本質的諸問題を解決する手段と
して、石炭を液化し、ヘテロ原子や灰分を除去するとと
もに、クリーンな燃料油や燃料ガス、その他附加価値の
高い化学原料を取得する多くの方法が提案されてきた。

これらの方法の中で代表的なものとしては、例えば、石
炭を溶媒で抽出する方法、水素または水素供与体の存在
下で石炭を液化する方法、水素存在下で石炭を液化、ガ
ス化する方法、不活性ガス中で石炭を液化、ガス化する
方法などを挙げることができる。

しかしながら、これらの方法ではエネルギー源である成
分を直接に得ることができても、輸送用燃料および化学
原料としてのガソリン留分を、主体的にかつ効率的に取
得することができなかった。

従来、ガソリン留分を直接に取得するだめの方法として
、例えば微粉砕した石炭を高温、高圧の水素気流中に噴
出することによって、数十ミリ秒ないし数分の短時間で
、石炭を高速水添、熱分解する方法が知られている。こ
の方法は、例えば粉砕した石炭を、圧力５０〜２５０　
ｋＰ１０ｔｎ２（ゲージ圧）、温度６００〜１２００Ｃ
の水素気流中に噴出し、水添熱分解することによって行
われ、ガス生成物としてメタン、エタン、二酸化炭素、
−酸化炭素、水蒸気、硫化水素、アンモニアなどが、ま
た、液体生成物としてガソリン留分、重質油（炭素数１
０以上の芳香族化合物および高沸点タール）が、捷た、
固体成分としてチャーと称する灰分を含む固体生成物な
どが得られる。

しかし、この方法においては、低い反応偏度にすると、
石炭から液体またはガスへの総幅化率（全生成物中の炭
素原子数を供給石炭中の炭素原子数で除し、１００を乗
じだ値）が低くなり、（７かも、炭素数１０以上の芳香
族化合物やタールのような重質油が主要生成物となる。

また、高い反応温度にすると、全転化率は高くなるもの
の、液体生成物の分解が促進されてメタンが主要生成物
となり、ガソリン留分や軽質オイル分などの液体生成物
の収率が低下するうえに、消費される水素′Ｍが著しる
しく増大し、工業的に極めて不利になるという問題があ
った。

本発明渚らは、このような問題を解決し、石炭などの炭
素質物質を輸送用燃料および化学原料としてのガソリン
留分や軽質オイルに高収率で転化させるに当り、Ｊ！；
て　体とするガスの生成を抑制し、／ｌ（素消費量を低
減化すべく鋭意検討を重ねた結果、メタンを含む水素ガ
ス゛雰囲気中で、炭素質物質全急速に加熱し分解きせる
ことによって、炭素質勿′Ｐ１から生成するメタン酸を
減少させることが可能となり、しだがって、水素の消費
量が減少し、捷た、液体中１１に物への転化率が高まる
ことを見い出シフ、この知見に暴いて本発明を完成する
に至った。なお、ここでいう軽質オイルとは、２〜５邸
縮合芳香族化合物を主体とするものである。

すなわら、本発明は、主としてメタンの生成を抑制し、
水素消費量を低減化させることを最大の目的とし、その
結果、軽質オイルをけじめとする液体化合物を、高収率
で直接的に炭素質物質から生成させうる新しい分解法で
あって、炭素質物質をガス化または液化するに当り、メ
タンを１０〜６０’８＃ｔ％含有すル圧力２０〜１５０
　ｋｒ）、１０ｔｔＬ２Ｇ（ゲージ圧）の水素ガス雰囲
気中で、温度６００〜８５０Ｃに急速加熱して分解させ
ることを特徴とする炭素質物質の熱分解法を提供するも
のである。

メタンの反応機構は不明であるが、供給メタンから熱分
解によって生成したメチルラジカル、カルベンなどの活
性種が、炭素質物質の熱分解によって生成した活性中間
体を安定化させ、メタンなどのガスへの一層の分解を抑
制するものと考えられる。

本発明にふ）いて、水素ガス中に宮有させるメタンの量
は１０〜６０りｇ涜チである。１ｏ容積係未満では、本
発明の目的を達成するには不光分であシ、６０容積％を
越えると、熱分解による煤の発生が起こり好ましくない
。本発明の目的を光分に達成するだめには、好ましくは
１５〜４０容積係であり、より好ましくけ２０〜３５容
積チである。

なお、このメタンは、本発明の方法によって炭素質物質
から生成するメタンを循環使用することができる。寸だ
、メタンを含有させる水素ガスは、全く細砕な水素ガス
でなくてもよく、−酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、窒
素などが若干混入していてもよい。

メタンを含む水素ガスの圧力が２０　ｋＰ／αＭ２Ｇ未
満であると、炭素質物質のガスまたは液体への総幅化率
が低下１〜、結局は液体生成物の収率が下るので好寸し
くない。また、高圧にすると、設備費がかさみ経済的に
不利となるので、１５０　ｋｆｌｏｍ”　Ｇ以下が適当
である。本発明で言う効果を発現し、経済的に不利にな
らない好ましい範囲は３５〜１２０　ｋＰ／（ｓ２Ｇで
あり、より好ましい範囲は５０〜１００　ｋｙ／薗２Ｇ
である、 炭素質物質はメタンを含む水素ガス雰囲気中で急速に加
熱され、６００〜８５０Ｃで熱分解するが、この熱分解
温度は、原料炭素質物質の種類、粘度、粒径などの原料
の特性および加熱時間などによって、前記範囲内で適宜
選択できるが、６０００未満の場合は、原料炭素質物質
および供給メタンの分解が遅く、総幅化率が低下する。

一方、８５０Ｃを越えると、ガソリン留分、軽質オイル
などの液体生成物の分解が起こりけじめ、収率が低下す
ると共に、メタンから煤が生成するだめに好ましくない
。

加熱時間については、特に制限はないが、通常、２〜６
０秒が適当であり、分解温度が高ければ短時間であるこ
とが望ましい。

炭素質物質の加熱速度は、液体生成物を効率よく生成さ
せ、ガスの生成を抑えるために、１００Ｃ／秒以上であ
ることが望ましく、特に１０００Ｃ／秒以上が好ましい
、 一方、本発明者らは、ガソリン留分および軽質オイルを
より高収率で取得すべく検討を重ねた結果、周期律表第
■原寸たは第■族の金属化合物を炭素質物質に添加する
ことによって、熱分解が促進し、効率的に炭素質物質が
液体生成物に転化し、引き続いて水冷分解によってガソ
リン留分や軽質オイルに転化する一力、供給メタンによ
って炭素質物質のメタンへの転化が抑制され、消費水素
量が低減することを見い出した。

すなわち、メタンｉ１０〜６０容積係含有する圧力２０
〜１５０　ｋＰｌ薗２Ｇの水素ガスガ囲気中で、周期律
表第■まだは第■■族から選ばれた少なくとも１種の金
属化合物の存在下、炭素質物質を温度６００〜８５０Ｃ
に急速加熱して分解さぜることによグ、メタン生成を抑
え、消費水素量を減少させ、経済的にガソリン留分や軽
質オイルを高収率で取得するものである。

本発明方法に２いて用いる周期律表第■族金属元素とし
てはＭｏ、Ｗなどで、また、第■族金属元素としては、
Ｆｅ、、Ｃ０％　Ｎｉｓ　Ｒｕ、Ｒｈｓ　Ｐｄ。

ｐｔなどが挙げられる。これら金属元素の化合物として
は、酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸基、ハロ
ゲン化物などの塩、酸アンモニウム塩あるいは不機金属
化合物として使用する。

本発明方法においては、前記の金属化合物を単独で用い
てもよいし、あるいは２種以上混合して用いてもよい。

また、前記以外の金属化合物を添加、併用してもよい。

添加方法としては、炭素質物質と該金属化合物を別々に
分解反応器中に導入することもできるが、ガスおよび液
体生成物への転化率を効率よく増加するには、予め炭素
質物質と該金属化合物を混合しておき、その混合物を反
応器へ送シ込むことが望ましい。該添加物の６５加量は
、使用する原料炭素質物質の棟＋１によって適宜選択で
きるが、一般には無水・無灰基準の炭素質物質１重量部
に対して、０．０００１〜０．２重量部の範囲が重重し
い。その旨が０．０００１重量部未満では、本目的に合
わなく々す、０．２市駄部を越えても効果はかわらない
。また、２ａ！以上の施加物を混合して用いる場合は、
少なくとも１棹の添加物の量が炭素質物質１重量部に対
して０．０００’０５〜０．１重量部の範囲が重重しい
、さらに、液体生成物をより一層効果的にガソリン留分
や軽質オイルに転化すべく検討した結果、炭素質物質を
急速加熱して分解生成させた液体生放物を、その熱分解
温度より高い温度でさらに分解させる方法が望しいこと
を見出した。

すなわち、メタンを１０〜６０答積チ含有する圧力２０
〜Ｉ　ｓ　Ｏｋｙ／ｍ”Ｇ　（７）水素ガス雰囲気中で
、周期律表第■族または第■１族から選ばれた少なくと
も１棟の金属化合物の存在下、該炭素質物質を６００〜
８００Ｃに急速加熱して分解させた後、さらにこの温度
よりも高く、かつ６５０〜８５０Ｃの範囲の温度で分解
させ、メタン生成を抑制させる一方で、より高収率でガ
ソリン留分や怪質オイルを取得するものである。

この方法において、前段階の炭素質物質の分解温度と後
段階の分解温度との糸目合わせの中で最適な絹合せは、
炭素質物質の種類によって適宜選択されるが、その温度
差は一般に１０〜１００Ｃであり、例えば石炭化度の低
い石炭はど前段階の温度が低くてよく、後段階との温度
差が大きくなるイ頃向にある。

本発明における供給炭素質物質（無水・無灰基準）に対
する反応用水系の重量比は、該炭素質物質の種類などに
よって異なるが、０．０５以上、２６５以下が好ましい
。

本発明方法において原料として用いる炭素質物質として
は、例えば無煙炭、歴青炭、亜属＃炭、かつ炭、亜炭、
泥炭、草炭などの石炭およびオイルシェール、タールサ
ンド、有機廃棄物、木材などの植物、原油などが挙げら
れる。

本発明方法によると、炭素質物質の分解から生成するメ
タン量が減少し、したがって、水素消費量が大巾に低下
し、経済的に有利となるほかに、液体生成物、特にガソ
リン留分、軽質オイルの収率が高くなる。

次に、実施例によって本発明をさらにｆｌＴｉ　ＩＴ（
ＩＩ　Ｋ説明するが、本発明は、これらの実施例に限定
きれるものではない。

なお、各反応生成物への転化率（佳、次式によって定義
される。

界施例１ オーストラリヤ産の褐炭を粉砕し、１００メツシユ（Ｊ
ＩＳ規格）のふるいを通し微粉炭とした。

この石炭の元素分析値は無水基準で第１表のとおりであ
った。

第１表 ２０１１ｍＨｇ、７５Ｃの減圧加熱φ件下で、乾燥し、
水分酸を５重ｉｖｔ％にＩ−Ａ製したこの微粉炭３１を
、温度８０５Ｃ１圧力フ　０　ｋｇ／ｒａ”　Ｇで、メ
タンを２０容積チ含有する水素混合ガスを流通している
インコロイ８００製の反応管に３分間かけて均一に供給
し、反応させた。このとき加熱反応部を通過する混合ガ
スの滞留時間、すなわち、反応時間は７秒であった。反
応管から出た生成物のうち、チャーはチャートラップで
分離し、また、ガソリン留分およびオイルは、−６８Ｕ
の冷媒を用いた間接冷却器で凝縮分離させ、ガスは減圧
後、サンプリング容器に採集して分析した。待に生成メ
タンは、採集メタンから供給メタンの量を差し引いて算
出した。これら反応生成物分析の結果、炭素基準におけ
る石炭からの各生成物への転化＄（以下同様）は、次の
とおりであった。

ＣＨ４２０，２％ Ｃ，Ｈ，、，３，８ ＣＯ十Ｃ０，７，５ ガソリン留分　６．７ オイル　１２，６ チャー　４９．２ オイル中には軽質オイルが４４％含有されていた。

・比較例１ 実施例１と同様であるが、供給ガスと温度をかえて実施
した。すなわち、圧力フ　ｏ　ｋＰ／１ｍ２Ｇの水素ガ
ス雰囲気中で、温度７９５Ｃにて反応させた。なお、反
応時間を同じにするため、反応温度に応じて水素流量を
変化さぜた（実施例２以降および比較例２以降も同様の
処理をとった）。反応生成物を分析した結果は次のとお
りであった。

Ｃ１１４２５，８％ Ｃ２Ｈ６５・４　“ ＣＯ＋Ｃ０２７，８〃 ガンリン留分　６．６　Ｉ オイル　４．８１ チャー　５１．６＃ また、オイル中には軽質オイルが６６％含有されていた
。

実施例１におけるメタンを含有する水素ガスガ囲気中で
の反応は、比較例１における水素のみのイ囲気中での反
応に比べ、生成するメタンの散が２２％も低下する一方
で、オイ栂２．６倍、軽質オイルは６．２倍に各々」Ｗ
加しており、本発明によるメタン生成の抑制とオイルの
収率向上の効果は明らかである。

実施例２ 実施例１で用いたものと同じ微粉炭２０゛７を、予め塩
化第２鉄１．Ｏｆを浴解した蒸留水５００ｄ中に加え、
３０分間かきまぜた。この混合液から、２０　ｍｍ　Ｈ
ｇｓ　７５　Ｃの減圧加熱条件で水をほとんど除去し、
微粉炭に塩化第２鉄を付着バ有させた。

この添加炭に含まれる水分量を５重ｆｉｔ％に〜Ｍ製し
た。

この添加炭を用いて、実施例１と同様ではあるが、メタ
ンの含有率を２４容積チに、また、温度を７４５Ｃに代
えて反応させた。反応生成物を分析した結果、ＣＨ４２
１，１％、（：２）１．　６．２％、ＣＯ十Ｃ０１７，
１％、ガソリン留分１０．４％、オイル２１．０％（オ
イル中の軽質オイル分は６２％）、チャー３４．２チで
あった。

比較例２ 実施例２で用いたものと同じ増化第２鉄含有微粉炭を使
用し、圧力フ　０　ｋｇ／（ｌｎ”Ｇの水素ガス中、温
度７３０Ｃで反応させた。

反応生成？ｌを分析した結果、ＣＨ４２６，７％、Ｃ，
Ｈ，５，８％、ＣＯ＋Ｃ□、７．５　％、ガソリン留分
１０．３　％、オ°イル１４．０％（オイル中の軽質オ
イル分は６０％）、チャー６５．９％であった。

実施例２における反応は、比較列２の反応に比べ、生成
するメタンの歌が２１％低下する一方で、オイルは１．
５倍に増加した。筐だ、実施例２は実Ｍａｔ例１に比べ
、カッリン留分、軽質オイル分の収率が大ｒｉｊＫ増加
した。以上から、本発明で言う％ｌ果は明白である。

実施例３ 実施例１で用いた微粉炭に、モリブデン酸アンモニウム
と硫酸を用いて沈殿させた微粉末の酸化モリブデン酸を
、無水・無灰基準の使用層にＴ−１シて５．８重敏係の
割合で添加し、減圧乾燥によって、水分率５重献チの添
加炭を調製した。この添加炭を用いて、実施例１と同様
であるが、メタンの含有率を２５容積チに、温度を７４
０Ｃに代えて反応させた。

反応生成物を分析した結果、ＣＨ４２２，５％、Ｃ，Ｈ
，４，４％、ＣＯ＋ＣＯ２６，６％、ガンリン留分７．
１チ、オイル１２．１％（オイル中の軽質オイルは４４
％）、チャー４７．５％であった。

比較例５ 実施例６で用いたものと同じ微粉炭を使用し、圧力フ　
０　ｋｇ／（ｌｔｚ”Ｇの水素ガス中、ｒ黒度７２５Ｃ
で反応させた。

反応生成物を分析した結果、ＣＨ４２９，５チ、Ｃ２Ｈ
。

４．２係、ＣＯ＋Ｃｏ、　６．２％、ガソリン留分６．
９％、オイル５．２％（オイル中の軽質オイルは４０％
）、チャー４８．０％であった。

実施例４ インコロイａｏｏｙの反応器を二つの領域に分け、前段
部である一方は石炭供給器と接続し、供給された石炭が
急速加熱分解し、分解生成物と反応用ガス気流との滞留
時間が１秒以内になるようにしだ。後段部であるもう一
力は、分解生成物と反応ガス気流との滞留時間が６秒と
なるようにし、両領域間は細い管を用いて接続し、その
管のガス通過時間が５０ミリ秒となるようにした。また
・加熱ＪＱ　？に気ヒーターは両領域にそれぞれ別に設
置した。

前段部を７５５Ｃ，後段部を８０ＤＣに設定し、反応器
内ＥｊＥを７３　ｋｙ、／Ｇｙ＋２に保ち、かつ上記滞
留時開になるように１２、メタンを２６’Ｈ債％を含有
する水素ガスを流通きせだ。

この反応器に、実施例２と同様にして、値酸ニッケルを
付着富有させた添加炭を毎分１１の割合で供給し、反応
させた。

反応生成物を分析した結果、ＣＨ，２２，９％、Ｃ２１
１，５，８％、ＣＯ＋Ｃ０２７，５％、ガソリン留分１
５．５％、オイル１２．４％（オイル中の軽質オイルは
６９％）、チャー３６．１％であった。

比戟例４ 実施例４と同様であるが、前段温度を７４５Ｃにし、メ
タンを含まない水素ガスを用いて反応させた。

その生成物を分析した結果、ＣＩ（４３０，８％、Ｃ２
１（６５，２％、ＣＯ＋　ＣＯ，、７、４％、ガンリン
留分１５．２％、オイル７．４％（オイル）中の軽質オ
イルは６５％）、チャー３６．７％であった。

実施例４における反応は、１を較例４の反応に比べ、生
成するメタンの量が２６％低下する一方で、オイルは１
．６倍に増加した。捷だ、ガソリン留分が増しており、
本発明で言う９３＋呆は明白である。

手続？１１１正書 昭和５９年４月２０日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １　事件の表示 特願昭５９−１”１３’５２号 ２　発明の名称 炭素質物質の熱分解法 ３　補正をりる者 事件との関係・特許出願人 （００３）　旭化成工業株式会社 ４代理人 東京都港区虎ノ門−丁目２番２９号虎ノ門産業ビル５階
明細出の発明の詳細な説明の欄 ６　補正の内容 明細書第１１頁１５行の 「１０〜１ｏＯｔｌ’ｊを ［１０へ一２００ｃ、好ましくは１０〜５０ＣＪ と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１、炭素質物質をガス化または液化するに当り、メ
   タンを１０〜６０容積チ含有する圧力２０〜１５０　ｋ
   ｇ１０ｍ２Ｇの水素ガス芥囲気中で、温度６００〜８５
   ０Ｃに急速加熱して分煩させることを特徴とする炭素質
   物質の熱分解法。 （２１、炭素質物質をガス化まだは液化するに当り、メ
   タンを１０〜６０容積係含有する圧力２０〜１５０　ｋ
   ｇ／１ｙｔｎ２Ｇの水素ガスダＦ囲気中で、周期律表第
   ■■または第ｖ■族から選ばれた少なくとも１種の金属
   化合物の存在下、温度６００〜８５０Ｃに急速加熱して
   分解させることを特徴とする炭素質物質の熱分解法。 （３）、炭素質物質をガス化または液化するに当り、メ
   タンを１０〜６０容！！ｔ％含有する圧力２０〜１５０
   ｋ１．／（ｙＩ／Ｌ２Ｇ）水素ガス−Ｉｒ囲気中で、周
   期律表第ＶＩまたは第Ｖｌ族から選ばれた少なくとも１
   種の金属化合物の存在下、該炭素質物質を６００〜８０
   ０Ｃに急速加熱して分解させたのち、さらに前段の加熱
   温度よりも高く、かつ６５０〜８５０−Ｃの範囲の温度
   で分解させることを特徴とする炭素質物質の熱分解法。