JPS601890A - プリント回路製造のアデイテイブ法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本川＃、ａはアディティブ法によって形成されるプリン
ト配線導電回路に関（７、より特定的には、接着及び分
解能が増大１−７た導電体が得られる新規なアゾ・イテ
イブ法によるプリント回路の製造方法に関する。

種々の電気的素子を導電体で相互接続した多くのタイプ
の電子装置が知られている。相互接続する導電体、例え
ば厚膜焼成導電体システム、ポリマー導電体及びプリン
ト配線基板は、種々の方法によって製造されている。

厚膜焼成清電体の揚台、導電性金属粉末７セラミツクス
ｄ、ガラス結合材及び適当な媒体の混合物を基体上にス
クリーン印刷し、次いで、基体上の導電パターンを比較
的高温、典型的には６５０゜〜９００℃で焼成する。温
度が焼成温度まで上昇すると媒体が揮発し金属と結合相
が残る。焼成温度で多少とも金属の焼結が生じ結合材が
形成された金属膜と基体とを接着することになる。

従来厚膜焼成樽電体には金、銀、１今及びパラノ′ウム
の如き貴金属が用いられてい／ζ１．近年、これらの貴
金属の価格は急騰し、銅、ニッケル及びアルミニウノ・
を使用する新しい導電体シスチン、が産業」−利用され
て来ている。低価格の偉′屯体／ステムが重重れる場合
には貴金属／ステムの価格は目的に合致しない。新しい
金属システムは、焼成プロセス中の金属の酸化を防ぐだ
めに特別な化学的処理を必要とするためそれ稈安くはな
い。更に、これらの／ステムでは通常のスズ／鉛）・ン
ダを用いてハンダ付けすることが非常に困難であり、製
造中高温の焼成を要するために低価格の基体材料が使用
できない。ニッケルシステムのあるものはノーダ石灰ガ
ラスの融点以下の湿度でこのガラス上で焼成することが
できるが得られる導電体の伝導率は比較的低い。

［ポリマー導電体−１という用語は実際には誤称である
。ポリマーは実際導電体ではないからである。むしろポ
リマーには導電性金属が多量に充填されており、このよ
うなポリマーで基体を覆うのである。このシステムの利
点は、ポリマーが室温へ一約１２５℃の範囲の温度で触
媒的又は熱的のいずれかで硬化し得ることである。この
いわゆる「冷間加工」ができるため、マイラー（Ｍｙｌ
ａｒ”）即チポリエチレンテレフタレートのフィルムの
ように非常に安価表基体を使用することが可能である。

伝導性は専ら個々の金属粒子間の接触というメカニズム
によって得られる。ポリマー中に充填することができけ
つ許容し得る伝導度が得らノする金属は金及び銀のよう
な貴金属だけであることが発見されていた。他の標準的
導電性金属（は全て一定期間内に酸化し粒子間の伝導性
が低下する。ポリマー導電体７ステムでは銀が主として
選択されていたが、銀を用いるンステトは銀が鉛−ヌズ
・・ンダによって浸出されるだめ一般に・・ンタ゛付け
ができない。銀の価格が１オンス約１０〜１１ドル）場
合は、薄いＭ　ｙ　コ、ａ、ｒ■　フィルムのよう外非
常に低価格の基体に用いればこれらの導電体／ステムも
他のシステムと競合し得る。しかし、銀の価格がこれ以
上になると、この・／ステｌ、はフ゛１ノント西己線基
板と競合し得ない。

プリント配線基板を製造する技術は、アデイデイブ、セ
ミアディティブ及びサブトラクティブ技（ド１に分ける
ことができる。セミアディティブおよびザブトラクチイ
ブ技術では、出発物質は基体であって、これはフェノー
ル系からガラス充填エポキシ系１で広い範囲で変えるこ
とができる。との基体」−に銅箔を結合させる。伝統的
々アディティブ法では銅箔は非常に薄く通常約２００マ
イクロインチのオーダーでちる。導イネをパブ成し、た
い部分のみの銅が露１１′ｊされるようにレジストを・
きターン化して形成し、次いで基板に電気メッキして厚
さ約１ミルの銅の導電体を形成する。メッキ用レジスト
を剥囲（して銅を腐食（エツチング）する。

導体が不要な区域の銅の厚みは約２００マイクロインチ
だけしかないのでエツチングで速かに除去され、一方１
ミルの厚みの導電体が残る。−リ゛ブトラクテイブ法で
はｊ！初に使用する銅箔の厚さはｉＫ１Ｋ１−２ミルで
ある。エツチングレジストを導体が所望される部分に伺
着させ、基板をエッチツク′し次いでレジストを除去す
る。このレジストは導体が所望される部分のエンチング
を防ぎ導電体部を残す。

セミアディティブ及びサブトラクティブ法によるプリン
ト配線基板の製造手順の場合、両者とも基体全面への銅
箔の貼付、レジストの刺着及び除去、プリント配線基板
のエツチング、成分素子挿入用の穴の穿孔、更にある場
合には付加的な電気メッキを必要とする。

従来の伝統的なアディティブ技術では、導電体は増感剤
パターンを印刷して形成される。このパターン内で増感
剤はパラジウム又は増感液浸漬後はとんどがパラジウム
で置換される金属を含有する。次に、基体を触媒型メッ
キ浴に入れ増感剤パターンと同じ区域に無電解銅又はニ
ッケルの層を形成する。この反応は充分な厚みを有する
導電体が形成される１で続けることができる。しかしな
がら、この反応は一般に非常に遅いものであり、この態
様では薄層の導電体しか得られず続いて導電体に電気メ
ッキし々ければならない。触媒反応で最初に形成される
無電解銅の非常に薄い層は、実質上付加的な銅の層が形
成される寸で通常のメッキ電流に酬え′られない。過度
の電流を流すと一般に溶焼として知られる状態になる。

プリント配線基板技術の最も重大な欠、壱は、かなりの
数の加工段階を必要としそのだめ関連する多数の装置を
要することである。加えて、基体材料の選択が回路基板
材料として利用し得るもの１種に限られる。加工工程及
び装置の数が多いと加工費がかなり高くなり、基体側斜
に制限があると基体として装置に要求され得る装飾又は
構造用部利を使用する機会が失われることになる。

１９８０年１２月２９日に出願され且つ本発明と同様に
同一の譲受人に譲渡さｔ］ている許可された米国特許出
願第２２０，５４２号（引用により全体を本明細書に包
含するものとする）（（は、増補置換反応技術による電
気導体の形成について記載されている。所望の導電デザ
インを、微細に分割された金属粉末、硬化可能ポリマー
及び溶妨を含有するインク組成物を用いて基体に塗布す
る。

硬化性ポリマーを少なくとも部分的に硬化し、次いで得
られたインク組成物のパターンに金属塩溶液を接触させ
る。この金属塩溶液中の金属カチオンは前記微細分割粉
末の金属よりも貴であり、アニオンはこの塩の金属及び
粉末と塩を形成し、この形成される塩は溶液に可溶であ
る。このシステムは簡単に実施される。各加工工程は比
較的速く、生成する廃棄物は一般に環境に対して安全で
あり特別な廃棄加工処理を必要としない。このシステム
は多様な低価格基体側斜、例えばソーダ石灰ガラス７プ
ラスチソク及び紙にさえ適用し得る。この増補置換プロ
セスで得られる導電体は、１９８２年１月４日に出願さ
れ且つ本発明の譲受人に譲渡さねている米国特許出願第
３３６．８０７号（引用によりその全体を本明細書に包
含する）に記載され且つ特許３右求されているように、
電気メッキすることが可能である。この出願に記載され
ている電気導体は、金属粉末とポリマーの混合物を基体
に塗布し、次いでポリマーを硬化させ、その後増補置換
反応を起こさせて金属粉のいくらかをより責な金属で置
換し基体上に導電性金属の連続層を形成し、その後この
連続層の上にイ」加面な金属層を電気メッキして得られ
ている。

前述のように基体表面上に導体パターンを形成するため
の非常に低価格の方法が提供されてはいるが、ある種の
用途では比較的高分解能のプリント印刷導体ライン及び
その間の空間、典型的には１０ミリインチの線巾と間隔
が要求される。又、メッキされた導体層と下層インクの
間、及びインクと基体の間の接着性の改善と同時に基礎
となるインク組成物の良好な熱及び湿度特性を保持する
ことが要求さ′ｉする。従って、前記しプξ用途に於ζ
→る特徴を全て備えており且つ上記分解能及び接着特注
をも有するプリント回路のアディティブ式製造法が切望
されているのである。

発明の概要 本発明により所望のテザインのプリント配線導体パター
ンが提供される。即ち、本発明に於いては、カルボニル
処理したニッケル金属の微細に分割した粉末とポリマー
インクを含有するインク組成物を基体表面に塗布して前
記デザインを形成し、得られたインク組成物パターンを
硬化させ、予備クリー二／グしだ後、メッキ浴に浸漬し
てインクデザイン表面上に連続導電性層を製造する。

メッキ処理完了後、更に接着性を増大すべく後ベーキン
グにかける。

本発明の好ましい態様では、ポリマーインクはエポキシ
又はイミドインクである。導電層は銅である。

このように本発明の目的は、分解能及び接着性の優れた
導体パターンを基体表面に形成するだめのプリント配線
の新規なアディティブ式製造方法を提供することにある
。

本発明のこの目的及び他の目的は、以下の詳細な説明に
よって明らかになるであろう。

発明の記述 本発明の方法は、その最も広い態様に於いて、金属含有
硬化性ポリマーを用いこれを増補置換反応に付し次いで
電気メッキにかけることによって基体上に所望の導電性
パターンを形成することを形成するためにスクリーン印
刷技術を使用するのに適しているが、本発明はこれに限
定さｉするものではガい。他のタイプの印刷技術及び塗
布技術も使用し得る。それらの中にはパッドフレキソ印
刷。

ステ／シル、グラビア及びオフセット印刷が含まれるが
これに限定されるものではない。

導電性パターンを形成する基体は限定されるものではな
く、金属インクが付着し得る任意の絶縁体が使用可能で
ある。即ち、ガラス充填ポリエステル、フェノール性基
板、ポリスチレン等の他に通常のプリンＩ・配線基体が
使用し得る。本発明で特に基体として使用するものは、
磁器又はエボキ７のような絶縁体で被覆したガラス及び
鋼である。後者の月利は多くの構造体で構造製法又は装
飾要素としてしばしば用いられており、これらに直接電
子素子を適用すると製造、必須構造部拐及び価格の面で
有利となる。

本発明で使用するインク組成物は、微細分割ニッケル粉
末と、その粘性及び流動特性がその中に溶剤を混入する
ことで制御し得るポリマーとの組み合わせである。この
金属粉末の粒子の大きさは、フイツンヤーのサブシーブ
篩分けＢｅ　（ＦｌｓｈｅｒＳｕｂ−８ｌｅｖｅＳｌｚ
ｅｒ　）によると、一般的には約５０μ未渦であり、好
ましくは３〜約２５μ、最も好ましくは約３〜７μであ
る。スクリーン印刷でインクを塗布する場合金属粒子は
そのスクリーンを通過する大きさでなければならない。

即ち、３２５メツンー、のスクリーンを使用するならば
金属粒子ｒよ−３２５メツンユでなければならない。

インクに使用するポリマーは、使用する基体及びポリマ
ー内に分散させる微細分割金属粉末に対しである程度の
接着性を示す（硬化性又は他の特性の）任意の材料又は
それらの混合物である。

使用し得るポリマーの典型例としては、エチレン性不飽
和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のホモポリマー
及びコポリマーを包含する。例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンコホリ
マー類、エチレン又ハフロピレンと他のオレフィン類と
のコポリマー、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリ
スチレン。

及ヒヘンテン、ヘキセン、ヘゲテン、ピンクロー（２，
２，１）　−２−ヘプタン、メチルスチｌ／ノ等のポリ
マーがある。使用し得る他のポリマーとしては、ポリイ
ンデン、アクリル酸エステルポリマー及びメタクリル酸
エステルポリマー、アクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、ツタクリル酸イソブチル、メタクリル酸エチ
ル及びメタクリル酸メチルの如きアクリレート樹脂及び
ツタクリレート樹脂、アルキド樹脂、セルロース誘導体
例えハＱｉ［セルロース、　酢酸酪酸セルロース、硝酸
セルロース、エチルセルロース、ヒドロキノエチルセル
ロース、メヂルセルロース及ヒカルボキシメチルセルロ
ースナトリウム、エポキシ樹脂、石油から誘導した炭化
水素樹脂、イソブチレン樹脂、イノンアネ−１・樹脂（
ポリウレタン）、メラミン樹脂例えばメラミン−ホルム
アルデヒド及びメラミン−尿素−ホルムアルデヒド、オ
レオ−Ｉｔ　Ｂｋ、ポリアミドポリマー類例えばポリア
ミド及びポリアミドーエポキシポリエステル、ポリエス
テル樹脂例えば二塩基酸及びジヒドロキシ化合物の不飽
和ポリエステル、ポリエステルエラストマー及びレゾル
シノールＩｆ　脂例工Ｉｄレゾルシノール−ポルムアル
デヒド、レゾルシノール−フルフラール。

レゾル／ノ・−ルーフエノール−ポル１１アルデヒド及
びレゾルシノールー尿素、ゴム例えば天然ゴム。

再’Ｉ＝　コムＩ　塩化コム、ブタンエンスチレンゴム
。

及ヒプチルゴム、ネオプレン、ポリスルフィド。

酢酸ビニル及ヒビニルアルコール−アセテートコポリマ
ー、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニ
ルピロリドン及びポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネー
ト、不飽和炭化水素及び不飽和モノマーのポリマーのグ
ラフトコポリマー例えばポリブタジェン、スチレン及び
アクリロニトリルのグラフトコポリマー（これは一般に
Ａ　Ｂ　Ｓ樹脂といわれる）、ポリイミド等が包含され
る。

本発明のポリマー及びインクは、種々の他の材料を含む
ことができる。例えば、充填材例えばガラス繊維、ガラ
ス粉末、ガラスピーズ、アスベスト、鉱物性充Ｊｕ月’
、木粉及び他の植物性充ｊｆＲ相。

染料、顔料、ワックス、安定剤、潤滑剤、硬化触媒例え
ば過酸化物、光増感剤及びアミン、重合阻害剤等がある
。硬化に際して実質的に容量が収縮するポリマーを使用
することが好ましいが必須ではない。

微細分割ニッケル粉末とポリマーの量は、ニッケルが硬
化後の混合物の少なくとも約８０重置部を構成するよう
に調整する。好ましい金属の量は約８５重世襲である。

実質的な量のニッケル粒子が硬化したインクの表面部分
を形成するのが望ましく、こうすると後の増補置換反応
が容易になる。

所望のプリント技術のタイプに応じて粘性及び流動特性
を調整するプζめインク調合物中に溶剤を添加使用する
。一般に使用する溶剤の屓ニ、インクの粘度が室温で２
０．　Ｏｆ）　Ｏ〜２００．０００ｃｐｓ　、好捷しく
は約５０．０００〜１５０．０００ｃｐｓになるのに充
分な量にずべきである。適切な溶剤又は希釈剤は脂肪族
又は芳香族のものでよく、通常は約５０個′までの炭素
原子を含有する。これらには、炭化水素、エーテル類及
びチオエーテル類、カルホキ／化合物例えばエステル類
及びケトン類、窒素含有化合物例えばアミド類、アミン
類。

ニトリル類及びニトロ化合物、アルコール類、フェノー
ル類、メルカプタン類並びにハロゲン含有化合物が包含
される。例としては、アルコール類、例えばメタノール
、エタノール、フロパノール。

ベンジルアルコール、ンクロヘキサノール、エチレング
リコール、グリセロール等、芳香族物質、例ｔ　ハベン
ゼン、トルエン、キンレンツエチルベンゼン、ナフタレ
ン、テトラリン等、エーテル類、例工ＩｒＪ：　：）　
ｆルエーテル、エチルエーテル、フロビルエーテル、メ
チルｔ−ブチルエーテル等、アルカン類、例えばメタン
、エタン、プロパン等、ジメチルスルホキサイド、蟻酸
ブチル、酢酸メチル、酢酸エテノ１ハホルムアミド、ジ
メチルホルムアミド、アセトアミド、アセトン、ニトロ
ベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトフェノン、テト
ラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロ
ロエチレン、臭化エチル、フェノール、メルカフトフェ
ノール、等々がある。更に、所望てあれば、反応性溶剤
又は希釈剤例えばイノノアヌル酸トリアリルを使用し得
る。インクの粘性及び流動性が基体への適用（塗布）中
には適度であるように室温では比較的非揮発性であり、
且つポリマーの硬化温度又は他の塗布温度より高い温度
では揮発し易い溶剤を使用すると好ましい。カルピト−
ル系の溶剤、特にブチルカルピトール（ジエチレングリ
コール　モノブチルエーテル）が特に適していることが
判明した。

好捷しいニッケル粉末はカルボニル処理して形成された
ものである。即ち、この加工処理により、金属表面が実
質的に酸化物を含１ず、球形で、しかし結節状の形状を
有する粉末が得られる。４カルボニル処理したニッケル
粉末、例えばインターナショナルニッケルカンパニー（
工ｎｔｅｒｎａｔｌｏｎａｌＮｉｃｋｅｌ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）から入手し得るＮ１１２３　タイプのニッケル粉
末を使用すると、他の方法で処理したニッケルの実質的
に球形の粒子の場合（（必要とされる充填量よりずっと
少ない充填量でよい。即ち、カルボニル処理したニッケ
ル粉末の充填効率は、良好な充填にとっては充分高く、
同時に硬化した時にポリマーインクが粒子及び基体表面
に接着するためには充分低い。従がって、カルボニル処
理したニッケル粉末の充填効率は球状粒子の充填効率よ
りずっと小さい。この球状粒子は互いに非常に近接でき
その粒子間には非常に少ない空隙容量しかないことにな
る。本発明の新規な方法では、金属粉末の充填を充分に
行なう必要があり、典型的にはインクの少なくとも約８
０重置部である。こうすると、パターン化導体インクが
硬化した時粉末表面が適度に露出され、この露出しだ粉
末表面には電気メツキ層を接着し得る。球状粒子を用い
ると露出表面を得るにはずっと高い充填比が必要とされ
る。このような球状粒子の大きい充填比のため、印刷特
性が劣化し、同時に接着に利用し得るポリマー容積がよ
り少ないことに起因してパターン化インクの基体への接
着性も劣る。本発明の方法では、ポリマー対金属粉末の
容量比としては約１＝１を使用し、その結果基体に対す
るパターン化導体インクの良好な接着に充分な量のポリ
マーが供給され、一方、粉末状金属の結節形成によって
、インク自体内の粒子の優れた機械的拘束が可能になり
且つインク内の凝集接着が可能になる。これらの理由に
よって、充填効憎が大変悪くなり且つインク中の金属粉
末の充填量が減少し、−実流動特性は逆に影響を受ける
ため、薄片状又は細長い棒状の粒子を有する金属粉末は
好ましくない。

エポキシインクを使用する場合、エポキシビヒクルの粘
度を低下するため例えば特定のエポキシ（例えばダウケ
ミカルカンパニー（Ｄｏｗ　Ｃ！ｈｅｍｌｃａｌＣｏｍ
ｐａｎｙ）　のＤＥＮ　４３８ノボラツク型エポヤシ）
と相容性のあるブチルグリシジルエーテル（ＢＧＫ　）
の如き一時的役割の希釈剤を使用する。このような一時
的希釈剤は比較的低Ｃ蒸気圧を有し、硬化工程中に多少
蒸発し得る。エポキシと反応するエポキシ基を有するグ
リシジルエーテルを使用すると硬化過程中に蒸発しなか
っだＢｌは全°Ｃ反応してエボキ７マトリックス中にと
り込まれろ。即ち、溶媒はエポキシ中に捕捉されたり、
エポキシ特性を変質せしめたり、エポキシの基体に対す
る接着性に影響を与えたりすることがない。

エポキシインクを使用する場合、エポキシと一時的希釈
剤は予備混合してもよい。一定量の予（１！：ｉ混合し
たエポキシ／希釈剤混合物を流動調整剤。

湿潤剤及び所望量のカルボニル処理ニッケル粉末と合わ
せる。このようにして形成したインク組成物は暫時保存
することができる。使用時には一定量の硬化剤を添加す
る。得られたインクを基体表面に塗布して表面に所望の
導体・ζターンを形成する。例えば標準的なプリント配
線塗布技術を使用し得る。インクの早期硬化が生じない
任意の温度且つインクの粘性及び流動特性が使用する塗
布技術に適するような任意の温度を使用し得る。インク
を基体に塗布した後且つ硬化の前に少なくとも一部の希
釈剤を蒸発させると好ましいが必須ではない。

インクでパターン化した基体を）（ターン化工程から直
接硬化、即ち重合工程へ移行させることができる。硬化
即ち重合は最も便利な方法で実施するととができる。自
触媒が添加してあればポリマー自身が硬化し付加的な開
始反応は必要としない。紫外線開始剤を使用した場合は
、４伺でパターン化した基体を高強度紫外線源の下を通
過させて開始剤に硬化反応を開始させることができる。

本発明に於いては熱硬化性システムを使用すると好捷し
く、この場合５〜６０分間約１８０℃〜約３３０℃の温
度に爆すことで活性化する。正確な温度／時間の硬化条
件は使用するポリマーインクに依存するであろうし、あ
る程度は使用する基体に依存するであろう。硬化工程の
結果として、硬化したポリマーによって基体に結合され
密に圧縮された金属粉末が得られる。金属の高含有率及
び選択したポリマーの収縮のために、このようにして得
られた導電性パターンは主にカルボニル処理ニッケル粒
子間の物理的接触に起因する比較的高い伝導率を有する
。本発明の好ましい態様では、２００メツシユのステン
レス鋼スクリーンヲ通シて印刷したインクの１．５ミリ
インチの厚みの付着の場合で導電率は０２〜１０オーム
／スクエア（ロ）程度である。これは、本発明者等が知
り得る全ゆる非−貴金属ポリマーインクの最低の抵抗率
である。

硬化後インクパターンを酸溶液中で洗浄（クリーニング
）すると好ましい。この場合、予備クリーニング浴中で
ステンレス鋼製電極を使用し電流を流してパターン化導
体インク表面で水素を発生せしめる。予備クリーニング
ステップ中の典型的な電流密度は１平方インチ当り０．
２アンペア程度であり約１〜約２分間持続する。この予
備クリーニング工程及び後続のメッキ工程を通じて比較
釣機しい空気又は流体運動攪拌を使用する。発生した水
素により、ニッケル粉末表面の酸化物が低減でき、パタ
ーン化導体表面のポリマー樹脂薄膜を全て排除する傾面
がある。このようにして、パターン化した表面が活性化
され電気メッキを受容する。予備クリーニング用溶液１
はすばやく予備クリーニング済パターン化基体から除去
し、この基体をすぐに電気メッキ浴に移す。予備クリー
ニング済及びメッキ浴の双方が本質的に同量の酸及び水
を含有していると予備クリーニング工程とメッキ工程の
間ですすぎザイクルを必要としないため有利である。こ
うすると、パターン化されたインクは常に予備クリーニ
ング浴溶液の層で捷われるだめ、基体表面が空気と直接
に接触する機会がない。

次に、パターン化しクリーニングし六基体を増補−置換
／電気メツキ工程に付し、・々ターン化されたインクの
表面上及び表面に隣接するインク中に第二の金属、例え
ば銅の連続した層を形成する。この工程では、パターン
化されたインクを、微細分割したニッケルよりも貴であ
る金属カチオン、例えば銅カチオンを含有する金属塩溶
液に接触せしめる。この金属塩のアニオンはこの溶液中
で上記カチオン及びニッケルの双方と可溶性の塩を形成
する。銅の増補−置換／メッキ浴には、１平方インチ当
り１ア／ペア又はそれ以上の電流密度で銅電極を使用す
る。５分未満で銅１ミリインチの層がインク表面上に形
成される。メッキ電源接点と導体路の末端との間のスク
エアの数は、１００スクエア又はそれ以下の程度の最大
値に保つと有利である。この制約によつ−Ｃ導体路を完
全に横切ってメッキするのに要する時間が短縮できる。

この多少任意的である１００という値は、メッキ浴の有
効抵抗率とパターン導体インクの抵抗／スクエアとの間
の関係によって決定される。この関係は次式で寿えられ
る。

Ｉ　−（Ｖ／Ｒｂ）ｅＸｐ（（−Ｒ１／Ｒｔ＋）Ｎ）こ
こで、工は単位面積当りの電流であり、■はメッキ浴に
印加した電圧であり、Ｎはスクエアの数であり、Ｒ１は
パターン導体インクの抵抗率であり、Ｒｂ　はメッキ浴
の１平方インチ当シの抵抗である。例えば、浴の抵抗が
１平方インチ当り４オーｌ、であれば４ボルトの電圧で
１平方インチ当り１アンペアの電流密度が得られる。ノ
々ターン導体インクの典型的な抵抗率は約０４オーム／
スクエアであるので、メッキ電源との接点から１０スク
エアの距離のところではフルスケールの値の５０チの電
流が流れることがわかる。電流が流れるに伴ない導体に
活って銅がメッキされ、銅メッキが導体路に？６つて「
歩き去る」ようにみえる。又、指数比、即ちＲ１／Ｒｂ
が１となるような長さより長い導体路を完全に電気メ・
ツキするにはかなりの長さの時間が必要と々ることも理
解できるであろう。

実験データの示すところでは、この導体の長さの１０倍
のものが電圧を一杯にかけて数分以内で十分にメッキし
得る。これは、はぼ１００スクエアの大きさに最も近い
程度が好ましいことを示している。

メッキの後、インク−基体間接着を丈に増強するため後
ベーキング工程を使用すると如ましい。

この後ベーキングは典型的には、１８０〜２４０℃の範
囲の温度、好捷しくけ約２１０℃て、約１５秒〜ろ分間
、好ましくは約１分間実施さ、ｌする。

本発明を更に詳述するため以下に種々の非限定的実施例
を挙げる。本明細書及び特許請求の範囲全体を通じて、
他に特記しない限り、全ての部及びチは重量基準であり
温度は全てセ氏て′ある。

実施例１ ＤＥＮ　４５Ｂノボラツクエポキシ（Ｄｏｗ　Ｏｈｅｍ
ｌｃａｌｃｏ、）　６５　？　ヲプチルーグリシジルー
エーテル（ＢＧＫ　）　８５　ｆ及びγ−グリシドオキ
シプロビルトリメトキ／ンラン１．２　ｆと予備混合し
てパターン化導体インクを調製した。次に、上記出発エ
ボギ／混合物４０りを、流動調整剤（例えばＮａｚｄａ
ｒＣａｒｐ、より入手し得るＢＫ−１７３剤）約％７、
湿潤剤（例えばＧＡＦ　Ｃｏ、より入手し得るＲＡ−６
００剤）約％ｙ及びカルボニル処理ニッケル粉末Ｎｌ１
２３（Ｉｎ−ｔｅｒｎａｔｌｏｎａｌ旧Ｃ１ｃｅｌ　Ｃ
ｏ、　）　１４８．６　ｆと混合した。インクをプリン
ト印刷する前に、粉末−インク組成物と、硬化剤（硬化
剤Ｚ　、　ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｌｃａｌ　Ｃ！ｏ、　）
　５．２　ｆを混合した。このインクをｘｐｃ　紙−フ
ェノール系基体上に２００メツシユのステンレス鋼製ス
クリーンを通して印刷し、基体表面上に１０ミリインチ
の間隔で１０ミリインチ中の導体のパターンを得た。パ
ターン化した基体を約２１０　’Ｃの温度で４０分間硬
化させた。

得られたパターン化基体を検査したところ、厚み１．５
ミリインチで抵抗率は０２〜１．０オーム／スクエアの
程度であり、硬化後のインク組成物は約８４６重量％の
カルボニル処理ニッケルを有していた。

次に、得られた硬化後のパターン化基体を予備クリーニ
ングした。予備クリーニング溶液は９８裂硫酸１．００
　Ｏｆを含有する水５ガロンであり、１平方インチ当り
約０．２アンペアの電流密度で１〜２分間予備クリーニ
ングを実施した。一方、比較的機しい流体運動による攪
拌を使用し、表面で発生する水素を用いて表面の汚れを
洗い落した。

次いで即座に、予備クリーニングの終ったパターン化基
体の水気を切って銅電気メッキ浴に浸漬した。メッキ液
は水５ガロンに、９８チ硫酸ｉ、ｏｏ。

２．３７％塩酸１．９４　ｒ、硫酸銅五水和物４．８３
２グ及び銅光沢剤（Ｏｕ　バック＋１光沢剤、　ｃｏｐ
ｐｅｒＴｅｃｈ−ｎｏｌｏｇｙ’ｃｏｒｐ、　）　８０
　ｍｌを溶解して作製した。

インクを陰極とし、銅陽極を使用し、両極間に１平方イ
ンチ当り約２アンペアの電流密度で４ボルトの電圧を印
加したところ、約５分で約１ミリインチの銅が導体イン
ク上に生成した。得られた最終製品の伝導率を測定した
ところ、１ミリオーム／スクエア以下であった。

基体表面の平面に対してほぼ垂直方向の力を導体にかけ
て剥離接着試験を行なった。１（直線）インチ当り約２
．５ポンドの剥離力が測定された。

実施例２ メッキした導体パターンインクを、次に、２１０℃で１
分間の後ベーキング工程に付し、剥離試験を繰り返した
。剥離力は１（直線）インチ当り５．５ポンド（後ベー
キング工程にかけない場合の２倍以上）であった。

実施例６ 実施例１と同様にして硬化ポリマーの導電性パターンを
ＸＰＣ紙−フェノール系基体上に作製した。但し、メッ
キ工程に先立つ予備クリーニング工程は省略した。最終
製品の伝導率は１ミリオーム／スクエア以下と測定され
たが、剥離力は１（直線）インチ当り約１ポンドであっ
た。

実施例４ 実施例乙のパターン化基体を実施例２の後ベーキング工
程に付したところ、剥離力は１（直線）インチ当り２３
ポンドに増大しだが、実施例１の後ベーキングはしてい
ないが予備クリーニングした導体−基体の剥離力よりは
やはり弱かった。

実施例５ エポキシで被覆したアルミニウム基体を用いて実施例１
を繰り返しだ。硬化工程は２９０℃の温度で約１２分間
実施した。エポキシ被覆アルミニウム基体でもｘｐｃ紙
−フェノール系基体と同様な結果が得られた。

実施例６ エステルイミド（７９Ｗ工１６４エステル・ｆミドワイ
ヤーエナメル、　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｋｌｅｃｔｒｌｃ　
Ｃｏ、　）　８０　Ｖを、ＢＦｉ−１７３流動調整剤０
．６２及びＲＡ−６００湿潤剤０．６１と合わせてイン
ク組成物を調製した。次いで、このエステル−イミド混
合物中に、カルボニル処理したＮＩ　１２３　ニッケル
粉末２３５．３９を充分に混合した。得られたインクを
２００メツ／ニステンレス鋼製スクリーンを通し−ＣＣ
エキンで被覆しだ鋼製基体上に印刷し、基体表面上に導
体ハターンを作成した。このインク組成物パターンを２
９０℃で２０分間硬化させた。得られた硬化インク組成
物は約８６重置部のカルボニル処理ニッケル粉末を含有
していた。１５ミリインチの厚みの硬化パターンの抵抗
率は、この場合も０．２〜１．０オーム／スクエアの範
囲であることが測定によって判明した。実施例１〜４の
一連の予備クリーニング、メッキ及び後ベーキング工程
を前記のように実施したところ、各々の実験でほぼ同様
な結果が得られた。

このように、カルボニル処理したニッケル粉末をポリマ
ーインク中に使用し次いでその上に導電性の銅層を増補
−置換／電気メッキすることにより、１０ミリインチと
いう狭い線幅、１０ミリインチ程度の線間間隔で印刷し
得る比較的低い抵抗性の導電体を得ることができること
が理解されよう。増補−置換／電気メッキに先立って予
備クリーニング浴を使用し、及び／又は、増補−置換／
電気メッキの後に後ベーキング工程を使用すると、接着
性がかなり向上し剥離力に対する抵抗性が増加する。

本発明の新規なアディティブ式プリント配線製造法には
多くの修正及び変更がなされ得ることは当業者には自明
であろう。従って、本発明者等の意図するところは、本
発明は前記特許請求の範囲によってその範囲を限定すべ
きであり、説明のために本明細病中に記載した特定の細
部又は手段に限定されるべきでないということである。

特許出願人ゼオラル・エレク１リック・カンノ１１ニイ
代理人　Ｃ７６３０）生沼徳ニ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｔ）、Ｉ、！ｉ体の所望領域に樽１［シ体を形成する
   方法であって、 ポリマーインク中に微細に分割されたニッケル粉末を有
   するインク組成物を調製する工程、微細に分割されたニ
   ッケル粉末の量を、インク組成物が硬化したとき該組成
   物の少なくとも８０重唱チになるように調整する工程、
   基体表面に所望のデザインでインク組成物を塗布する工
   程、 インク組成物を硬化させる工程、及び、硬化したインク
   組成物を、金属カチオンが微細に分割されたニッケルよ
   り責であり且つ金属塩のアニオンが該カチオン及び微細
   に分割されたニッケルと共に可溶性の塩を形成する金属
   塩溶液と接触せしめて、増補−置換／電気メッキの組み
   合わす反応によってインク組成物デザイン上に該金属の
   連続層を形成する工程 から々る方法。 ｔ２１　ｅ、’ｆｌ記微細に分割されたニッケルが、は
   ぼ球形であるが結節状のニッケル粒子からなることを１
   １“デ徴とするη：Ｆ　ｊｆ’ｌ’　ｉ請求の範囲卯、
   １耳ｌにｎ【シ載の方法。。 （３）　前記ニッケル粒子がカルボニル処理したニッケ
   ル粒子であることを特徴とする特￥１請求の範囲第２項
   に記載の方法。 （４）更に、接触工程に先立って硬化したインク組成物
   を予備クリー二／グする工程を含ｊｔことを特徴とする
   特５′４請求の範囲第１項にＭＬ載の方法。 （５）　前記予備クリーニング工程が、硬化（２，／こ
   インク組成物を酸溶液浴に浸漬してインク組成物表面で
   水素を発生ぜしめる工程を含むことを１１を徴とする特
   許請求の範囲第４項に記載の方法。 （６）　更に、酸溶液の層をインク組成物表面」ＬにＫ
   （Ｉ持しつつクリーニングされたインク組成物を接触工
   程に移行せしめる工程を含むことを特徴とする特許請求
   の範囲第５項に記載の方法。 （７）更に、接触工程の完了後組成物を担持する基体を
   後ベーキングする工程を含むことを特徴とする特許請求
   の範囲第４事に記載の方法。 （８）　後ベーキング工程を約り８０℃〜約２４０℃の
   範囲の温度で行なうととを特徴とする特許請求の範囲第
   ７項に記載の方法。 （９）後ベーキング工程を約２１０℃の温度で行なうこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の方法。 （１０）後ベーキング工程を約１５秒〜約６分間行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の方法。 ０］）後ベーキング工程を約１分間行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 （１２１更に、接触工程の完了後組成物を相持する基体
   を後ベーキングする工程を含むことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 （１３）後ペーキング工程を約り８０℃〜約２４０℃の
   範囲の温度で行なうことを特徴とする特許請求の範囲第
   １２項に記載の方法。 （１４）後ベーキング工程を約２１０℃の温度で行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の方法
   。 （１５）　後ベーキング工程を約１５秒〜約う分間性な
   うことを特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の方
   法。 （１６＋　後ベーキング工程を約１分間行な゛〉ことを
   特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 ０７）前記ポリマーインクが熱硬化性ポリマーインクで
   あり、前記硬化工程が、インク組成物を担持する基体を
   約り８０℃〜約３３０℃の温度に約５分〜約６０分間維
   持する工程を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 （１８）　前記ポリマーインクがエポキ／インクでを】
   す、前記硬化工程を約２１０℃の温度で約４０分間行な
   うことをｑ′＋徴とする特許請求の範囲第１７項に記載
   の方法。 （１９）　前記ポリマーインクがエポキシインクであり
   、前記硬化］二程を約２９０℃の温度で約１２分間行な
   うことを特徴とする特許請求の範囲第１７項に記載の方
   法。 （２０＋　前記ポリマーインクがエステルイミドインク
   であり、前記硬化工程を約２９０℃の温兜で約２０分間
   行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１７項に記載
   の方法。 （２１）　前記ニッケル粒子が約５０ミクロン未満の大
   きさを有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 （２２）微細に分割されたニッケル粒子が約３〜２５ミ
   クロンの大きさを有することを特許（・とする特許請求
   の範囲第２１項に記載の方法。 （２３）微細に分割されたニッケル粒子が約３〜７ミク
   ロンの大きさを有することを特徴とする７１’ｊｒ許請
   求の範囲第２２項に記載の方法。 （２４）　前記ポリマーインクがエポキシインクである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （２５）　前り己ポリマーインクがエステルイミドイン
   クであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 （２Ｇ）　前記金属が銅であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 （２η　基体の所望領域にｎ電体を形成する方法であっ
   て、 ポリマーインク中に微細に分割されたニッケル粉末を有
   するインク組成物をＲＩＳ　４１ｇする工程、微細に分
   割されたニッケル粉末の月１を、インク組成物が硬化し
   たとき該組成物の少なくとも８０重量係になるように調
   整する工程、基体表面に所望のブザ・インでインク組成
   物を塗布する工程、 インク組成物を硬化させる工程、及び、硬化したインク
   組成物を、金１ｆｉカチオンが微細に分割されたニッケ
   ルより責であり且つ金属塩のアニオンが該カチオン及び
   微細に分νりされたニッケルと共に＝］’溶件の塩に形
   成する金属ｊｇ溶１１ゲと接触せしめて、増補−置換／
   電気メッキの糾み自わぜ反応によってインク組成物デザ
   イ、／上に該金属の連続層を形成する工程 からなる方法によって製造された導電・ζクーン化した
   基体。