JPS60188366A

JPS60188366A - 新規ピロリジン化合物およびその採取方法ならびにその用途

Info

Publication number: JPS60188366A
Application number: JP59044731A
Authority: JP
Inventors: Takaharu Tanaka; 隆治田中; Mitsuru Maeda; 満前田; Hajime Yoshizumi; 肇吉栖; Kiyousuke Nomoto; 野本　享資
Original assignee: Suntory Ltd
Current assignee: Suntory Ltd
Priority date: 1984-03-08
Filing date: 1984-03-08
Publication date: 1985-09-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新規ピロリジン化合物およびその採取方法な
らびにそれを有効成分とする殺虫剤に関する。

ピロリジン化合物、特に、カイニン酸、ドウモイ酸は、
駆虫作用を持ち、近年中枢神経における神経伝達性を示
す事実が明らかとなり注目を浴びている。

本発明者らは、新規な神経伝達物質を広く検索する中で
、ト９ウモイ酸の原料であるフジマツモ科ハナヤナギ（
Ｃｈｏｎ、ｄｒｉａ　ａｒｍａｔａ　（Ｋｕｔｚｉｎｑ
）Ｏｋａｍｕ、ｒａ、　Ｒｈｏｄｏｍｅｌａｃｅａｅ）
　の水またはメタノール抽出液中に殺虫活性を有する新
規化合物２種を認めた。すなわちその化合物の単離、同
定、構造解析を行った結果、ハナヤナギの主成分である
ドウモイ酸（Ｄｏｍｏｉｃ　ａｃｉｄ、＝（２８，３３
，４３）−２−カルボキシ−４−〔１−メチル−５−カ
ルボキシ−１（Ｚ）、　３　（Ｅ）−へキサジェニル〕
ピロリジンー３−酢酸）と類似の構造を持つ、下式（川
（■υに示される（２８，３Ｓ、４Ｓ）−２−カルボキ
シ−４−［１’−メチル−５′−カルボキシ−１’（Ｚ
）。

４’（Ｅ）−へキサジェニル〕ピロリジンー３酢酸およ
び、（２８，３８，４，８）−２−カルボキシ−４−〔
１′−メチル−５′−カルボキシ−１’（Ｅ）、　４．
’（Ｅ）−へキサジェニル〕ピロリジンー３−酢酸の構
造を有する新規なピロリジン化合物であった。

そこで本発明者らは、それぞれイソドウモイ酸Ａ、イソ
ドウモイ酸Ｂと命名した。

（ｎ）（ｍ）本発明者らは、さらなる研究の結果、本化合物（ｎ）、
　（ｍ）が、衛生害虫、例えばハエ、ゴキブリ等に対し
卓越した殺虫効果を有し、しかもその殺虫作用の機序が
、従来のピレスロイド系殺虫剤等におけ゛ろ対中枢神経
作用と異なり、神経筋接合部に作用するという、新しい
機構に基づくものであることを見出した。

本発明は上述の知見に基づくもので、新規なピロリジン
化合物（Ｉ）及びその採取法ならびにその用途を提供す
るものである。

（式中２′位と３′位との間の波線ヲマ上記式（川およ
び（Ｉｎ）の２泣および３′位に示される結合の立体配
置を表わす）一般的製造法本発明化合物は、フジマツモ科ハナヤナギを採集し、乾
燥し、粉砕後、あるいは採集したまま直接、室温にて、
１時間〜１日水（必要に応じて重炭酸アンモニウムを含
む）またはメタノールに浸漬し、その抽出液の涙過液か
ら薄層クロマトのニンヒドリンの呈色、Ｒｆ値を指標と
して活性炭やＲＰ−１８等の有機吸着剤による吸着クロ
マトグラフィー、ＤＥＡＥ−セルロースイオン交換樹脂
のイオン交換クロマトグラフィー、セファデックス等の
ゲルクロマトグラフィー等、有機化合物の精製に常用さ
れる各種処理を適宜組合わせろことによって得られる。

生理活性等本発明の化合物はワモンゴキブリ（Ｐｅｒｉｐｌαｎｔ
ｔααｍｅｒｉｃａルα）の腸管収縮作用、各種ｄキプ
リに対する殺虫作用、イエバエに対する殺虫作用を有し
、各種剤形にすることができ、殺虫剤として有用である
。

本発明に係る化合物は、温血動物に対する毒性が僅小で
、その上、魚類に対しても極めて低毒性であるから、実
用上極めて安全な殺虫剤となりうる。しかも熱、光等に
対しても安全であって、使用の場所、時期等に制限を受
けないという特長がある。

本発明に係る化合物は、そのままでも使用できるが、成
るべく使用場所、使用目的等に応じ種々の補助剤、例え
ば稀釈剤、展着剤、乳化剤、分散剤、湿潤剤、共力剤等
を添加されるのが好ましい。

さらに目的によっては他の配合禁忌性のない殺虫剤、誘
引剤、殺菌剤、除草剤、植物栄養剤、肥料、芳香剤及び
噴射剤等を併用することもできる。

本発明の実施に当り、適当な化合物の濃度は状況により
広範囲に亘り変化する。しかし一般的には０．０１〜０
．２％の範囲で適用すると、概ね満足すべき結果を示す
。以下実験例及び実施例を挙げ発明の詳細な説明するが
、もちろん例示は単に説明用のものであって、発明精神
の限定を意図するものではない。

実験例（ゴギノリの腸管収縮試験）ワモンゴキブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ　ａｍｅｒｉ
ｃａｎａ）の腹部を切開して腸管に耐着している組織を
実体顕微鏡下に除下し、マルピギー氏管接続部位より肛
門に至る後膜部分を採取した。この腸管を１５４ｍＭ　
ＮａＧ１．２．７ｍＭ　ＫＧｌ、２２７７ＬＭグルコー
ス及び１．８ｍＭＣ１ＬＣ１２・２Ｈ２０から成る栄養
液（ｐＨ６，８）中に吊るし、２５℃に保温して化合物
（ＴＩ）　′ｆ、、たは（（２）及びグルタミン酸（対
照）を投与した。結果を下表−１に示す。表示の如く、
化合物（ｎ）または（ホ）は対照のグルタミン酸に比し
より低濃度で大きな収縮力を示す。なお、ゴキプリの中
枢神経系に対しては、本化合物は１００μｌ／　７ｍ１
以上の濃度でも影響を及ぼさなかった。

表−１実施例１（各種ゴキプリに対する注射法による効力試験
）ワモンゴキブリ（学名前出）、クロゴキブリ（Ｐ：ｆｕ
、１１ｇ１ｎｏｓα）及びヤマトゴキブリ（Ｐ、）’ａ
ｐｏ　−ｎｉｃａ）　の各虫体の腹部卯３〜第４節に、
水で稀釈した化合物■またはＩＩＴ　１．０〜１０μｌ
をマイクロシリンジを用いて注射した。供試虫体は各濃
度につき２０匹であった。注射後２４時間通常の方法で
飼育し、２４時間後に効果を判定した。結果を下表−２
として示す。

表−２上表の示す如く、本化合物（Ｉｌｌ　、　（ｌはゴキブ
リの種類を問わず、強力な致死効果を示し、その最小有
効濃度は１．６　Ｘ　１０−８ｍｏｌｅである。因みに
、市販の殺虫剤の最小有効濃度は、ドウモイ酸１．３Ｘ
　１０−９ｍｏ　ｌ　ｅ　フェノスリン（ｐｈｅｎｏｔ
ｈｒｉｎ）　３．２Ｘ　１０””０ｍｏ１ｇ、アレスリ
７　（ｋｌｌｅｔｈｒｉｎ）　３．２　Ｘｌ　（’Ｉ−
１０ｌ−１Ｏ、ＤＤＴ　７．４　Ｘ　ｌ　Ｏ−９ｍｏｌ
ｅであって。

本化合物ドウモイ酸やピレスロイドやＤＤＴに及ばない
までも強力な殺虫作用を有する事実が実証された。

実施例２（チャバネゴキブリに対する滴下法による効力
試験）チャバネゴキブリ（Ｂｌａｔｔｅｌａ　ｇｔｒｍａｎｉ
ｃａ）の雄成虫を炭酸ガスで麻酔し、各虫体の脂血腹部
に水で所定濃度に、稀釈した化合物（川及び（１１０の
浴液１．０μｌをマイクロシリンジを用いて滴下させた
。

供試虫体数は１濃度当り５０匹づつであった。滴下後２
４時間通常の方法で飼育し、直ちにその生死をもって効
果を判定した。結果を下表−３として示す。

表−３上表の結果から１本化合物（川、　（Ｉｌ’ｌ）のチャ
バネゴキブリに対するＬＤ５ｏ値は約５．０μｇ／匹で
、強い接触毒性を有する。

実施例３（イエバエに対する滴下法による効力試験）炭酸ガスで麻酔させたイエバエ（Ｍｌｌ、ｓｃａ　ｄ、
ｏｍｅ　−５ｔｉｃα）の雌成虫の判面腹部に、所定濃
度に稀釈された化合物（ＩＩ）及び（【■）の水浴液を
実施例２と同様に適用し、２４時間後に効果を判定した
。結果を下表−４に示す。表から窺えるように、本化合
物（川（至）は、イエバエに対してはゴヤブリ類に対す
るよりも一層強力で、約２μｇ／匹　の投与で５０％以
上の致死率を示す。なお、本例でも１濃度当り５０匹の
成虫を供試した。

実施例４ハナヤナギ２ｋ１７をメタノール５００ｇで３回抽出し
、その抽出液をｐ過後、減圧濃縮し−メタノールを除去
し、濃縮液を得た。この濃縮液を、０、５　Ｎ　ＮａＯ
Ｈで平衡化したＤＥＡＥ−セルロースのカラム（１０ｘ
１５ＣＩｎ）２本に注加し、それぞれ３１の０．０２Ｍ
ＮＨＨｃ０　０．１ＭＮ）１４ＨＯ（Ｊ３゜４　３’ ０．４ＭＮＨ４ＨＣＯ３テ順ニ溶出サセ、０．４　Ｍ　
ＮＨ４）１（ＸＪ３の両分を各カラムについて約３１得
た。これらを濃縮し、５０％Ｍｇ０Ｈ−ＡＣＯＨ（２０
（１：　１　）で平衡化したセファデックス　Ｌ　Ｉ（
−２（ｌのカラム（カラムサイズ２，６　Ｘ　１９０（
ｍ、流速７．５　ｍ７！／時間、フラクションサイズ２
．５ｒｄ）２本（ＡおよびＢ）を用いてそれぞれゲルク
ロマトグラフィーに付した。その結果を第１図に示す。

カラムＡのフラクションＡ１０６−１１１とカラムＢの
フラクションＡ　１　（１０〜１０７を合せてＡ画分と
した。一方、カラムＢの７ラクシヨンＡ９４〜９９とカ
ラムＡのフラクション應９６〜１０５を合わせてＢ画分
とした。

Ａ画分を濃縮し、水で膨潤させたセファデックスＣ−１
０（カラムサイズ１．５Ｘ１６１Ｃｒｎ、流速７、５　
ｒｎｌ　７時間：フラクションサイズ２．５　ｍｌ　）
を用いゲル濾過を行った。各フラクションの２３５１ｍ
での吸光度を測定した結果を第２図に示す。イソドウモ
イ酸Ａに富むフラクション／１６６６〜６８を得た。

フラクション／１６６６〜６８を濃縮乾固させろことに
よりイソドウモイ酸Ａを得た。（３，９ｍ９）一方Ｂ画
分を濃縮し、水で膨潤させたセファテックスＧ−１０（
前記と同じ）でゲル濾過を行った。各フラクションの２
３５　ｎｍにおける吸光度を測定した結果を第３図に示
す。インドゥモイ酸Ｂに富むフラクション／ｌ６８２〜
８８を合せて濃縮□乾固させ、熱水で再結晶することに
よりイソドゥモイ酸Ｂを得た。（４，０Ｔｎ９）インド９ウモイ酸ＡおよびＢは以下の物理化学的

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例４　においてハナヤナギの抽出液を処理
して得られたゲルクロマトグラフィーのカラムＡおよび
カラムＢからの各フラクションの２４０　ｒＬｍでの吸
光度を示すグラフである。第２図は上記カラムＡのフラクション／１６１（１６−
１１１とカラムＢのフラクションＡ　１　（１０〜１０
７を合せてＡ画分として実施例４においてゲル濾過を行
って得られた各フラクションの２３５％７７Ｌでの吸光
度（３）を示すグラフである。図中ａはドウモイ酸によ
る吸光度を示し、ｂはイツトウモイ酸Ａによる吸光度を
示す。第３図は上記カラムＢのフラクションＡ９４〜９６とカ
ラムＡのフラクション／ｌ６９６〜１０５をｆ＋　１４
１合わせてＢ画分として実施例４においてゲル濾過を行う
ことにより得られた各フラクションの２３５ｎｍでの吸
光度（至）を示すグラフである。図中α′はドウモイ酸
による吸光度を示し、ｂ′はイツト９ウモイ酸Ｂによる
吸光度を示す。手続補正書昭和５９年上月ジ９日１、事件の表示昭和５９年特許願第４４７３１　号２、発明の名称６、補正をする者事件との関係　特許出願人住所名称（１９０）サントリー株式会社４、代理人明細書の〔発明の詳細な説明〕の欄６、補正の内容明細書を下記の如く訂正する。頁　行　訂正前　訂正後１２　下４　平衡化　ＯＨ型と１５　１６　２３５ｍｍ　２３５ｎｍ１４　下８　モル円−色性　モル円二色性板　上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記構造式（Ｉ）で示される新規ピロリジン化合
物。
（２）下記構造式（ＩＴ）で示される特許請求の範囲第
（１）項記載の新規ピロリジン化合物、インドゥモイ酸
Ａ０
（３）下記構造式（ＩＩＩ）で示される特許請求の範囲
第（１）項記載の新規ピロリジン化合物、イソドウモイ
酸Ｂ０
（４）フジマツモ科ハナヤナギ（Ｃｒｈｏｎｄｒｉａ　
ａｒｍａｔａ）に属する紅藻類を溶媒抽出し、この抽出
液を、吸着クロマトグラフィー、イオン交換クロマトグ
ラフィー、ゲルクロマトグラフィーかもなる群から選ば
れた一つ以上の処理に付し、インドウモイ酸Ａ、イソド
ウモイ酸Ｂを含有する分画を採取することを特徴とする
イソドウモイ酸Ａまたはイソドウモイ酸Ｂの採取方法。
（５）イソドウモイ酸Ａまたはイソドウモイ酸Ｂを有効
成分として含有することを特徴とする殺虫剤。