JPS60190231A - エチレン及びアセトアルデヒド吸収剤、並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （＋Ｉｉ°７ｊ　、　ｌ−の利用分野）４’　Ｓｃ明は
、力゛久吸収剤及び七の製造方法に関４−る。

（ｉ足米１支１１す） 従来、名（Φのカスを吸Ｘ１するガス吸ＸＩ剤としては
（中々のものか八１られているか、これら力゛入１及着
ハｌｒ；よびぐの問題点について以下に列記する。

（］＼）１９通ン占１？目災 ・　その販Ａ゛、；蔑（Ｓｌは単純な物理的吸着であっ
て、’及）’ｆ・口ＩＩＩＪのため残留力スかゼロにな
らない。

・温度や湿度等の環境条件の変化で吸充したガスが容易
に離脱する。（即、平衡移動を起こす） （Ｂ）ゼオライトに過マンガン酸カリウムをコートした
もの ・　コート剤でエチレンガスを変化させて物理吸着する
ので、表面についたコート剤の積み分しか反応しない。

・　水分の存在で過マンガン酸カリウムか溶脱するため
、食品衛生上、有害である。又、月象を損傷させる汚染
か起るし過マンガン酸カリウム及び反応物が環境規制物
質である。

（Ｃ”ｌ硝酸銀 ・定量的でないので使いにくい ・　硝酸銀の取扱いに注意を要する。

・　高価である。

・　生成物か環境を汚染する。

（Ｄ）４−６Ａのミクロン孔を有する特殊な炭素質分子
篩を臭素水又は臭素ガスでコートしたもの 公称エチレン吸、λ１（１シ刀は強制循環力式で処理し
たｌ；５イνて′ら・・１．ン罫、＋　ｌ　／　８と１
氏い。

製造１−１臭素水、臭素ガス（臭素分子）という右１１
３．物【′直を祠料としている。

同製品を加熱することにより有害な臭素ガス（臭素分子
）が出る。

ミクロン孔に限定されているので水分の存在て′吸λ゛
１孔か水分で覆われ、吸着が不能になる。

アセトン・“ケトン類に月する反応吸着かない。

（＋’：）臭素酸カリウムで活性炭を処理したもの臭素
酸カリウムの溶解Ｊ主が低いため反応スタート温度が高
温でなければならず、高濃度反応液の使用がむつかしい
。このため生成物のエチレン除去能力が低くなる。

［−記の理由により作業性か悪くなり、このため１、ｒ
殊な設備か必要となる。

１１；ｊ述の問題から製造面のフントロールかむつｈ化
く、（１−成約の低品質化、品質の不安定化、コストの
高１跣を招ｂ　、火ｍ生産のコントロールか困邦である
。

尚、臭素酸カリトリウム及び臭素酸ナトリウムの反応温
度と反応時間の関係を第１図で示す。

（発明の目的） 前述のように従来のガス吸着剤についてはガス吸着能）
Ｊが低いぼかりでなく、右部性の面、価格面、製造面に
ついての問題か゛多い。

本発明は、かかる従来のガス吸着剤の持つ問題点１こ鑑
みなされたもので゛、その目的とするところは、エチレ
ンガス等に対して格別高い吸収能力を有し又、更に、今
迄になかったケトン、アルデヒドに対する特殊な吸着能
を有し、製造に当って臭素水や臭素ガス、過マンガン酸
カリウム等の有害物質を必要とせず、更に、低い温度で
高濃度の反応を促進するとともに安全性や環境保全性に
秀れ、大量生産のコントロールが容易にでｂるようにし
たガス吸収剤及びその製造方法を提供することにある。

（発明の構成） 即ち、この目的を達成するために、本発明のガス吸収剤
は、活性ｊ；３を臭素酸ナトリウムと硫酸水で反応処理
させたことを特徴し、又、その製造方法は、臭素酸すト
リウムを溶解した硫酸水を活性炭に加入て反応させたの
ち、加熱乾燥することを１、′ｆ徴とするものである。

尚、ここでいう活性炭には、粉末状、フレーク状、粒状
、成形ｒＬ状、固形、繊ＭＥ状、フィルム状の活性炭オ
；よび炭素物質を含むも′のである。

（実施例） まず、本発明ガス吸収剤の製造方法の実施例を説明する
。

活性炭１０ｔ）ｃｃに、臭素酸ナトリウム３０８を溶り
化た］　＝　２　Ｎ濃度の硫酸水溶液１５０ｃｃを加え
て反応させ、反応終了後、ろ過、加熱乾燥させる。

次に、発明品とエチレンとの反応（茂構を調べるため、
水１８液系と活性炭処理系について生成物を分４１ｉ　
Ｌ、その結果を（表１）に示す。

（表１） 名種反応系とその生成物 （１）水温液系　（生成物） （注）（）：括弧的薬品で反応処理した活性炭※　：発
明品 この（表１）によると、 （１）水溶液系では、 ・臭素水による分は硫酸の有無に関係なく、２−７０モ
ニタノールと　１．２−ジブロモエタノールか生成され
、 ・臭化すトリウムによる分は硫酸の存在下でのみモノ７
０モエタンが生成され、 ・臭素酸ナトリウムではエチレンとの反応生成物はなか
った。

（２）活性炭系では、 ・臭化物による分は硫酸を加え処理したものからは相当
１’４．のモノブロモエタンと少量の１．２−ノブロモ
エタンが検出され、 ・臭素酸す１リウム系では硫酸を使用したもの、即ち本
発明品のみがエチレンと反応し、大量の１．２−ノフロ
モエタンか検Ｗ渣れた。

尚、この系からは亜種のハロゲン化物は全く検出されな
かった。

又、エーテルにより検出した１、２−’）ブロモエタン
量と吸収エチレン量との間に定量的関係か成立した。

・発明品については、発明品そのままでも、粉砕物とし
ても、いずれからも臭素酸イオン及び臭素分子（ヨート
メ）　リー陽性物質）は検出されず、少量の臭素イオン
（０，０４８ｑ／ｇ）及びプロトン（０，Ｕ　Ｏ０８ｑ
／ｇ）が溶出し、かつ次の（実験１）で示すようにエチ
レン吸収量の増加に伴なって臭素イオン、プロトンは直
線的に減少した。

（実験１） 発明品１８を１３０　＋＋＋ｌ容三角フラスコに入れ、
それに所定量のエチレンガスを吸収させた後、その（１
、５ｇを暦砕し、水５０ｍ１で溶出し、０．ＩＮ苛性ソ
ーダ及び０．ＩＮ硝酸銀による電位差滴定を行なった。

この結果、（表２）、（表３）で示すようにプロトンと
エチレン吸収量、溶出臭素イオンとエチレン吸収量の間
に、それぞれ良好な直線関係を示しその相関式からプロ
トン、溶出臭素イオンが０のとき　（ｙ＝０）のエチレ
ン吸収量（、）は約３　（ｌ　ｍ　ｌとなり、Ｊｌｌｊ
論的最大吸収量はこの１・１近にあるといえる。

（表２）　プロトン減少量 ｙ＝　ｆｌ、１５５２ｘ＋４．６３４ ｒ＝（１，！Ｊ！）９ （表３〕　臭素イオン減少量 ｙ＝−（１，（１５８ｘ＋１．’７４２ｒ＝　ｔ、ｌ　
、　！Ｊ　り　７ 即ち、発明品ではヨードメトり一陽性物質のない点がし
、みて、臭素酸から出た臭素分子（Ｂｒ、）が活性炭に
吸３゛１されてエチレンと直接に反応する機構は考えら
れない。

又、水蒸気の存在１；で゛エチレン吸収能か増大せず、
また反応生成物にモアブロモエタン及び２−ブロモエタ
ンのないことから臭素イオンか直接に又は酸化されてエ
チレンと反応す゛る（べ構も考えられない。

これらの前提下で発明品とエチレンとの反応機構は次の
様に名えられる。

２Δ ＢｒＯ３”−＋Ｈ”　＋ＣＨＡＲ−ＣＩ−ＩＡＲ”　（
−Ｂｒ、・・・Ｈ）（１） ＣＩ−ＩＡＲ（・・・Ｂｒ、−Ｈ）　＋ＣＪ１１→Ｃ１
−１２Ｂｒ　ＩＣＨ２Ｂ　ｒ＋　Ｈ−ＣＨＡ　Ｒ−Ｈ（
２）製造過程で活性炭が臭素酸イオンとプロトンに上り
強い酸化（発熱反応）を伴なう活性化をうけ、同時１こ
ある種の遷移状態にある臭素原子と水素原子を多孔内に
保持する。即ち、単純な吸着でなく活性炭そのものが全
く別の（幾能をもつ発明品に性状変質すると考えられる
（反応（１））。

この発明品にエチレンがふれると活性炭」二で水素の安
定化と同時に臭素化が起りシフ０モエタンが生成すると
した（反応（２））。

このことは、エチレン処理能力と、生成ジブロモエタン
：１１．から１、口つ、される発明品中の臭素量が２０
゜（Ｊ％Ｃ゛あるにもがかわらず、溶出されｔこ臭素イ
オンか最大・ｌ、　ｉｉ％　’（０，（ｌ　ｉ↓’ｔ’
ｌ　ｑ／　）（）という点と、プロ１ン消費ＩＩ（かエ
チレン１分子当り６個である点と、等からも充分に考え
られる。

次に、発明品の（；餌１ヒとして、（１）エチレン吸収
１１ヒ、（２）池の力スとの共存下でのエチレン吸収能
への影響について説明する。

（１）エチレン吸収能 先に記述した（実験１）のように発明品のプロトン及び
臭素イオン減少量と、吸収エチレン量と、の関係から理
論的エチレン最大吸収量は約３０ｍ１／８と８口）、さ
れるが、次の（実験２）のように反応生成物のノア０モ
エタン量を分析した結果エチレン最大吸収量は２９．３
０＋１１１／８となり、略一致する結果かみられた。

（実験２） 発明品を１６．３８．５８それぞれを１３０ｍ１容三角
フラスコに入れ、密閉して逐次エチレンを注入し、残量
ゼロを確めながら繰返し注入し、過剰エチレンが残留す
るようになってか呟反応生成物のノブロモエタンを分析
定量した。その結果を（表４）に示す。

（表４） （２０°Ｃ，１気圧） Ｉ’＃＋、　４〜６Ａのミクロン孔を主に有する特殊な
炭素質分子篩を臭素水又は臭素ガスでコートして臭素分
子を吸着させたものの公称エチレン吸着能力は４．２ｍ
ｌ／Ｂと低く、又、ゼオライトに過マンガン酸カリウム
をコートしたものの吸着能力は１゜６　ｍ　ｌ　／　ｇ
と低く、又、臭素酸カリウム処理した活性炭の公称エチ
レン吸収能力は１０　、２　＋ｎｌ／３であり、普通活
性炭のエチレン吸着能力は０．２ｍｌ／ｇと低いのに対
し、本発明では前記（表４）で示すように２９　、３０
　＋ｏｌ／ｇと（仮めで高いエチレン１ｕｕｉｌ又能力
を持っている。

次に、発明品と、臭素酸カリウムで処理した活性炭と、
）Ｖ通活性炭と、のエチレン残留率の経時的変化を分析
した（実験３）の結果を以下に示す。

（実験３） 発明品、臭素酸カリウム処理の活性炭、普通活性炭のそ
れぞれ各２８を１３　（１＋ｎｌｎｌ用フラスコに入れ
、それにエチレン２５＋ｌ）ｌを注入し、エチレン残留
率の経時的変化を分析した。その結果、（表５）Ｊ）よ
び第２図で示すように発明品の性能は池に比較して特に
卓越している。

（表５） レ ト 巨 巨 ２ し １謬 ［９ （２）他の力スとの共存下でのエチレン吸収能への影響 （イ）炭酸ガス及び水蒸気の影響（実験４）本発明品、
未処理活性炭をそれぞれ各１ｇ別々に１３０＋ｎｌ容三
角フラスコに入れ、（、）そのまま（未処理）、（＋１
）栓に吊したろ紙に充分に水を含よせて放置して、容器
内を水蒸気飽和にしだ後（水蒸気飽和）　、　（ｃ）炭
酸ガスを１（）％Ｖ／ν迄加え（炭酸力久］　（１％）
　（ｄ）水蒸気飽和、炭酸ガス１０９６共存下（水蒸気
・炭酸力ス）で、それぞれにエチレン５　、　ｔ−１ｒ
ｏｆを加え、所定時間後の残留エチレン−１７をめた。

その結果を（表６）に示す。

（表６） １！１１ち、本発明品は、水蒸気、炭酸ガス１０％、共
合１・て゛も天ｊ１目−殆んと吸収能力の変化は認めら
れす、　−股部（’ｌ：　ｉ；ｃは其存の影響が極めて
天外く吸収１１ヒカは；ｉ’Ｈシ＜　１氏１ζした。

（ロ）ケトン、アルデヒドの影響（実験５）発明品２８
を１３０　ｍｌｌ正三角フラスコ入れ、これにアセトン
又はアセトアルデヒド１．００１１１を加え、２０℃で
２時間、２７１時間、７２時間、各静置してアセトン又
はアセトアルデヒドと反応させた後、エチレンガス２．
０ｍｌ　を加えヘッドスペース中のエチレン濃度の経時
変化を追跡した。

その結果は第３図のようになった。

即ち、アセトン又はアセトアルデヒドを添加して２時間
後にエチレンを加えた区では約３０分以内にエチレンを
完全に吸収し、又、２４時間反応させた区ではエチレン
残留率約６％で平衡し、７２時間反応させた区でもエチ
レン添加後９０分で２５％以上の残留率を示し、これは
発明品がケトン・アルデヒド類を不可逆的に、かつ極め
て緩やかに（アセトンのエフール化反応に一致した速さ
で）吸収することを示している。

（ハ）アルコール、エステルの影響（実験６）発明品、
未処理活性炭２ｇをそれぞれ１３０ｍ１容三角フラスコ
に入れ、まず、栓に吊下げたろ紙に〜１酸エチル又はア
ルコール１０（）μｌをスボ７１し、２＋１’Ｃで静Ｈ
”ｌ　した結果、　（表７）のように両名共”ｉｎｎ、
冒ｉ１でゼロになった。

引Ａｒ：Ｌいて両ノＪのフラスコにエチレンガス５　、
Ｏｍｌを加え、へ／トスペース中のエチレン濃度を追跡
孝ると、発明品は１０分以内でゼロとなり、未処理ｉ１
Ｑ’ｌ’ｌ炭は約１ノ５％残留して平衡：状態となった
。

又、エチレン注入後６ｏ分して両フラスコの温度偶０°
ｃがら５　（１’Ｃに上けると、両刀武略同量の醋酸エ
チル又はアルコールが再放出されたが、発明品ではエチ
レンの放出が殆んどないのに対し、−力、未処理活性炭
では大量にエチレンが放出されて残’５’（４’　４″
〕ｇく）％近く迄増加した。

即ち、発明品はアルコール、ニスデルｈ在Ｆでもエチレ
ン吸収能力は全く変化しないことが１′１ｊ明した。又
、アルコール、エステルに対しては未処理活性炭と同（
、）１の物理吸オ′１を行なうものである。

置云　（表　） ５１Ｉ。

１０１）− ０１Ｉ− ３０グ ４５１Ｉ′Ｊ ６０カ フ２貼 Ｉ４５分 （発明の効果） 以１個と明したように本発明のガス１ｙ／、酸剤および
その製造方法１こ−）い′こは下記に列記するように種
々の１、ｌｆ徴を−（ｉ孝−るらのである。

（１）エチレンの吸収能力が飛ｙ１？的に増大した。

（２）植物の層化促進ホルモンであるエチレンを不Ｉｌ
ｊ逆的に反応吸収し、かつその吸収能力は市販の力゛ス
吸３゛晶りに比へ４８段に大たく、更に吸収速度が速い
。

（３）水蒸気や炭酸ガスの存在下では従来品はエチレン
吸収能力か著しく低下するか、本発明品のエチレン吸収
能力は全く低下することかない。

これは、ｊｉｉ物の呼吸により出される炭酸ガス、水蒸
気の影響を受けないことを示す。

（４）ケトン、アルデヒドは緩１Ωながら不０Ｊ逆的に
反応吸収する。

即ち、エチレンとの存在下ではまず老化促進ホルモンで
あるエチレンから先に吸収し、ついで緩かに、ケ１ン、
アルデヒドを吸収することになるが、ケトン、アルデヒ
ドは植物の代謝害（老哀死）といわれ、低温貯蔵果実の
呼吸障害によって発生したアルデヒドによって（ｔｉｔ
全果実に病変かおこる（例えばリンゴの冷却貯蔵中のヤ
ケ病み）ことに月し、その防除に有効である。

（５）発明品では製造時に臭素ガス、臭素水、過マンガ
ン酸カリウム等の有害物質を必要としない。

（６）発明品を使用しても何等の有害物質は発生せず、
食品衛生上で安全である。　′ （７）臭素酸カリウムを用いた場合と比較して製造の際
に低い温度て゛高濃度の反応を促進でき、その際ガスの
発生も殆んどない。その結果、製品の吸収能力を高水準
に維持で外る。製造作業中の安全性がよい、環境保全」
−秀れている、特殊な保護設備や器材を必要としない等
、大量生産のコントロール性が特に優れ、品質、コスト
を含む製品性能の高度化と安定化が極めて優れている。

尚、本発明品の用途としては、青果物の鮮度保持剤（老
化防止剤）、花アｆの萎凋防止剤、球根の発芽、発根防
止剤、植物万黄化、落葉、落果防止剤、植物の成長分化
調整剤のほか、脱臭剤や２重又は３重粘合を持つか、反
応によってこれを生ずる揮発性の有（幾化合物の吸収剤
として好適に使用できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は臭素酸カリウムと臭素酸ナトリウｌ、の反応温
度と反応時間の関係を示す図、第２図は実験３の分析結
果を示す図、第３図は実験５の分析結果を示す図である
。 特許出願人 本州製紙株式会社 第１図 １ 反左・ａ＋間（＊） 時間（介） 手続補正甫（自発） １、゛旧′１の表示 ガス吸収剤及びその製造方法 ３、補正をする者 °ｊ目’ｌ゛との関係　特π１出願人 名称（５４０）本州製紙株式会社 ・１０代理人 ＩＩ所　福岡市中大区赤坂三丁目８番２６号明　細　書 １、発明の名称 ガス吸収剤及びその製造方法 ２、特許請求の範囲 １）活性炭を臭素酸す）　ＩＪウムと硫酸水で反応処理
させたことを特徴とするガス吸収剤。 ２）臭素酸ナトリウムを溶解した硫酸水を活性炭に加え
て反応させたのち、加熱乾燥することを特徴とするガス
吸収剤の製造方法。 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、ガス吸収剤及びその製造方法に関する。 （従来技術） 従来、各種のガスを吸着するガス吸着剤としては種々の
ものが知られているが、これらガス吸着剤およびその問
題点について以下に列記する。 （Ａ）普通活性炭 ・　その吸着機構は単純な物理的吸着であって、吸着平
衡のため残留ガスがゼロにならない。 温度や湿度等−の環境条１′１の変化で吸着したガスが
容易に離脱する。　（即、」ｉ面移動を起こ１） （１３）ゼオライトに過マンガン酸カリウムをコートし
たもの コート剤でエチレンカ゛スを変化させて物理吸着するの
で、表面についたコート剤の積み分しか反応しない。 水分のイア在で過マンガン酸カリウムが溶脱するため、
食品衛生上、有害である。又、対象を４ｊＳ、　ｊＷさ
せる汚染が起るし、過マンガン酸カリウム及び反応物が
′環境規制物質である。 （Ｃ）硝酸銀 定量的でないので使いにくい （ｉｉ’ｉ酸銀の取扱いに注意を要する。 高１１■１である。 生成物か′環境を汚染する。 （１））＝′Ｉ　６入のミクロン孔を有する特殊な炭素
質分子篩を臭素水又は臭素ガスでコートしたもの。 公称エチレン吸着能力は強制循環方式で処理した場合で
も４．２１１１１／８と低い。 製造」−１臭素水、臭素ガス（臭素分子）という有害物
質を材料としている。 同製品を加熱することにより有害な臭素ガス（臭素分子
）か出る。 ミクロン孔に限定されているので水分の存在で吸着孔が
水分で覆われ、吸着が不能になる。 アセトン・ケトン頬に対する反応吸着かない。 （Ｅ）臭素酸カリウムで活性炭を処理したもの臭素酸カ
リウムの溶解度が低いため反応スタート温度が高温でな
ければならず、高濃度反応液の使用がむつかしい。この
ため生成物のエチレン除去能力が低くなる。 」二記の理由により作業性が悪くなり、このため特殊な
設備か必要となる。 前述の問題から製造面のコン）・ロールがむつかしく、
生成物の低品質化、品質の不安定化、コストの高騰を招
き、大量生産のコントロールが困難である。 尚、臭素酸カリウム及び臭素酸ナトリウムの反応温度と
反応時間の関係を第り図で示す。 （発明のＬｌ的） １１′Ｊ述のように従来のガス吸着剤についてはガス吸
着能力か低いばがりでなく、有害性の面、価格面、製造
面についての問題が多い。 本発明は、かかる従来のガス吸着剤の持つ問題点に鑑み
なされたちので、そのＵ的とするところは、エチレンカ
゛ス等に対して格別高い１毀収能を有し、又、更１こ、
／ｉ迄になかったケトン、アルデヒドに月する特殊な吸
着能を有し、製造に当って臭素水や鼻素力゛ス、過マン
ガン酸カリウム等の有害物質を必要とぜず、更に、低い
温度で高濃度の反応を促進するとともに安全性や環境保
全性に秀れ、大量生１＞１のコントロールが容易にで′
とるようにしだ力゛ス吸酸剤及びその製造方法を提供す
ることにある。 （発明の構成） 即ち、このＩＩ的を達成するために、本発明の力゛ス吸
酸剤は、活性炭を臭素酸ナトリウムと硫酸水で反応処理
させたことを特徴し、又、その製造方法は、臭素酸ナト
リウムを溶解した硫酸水を活性炭に加えて反応させたの
ち、加熱乾燥することを特徴とするものである。 尚、ここでいう活性炭には、粉末状、フレーク状、粒状
、成形粒状、固形、繊維状、フィルム状の活性炭および
炭素物質を含むものである。 （実施例） まず、本発明ガス吸収剤の製造方法の実施例を説明する
。 活性炭１００ｃｃに、臭素酸ナトリウム３０ｇを溶かし
た１〜２Ｎ濃度の硫酸水溶液１５０ｃｃを加えて反応さ
ぜ、反応終了後、ろ過、加熱乾燥させる。 次に、発明品とエチレンとの反応機構を調米るため、水
溶液系と活性炭処理系について生成物を分析し、その結
果を（表１）に示す。 （表１） （ｉｉＥ）　ｌ　ｌ：ｌ’、判り氏内桑晶で゛反応処理
した活性炭Ｘ　：発明品 この（表１）によると、 （１）水溶液系では、 ・臭素水による分は硫酸の有無に関係なく、２−ブロモ
エタノールと　１．２−ジブロモエタンが生成され、 ・臭化ナトリウムによる分は硫酸の存在下でのみモノブ
ロモエタンが生成され、 ・臭素酸ナトリウムではエチレンとの反応生成物はなか
った。 （２）活性炭系では、 ・臭化物による分は硫酸を加え処理したちのからは相当
量のモノブロモエタンと少量の１．２−ジブロモエタン
が検出され、 ・臭素酸ナトリウム系では硫酸を使用したもの、即ち本
発明品のみがエチレンと反応し、大量の１．２−ジブロ
モエタンが検出された。 尚、この系からは他種のハロゲン化物は全く検出されな
かった。 又、エーテルにより検出した１、２−ジブロモエタン量
と吸収エチレン量との間にだ量的関係かＪ友１ンしｊご
。 ・発明品については、発明品そのままでも、粉砕物とし
ても、い−（゛れからち臭素酸イオン及び臭克分１′（
ヨートメ）・リー陽性物質）は検出され１′、少；１：
４の臭素イオン（ｏ、ｏ　４　ｓ　ｑ／ｇ）及びプロト
ン（ｉ）ｊｌｏｆ１号ｑ／８号外／８し、かつ次の（実
験１）でボ１ようにエチレン吸収量の増加に１゛１′な
って臭素イオン、プロトンは直線的に：成少しだ。 （天！９１　） 発明品１εを１３　ｔ）　ｍｌ容正角フラスコに入れ、
それに１９ｉ″、、＝　１．’、ｉのエチレンガスを吸
収させた後、その０．１弓を磨砕し、水５　（ｌ　ｍ　
ｌで゛溶出し、０．ＩＮ苛性ソータ及び（１、１１”Ｊ
硝酸銀による電位差滴定を１Ｊなった。 こｙ＞　１：、−果、　（表２）、　（表３）で示すよ
うにプロ１ンとエチレン吸収量、溶出臭素イオンとエチ
レン吸収量の間に、それぞれ良好な直線関係を示し、そ
の相関式からプロトン、溶出臭素イオンがＯのとき（ｙ
＝ｏ）のエチレン吸収量（×）は約３０口１１となり、
理論的最大吸収量はこの伺近にあるといえる。 （表２）プロトン減少量 ｙ＝−０，１，５５２ｘ＋４．６３４ ｒ−−０，９，９９ （表３）臭素イオン減少量 ｙ＝−０，０５８Ｘ＋１．．７４．２ ｒ＝−０，９９７ 即ち、発明品ではヨードメトリー陽性物質のない点から
みて、臭素酸から出た臭素分子（Ｂｒ２）が活性炭に吸
着されてエチレンと直接に反応する機構は考えられない
。 又、水蒸気の存在下でエチレン吸収能が増大せず、また
反応生成物にモノブロモエタン及び２−ブロモエタンの
ないことがら臭素イオンが直接に又は酸化されてエチレ
ンと反応する機構も考えられなす１に れらの１１；Ｓ提下で発明品とエチレンとの反応数構は
次の様に省えられる。 ２へ ＢｒＯ，＋ＩＩ　＋ＣＨＡＲ→ＣＨＡＲ（、Ｂｒ、・１
．、Ｉ）　（］） ＣＩＩＡＲ（−１３ｒ、−１１）＋Ｃ２Ｈ４→ＣＨ２Ｂ
ｒ”Ｃ１ｌ　２１３ｒ＋ＩＩ　ＣＨＡＲＨ（２）製造過
程て゛活性炭が臭素酸イオンとプロトンにより強い酸化
（発熱反応）を伴なう活性化をうけ、同時にある種の遷
移状態にある臭素原子と水素原子を多孔内に保持する。 即ち、単純な吸着でなく活性炭そのものか全く別の（幾
能をもつ発明品に性状変質すると考えられる１反応（１
））。 この発明品にエチレンかふれると活性炭上で水素の安定
化と同時に臭素化が起りジブロモエタンが生成するとし
た（反応（２月。 このことは、エチレン処理能力と、生成ジブロモエタン
量から計算される発明品中の臭素量が２０゜９％である
にもかかわらず、溶出された臭素イオンか最大４．８％
　（０、０４８ｑ／、７）という点と、プロトン消費量
がエチレン１分子当り６個である点と、等からも充分に
考えられる。 次に、発明品の機能として、（１）エチレン吸収能、（
２）池のガスとの共存下でのエチレン吸収能への影響に
ついて説明する。 （１）エチレン吸収能 先に記述した（実験１）のように発明品のプロトン及び
臭素イオン減少量と、吸収エチレン量と、の関係から理
論的エチレン最大吸収量は約３０１１１１／ｇと計算さ
れるが、人の（実験２）のように反応生成物のシ゛ブロ
モエタン量を分析した結果エチレン最大吸収量は２９，
３０ｕ＋ｌ／ｇとなり、略一致する結果がみられた。 （実験２） 発明品を１ｇ、３ｇ、５ｇそれぞれを１３０ｍ１容三角
フラスコに入れ、密閉して逐次エチレンを注入し、残量
ゼロを確めながら繰返し注入し、過剰エチレンが残留す
るようになってから、反応生成物のジブロモエタンを分
４６定量した。その結果ヲ（表／ｌ）に示１゜ （表４） （２０’Ｃ，１気圧） 尚、・ｔ〜（１人のミクロン孔を主に有する特殊な炭素
質分子−篩を臭素水又は臭素〃又でコートして臭素量−
ｒ−を吸着させたものの公称エチレン吸着能力は４．２
１１＋１／８と低く、又、ゼオライトに過マンガン酸カ
リウムをコートしたものの吸着能力は１゜６　ｌｌｌ１
　／　８　と低く、又、臭素酸カリウム処理した活性炭
の公称エチレン１及収（１ヒカは１０．２＋ｏｌ／ｇで
あり、）９通活性炭のエチレン吸着能力は０．２１６１
／１：と低いのに対し、本発明では前記（表４）でｌ］
（′４−よう１こ２９．３０　ｍ）／Ｂと極めて高いエ
チレン吸収能力を持っている。 次に、発明品と、臭素酸カリウムで処理しケこ活性炭と
、普通活性炭と、のエチレン残留率め経時的変化を分析
した（実験３）の結果を以下に示す。 （実験３） 発明品、臭素酸カリウム処理の活性炭、普通活性炭のそ
れぞれ各２ｇを１３０＋ｎｌ容三角フラスコに入れ、そ
れにエチレン２Ｓ＋ｏｌを注入し、エチレン残留率の経
時的変化を分析した。その結果、（表５）および第２図
で示すように発明品の性能は池に比較して特に卓越して
いる。 （表５） （２）皿の力スとの共イｒ下で゛のエチレン吸収能への
影響 （伺炭酸ガス及び水蒸気の影響（実験４）本発明品、未
処理活性炭をそれぞれ各１ｇ別々に１　：（（ｌ　ｍ　
ｌ　容、、、’、角フラスコに入れ、（、）そのまま（
未処理）　、　（１１）　４ｆ、に吊したろ紙に充分に
水を含ま・ψて放置し′〔、容器内を水蒸気飽和にしだ
後（水魚−（飽和）　、　（、、）炭酸ガスを１０％ν
／Ｖ迄加え（炭酸ガス１０％）（ｄ）水蒸気飽和、炭酸
ガス１０％共存下（水蒸気・炭酸ガス）で、それぞれに
エチレン５．０Ｉｆ１１を加え、所定時間後の残留エチ
レン量をめた。その結果を（表６）に示す。 （表６） 即ち、本発明品は、水蒸気、炭酸ガス１０％、共存下で
も実用上殆んど吸収能力の変化は認められず、−股部竹
炭は共存の影響が極めて大量く吸収能力は着しく低下し
た。 （ロ）ケトン、アルデヒドの影響（１５）発明品２シ；
を１１）（ハｎｌ容−三角フラスコに入れ、これにアセ
トン又はアセトアルデヒド１００μｍを加え、２　Ｕ　
’Ｃで２時間、２１１時間、７２時間、各静置してアセ
トン又はアセトアルデヒドと反応さ、リ−だ後、エチレ
ンガス２．０ｍｌ　をｊ川えヘッドスペース中のエチレ
ン濃度の経時変化を追跡した。そのネ１１果は第；（図
のようになっｒこ。 川ｊち、アセ１ン又はアセトアルデヒドを添加して２　
ｎ、ｙ、間抜にエチレンを加えた区では約３０分以内に
エチレンを完全に吸収し、又、２４時間反応させブご区
ではエチレン残留率約６％で平衡し、７２時間反応さぜ
ｊこ区でもエチレン添加後９０分で２５％以にの残留率
を示し、これは発明品がケトン・アルデヒド類を不１り
逆面に、かつ極めて緩やかに（アセトンの１７一ル比反
応に一致した速さで・）吸収することを示している。 （ハ）アルコール、エステルのＦＪ響（１６）発明品、
未処理活性炭２ｇをそれぞれ１３０＋ｎｌ容＝−角フラ
スコに入れ、まず、栓に吊下げたろ紙に醋酸エチル又は
アルコール し、２０°Ｃ′？：′静置した結果、（表７）のように
両者共７２時間でゼロになった。 引続いて両方のフラスコにエチレンガスＳ．ＯＩｌ＋１
を加え、ヘッドスペース中のエチレン濃度を追跡すると
、発明品は１０分以内でゼロとなり、未処理活性炭は約
９５％残留して平衡状態となった。 又、エチレン注入後６０分して両フラスコの温度を２０
°Ｃから５０°Ｃに上げると、両方武略同量の醋酸エチ
ル又はアルコールが再放出されたか、発明品ではエチレ
ンの放出が殆んどないのに対し、一方、未処理活性炭で
は大量にエチレンか放出されて残留率約９９％近く迄増
加した。 即ち、発明品はアルコール、エステル存在下でもエチレ
ン吸収能力は全く変化しないことが１′す明した。又、
アルコール、エステルに対しては未処理活性炭と同様の
物理吸着を行なうものである。 （表゛７） （発明の効果） 以上説明したように本発明のガス吸収剤およびその製造
方法については下記に列記するよｈに種々の特徴を有す
るものである。 （１）エチレンの吸収能力か飛ｗ的に増大した。 （２）植物の老化促進ホルモンであるエチレンを不可逆
的に反応吸収し、かつその吸収能ノＪは市販のガス吸着
剤に比べ格段に大ぎく、更に吸収速度が速い。 （３）水蒸気や炭酸ガスの存在下では従来品はエチレン
吸収能力が着しく低下するが、本発明品のエチレン吸収
能力は全く低下することがない。 これは、植物の呼吸により出される炭酸ガス、水蒸気の
影響を受けないことを示す。 （４）ケトン、アルデヒドは緩慢ながら不可逆的に反応
吸収する。 即ち、エチレンとの共存下ではまず老化促進ホルモンで
あるエチレンから先に吸収し、ついで緩かに、ケトン、
アルデヒドを吸収することになるか、ケトペアルデヒド
は植物の代謝害（老哀死）といわれ、１！（温貯蔵果実
の呼吸障害によって発生したアルデヒドによって健全果
実に（１〜変かおこる（例えはリンゴの冷却貯蔵中のヤ
ケ病ｉｆｊ：　）ことに月賦その１）ｈ除に有効である
。 （５）発明品では製造時に臭素ガス、臭素水、過マンカ
゛ン酸カリウム等の有害物資を必要としない。 （６）発明品を使用しても＋ｉｉＩ等の有香物質は発生
ぜず、食品１．？Ｊ生」二で゛安全である。 （ｉ）臭素酸カリウムを用いた場合と比較して製造の際
に低い温度で高濃瓜の反応を促進でき、その際力スの発
生も殆んどない。その結果、製品の吸収能力を高水準に
維持でとる。製造作業中の安全性かよい、バ；境保全上
秀れている、特殊な保護設置（：１や器材を必要としな
い等、大電生産のコン）・ロール性か１．１に優れ、品
質、コストを含む製品性能の高度１１′、と安定化が極
めて没れている。 尚、本発明品の用途としては、青果物の鮮度保持剤（老
化［、Ｉ）止剤）、花Ｊ１「の萎凋防止剤、球根の発刈
、介根防１１．．削、植物の苗化、落葉、落果防止剤、
１１１′ｊ物の成Ｌｔ分化調４；１−剤のほか、脱臭剤
や２重又は３重粘合を持つか、反応によってこれを生ず
る揮発性の有（幾化合物の吸収剤として好適に使用でき
るものである。 ４、図面の簡単な説明 ｔＸＳ１図（土臭素酸カリ１ンムと臭素へ捻１す）リウ
ムの反応温度と反応時間の関係を示す図、第２図は実験
３の分析結果を示す図、第３図は実験５の分４１ｉ結果
を示す図である。 特許出願人 本州製紙株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）活性炭を臭素酸す）・リウムと硫酸水で反応処理さ
   せたことを特徴とするガス吸収剤。 ２）臭素酸すトリウムを溶解した硫酸水を活性炭に加え
   て反応さＵたのち、加熱乾燥することを特徴と（−る力
   ゛久１毀収岸ｊの製造方法。