JPS60190232A - 合成ガスからのメタノールの製造に使用しうる、銅、亜鉛およびアルミニウムを含む触媒の製造方法 - Google Patents

合成ガスからのメタノールの製造に使用しうる、銅、亜鉛およびアルミニウムを含む触媒の製造方法

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JPS60190232A JP60015238A JP1523885A JPS60190232A JP S60190232 A JPS60190232 A JP S60190232A JP 60015238 A JP60015238 A JP 60015238A JP 1523885 A JP1523885 A JP 1523885A JP S60190232 A JPS60190232 A JP S60190232A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、合成ガスからのメタノールの製造に使用し
うる、銅、亜鉛およびアルミニウムを含む触媒の製造方
法に関する。
従来の技術 従来、銅および亜鉛の酸化物をベースにした触媒はかな
り以前から知られている。それらは１９３３年以後ダツ
ジ（ＤＯＤＧＥ）社（米国特許第１９０８６９６号）に
よって記述された。
米国特許第３３８８９７２号、同第３５４６１４０号お
よび同第３７９０５０５号において、米国Ｃ，Ｃ，Ｉ社
は一酸化炭素（ＣＯ）の低温における変換およびメタノ
ールの合成に対してＣｕ。
Ｚｎ、　Ａｊ！の３つの成分の組成物の使用を記載して
いる。フランス特許ｆｆ１２１１３４６７号において、
シェル（Ｓ　ＨＥＬ　Ｌ　）社はメタノール合成に対し
てＣｕＺｎＤｙ−触媒を使用することを推奨している。
Ｄｙ　またはジジミウムは原子番号５７〜７１まての希
土類金属の少なくとも２つの酸化物の混合物である。こ
の会社はよりすくれた結果は複数の希土類金属酸化物を
含む触媒によるものであることを指摘しており、アルミ
ニウムの使用は示唆していない。
Ｃｕ１Ｚｎ、　ｋｌ　触媒のさまさまな調製法は特に米
国特許第３９２３６９４号（工、ｃ、ｉ）および米国時
ｆ］第４２７９７８１号（ユナイテツド・カタリスツ）
に記載されている。
塩化物形態下の貴金属の添加は、とりわけ米国特許第４
２５７９２０号で特許請求された。
この米国特許は、アルミナセメントの存在下に銅、アル
ミニウム、亜鉛の酸化物および／または炭酸塩の混合に
よって調製されるＣｕ、　ｋｌ、Ｚｎ触媒に関するもの
であり、触媒はさらに原子番号５７〜７１の希土類金属
の少なくとも１つの酸化物を含んでいる。
従来技術では、とりわけ金属ＣｕＺｎＡＪの配分のため
に、本質的に均質な触媒が得られる方法を行なうことは
示唆していないということに注目してもよい。たとえば
米国特許第３９２３６９４号は、アルミニウムおよび亜
鉛を含む尖晶石の先駆物質がまず得られ、ついでこの先
駆物質の上にＣｕ　−Ｚ　ｎの２元素から成る化合物を
共沈さ仕る、連続共沈について記載している。
数多くの特許において、たとえは米国特許第３３８８９
７２号、同第３５４．６　］、　４０号、フラン？ス特
許第２０２７１６２号では、触媒の主要成分アルミナは
酸化物形態、または水酸化物形態（米国特許第４２７９
７８１号）で導入される。
メタノール合成の触媒の場合においては、活性化され使
用準備の出来た触媒において、できるたけ低いアルカリ
金属の濃度が存在する必要かある。一般にアルカリ金属
は共沈がら山来し、０．１％以下の含自足および優先的
に０．０５％以上の含有Ｉ１１か推薦されている（米国
特許第３９２３６９４号）。
ところで、従来技術において、たとえば前記特許におい
て記載された希釈溶液の存在下の加熱沈殿法か、洗浄に
よって容易に非アルカリ化することが可能な少なくとも
一部結晶化された水和先駆物質を事実上導くならば、こ
れらの先駆物質は分離相を含有しながらも均質ではない
。
すなわち１〜５ナノメートル規模の組成を示さない。少
なくとも一部結晶化された水和先駆物質は少なくとも３
つの相の混合物である。すなわち 水素化滑石状雲母型の○”ｚ　ｋｌ、Ｚｎの３元素用 から成る相；２元素から成る項、ずなわぢ銅および亜鉛
の混合のヒドロキシ炭酸塩であるロササイト：およびヒ
ドロキシ炭酸銅である孔雀石、並びに場合によってはた
とえは米国特許第３９２３６９４号に記載されている尖
晶石ＺｎＡ４２０４のようなその他の相である。これら
の触媒の異成分の組成は、たとえ始めにこれらの触媒が
少なくとも一部よく分散された酸化銅を含んでぃても結
果として活性、選択性および安定性は比較・的弱い。い
ろいろな刊行物、たとえはＦｅＴＲＩＦＩＲＯらのＰｒ
ｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣａＬａ１ｙｓＬｓ川第７
２３〜７３３頁（Ｅｌｓｃｖｉｅｒ　５ｃｉｃｎｃｃＰ
　１１１Ｊ目ｓ、ｌ＋ｃｒｓ　（Ａｍ５ｔｃｒ＋Ｊａｍ
　）　）に、これら相の同時形成についての詳細な記述
が見られる。
均質永和先、駆物質を得るために、小結晶の増加速度か
小結晶核の形成速度よりもはるかに速くなるような条件
て共沈を行なう必要かある。
その際　（ｔ−１ｌ別な結晶組線なしに、しかし編めて
均７ノノ性に畠んた不規則構造か１尋られる。Ｃｕ。
Ａ　ｌ　、Ｚｎ全部により場合（〔よっては原子番号５
７〜７１の霜十類の少なくとも１つの金属Ｌｎおよび／
またはジルコニウムおよび／または銀および／またはパ
ラジウムに特有な条件は下記に明確に記されている。
しかし、上記されたようにメタノール合成の触媒が高性
能であるためには、アルカリ金属をできるたけ僅かな割
合で含有していることも必要である。
非晶質の水和先駆物質から調製される触媒は、金属全体
の、型缶に対してナトリウムか約０１〜０．２重量係に
相当する、使用された溶液の最初の濃度に正比例した過
剰割合のナトリウムを含有している。
発明の目的 本発明の目的は、本質的に均質な組成を有する、特に活
性でかつ安定しており、すぐれた選択性があり、炭素酸
化物（Ｃｏ、Ｃ０２）と水素とのバランスのとれた反応
を起させる方法、より詳しくは合成ガスからのメタノー
ル生成、および第一アルコールより詳しくはメタノール
またはエタノールの炭素酸化物および水素を含む混合物
への分解反応において使用しうる触媒の製の方法を提供
しようとするにある。
発明の構成 この発明は、」−記の目的を達成するために、少なくと
も３つの必須元素、すなわち銅、亜鉛およびアルミニウ
ムを含む本質的に均質な組成の触媒の製ｎ方法であって
、 （１１）　水ぶ炭酸塩、炭酸塩および水酸化物から成る
群より選択される少なくとも１つのアルカリ金属化合物
の溶液を、少なくとも銅、亜鉛およびアルミニウム金属
の全体を可溶塩および／または可溶錯体の形態下で含む
本質的に均質な溶液と接触させ、前記接触はｐＨ約６．
３〜７，３で行なわれ、少な（とも銅、亜鉛およびアル
ミニウム金属のＸ線回折において平面図表を示す非晶質
均質沈澱物を形成し、前記沈澱物の母液中での滞留時間
は０．１〜３０分である、 （ｂ）　段階（ａ）で得られた沈澱物をそのアルカリ金
属の含有量を重量で表わされる金属に対して約０．１〜
０．３重’Ａ　％の値にまで還元するまで水で洗浄する
、 （０）　段階（ｂ）で得られた洗浄された沈澱物の乾燥
、ついで焙焼を行ない、酸化物の混合物に変換させる、 （ｄ）　段階（０）で得られた酸化物の混合物が０．５
ミリメートル以上の粒度を有する時、前記酸化物の混合
物を粒度約０．５ミリメートル以下まで粉砕する、 （Ｃ）　粒度約０．５　ミＩＪメートル以下の酸化物の
混合物を水性懸濁にする、 （ｆ）　段階（ｃ）で７３られた酸化物の懸濁液を、酸
の水性溶液で洗浄して、ｎ’Ｊ記溶液はｐＨが約６．７
以下であり、そのアルカリ金属の含有量を金属全体に対
して約０．０５重量％以下の値になるまで還元する、 （ｇ）　段階（ｆ）で得られた脱アルカリ化された酸化
物の混合物を洗ａＩ水から分離する、 （１＋）　段階（ｇ）で１畳られた脱アルカリ化された
酸化物の混合物を温度約６０〜１５０℃、滞留時間１〜
ＩＯ秒間て噴霧により乾燥して、約６０〜８０爪量係の
酸化物の含有量を有する生成物をｉする、 （ｉ）　段階（１）で得られた、木質的に均質な乾燥さ
れた酸化物の混合物を熱活性化する、ことから成ること
を特徴とする合成ガスからのメタノールの製造に使用し
つる、銅、亜鉛およびアルミニウムを含む触媒の製造方
法を要旨としている。
ところで、意外なことから本発明の目的の１つである極
めて特別な手順により、触媒の均質性を変えることなく
アルカリ金属を取り除くことが可能であることが発見さ
れた。すなわち、湿った沈澱物は乾燥され、熱により活
性化され次に細かく粉砕されてから過剰の酸性水溶液（
ｐＨ６，７以下）と接触させられ、傾潟され、水中に懸
濁され、たとえば噴霧によって乾燥され、次に必要なら
ばあらゆる既知の方法によって成形される。このように
して特に活性で選択性があり安定した触媒が得られる。
本発明による触媒は少なくとも３種の金属を含んでいる
。すなわち、銅、アルミニウムおよび亜鉛であり、さら
にこれらの触媒は場合によっては、原子番号５７〜７１
までの希土類の少なくとも１つの金属および／またはジ
ルコニウムを含んでいてもよい。同様にこれらの触媒は
さらに、パラジウム、レニウムおよび白′金から成る群
より選択される少なくとも１つの金属を０．０１〜１％
、および／または銀を０５〜５％含んでいてもよい。
本発明による触媒は、金属の総重量に対して次の割合で
有利に上記金属を含有している。すなわち、 銅　：２５〜８０％および優先的に４５〜７０チ推鉛：
１０〜５０および優先的に１５〜３５％アルミニウム：
４〜２５％および優先的に４〜２０％ 希土類の金属および／またはジルコニウム：２０％まで
および優先的に２〜１８％触媒は場合によってはさらに
Ｐｄ、　Ｒｅ、　ＰＬからなる群より選択される少なく
とも１つの金属を１重ｆｆｉ％まで、たとえばおよび優
先的にＯ１贅を５重量係まで、たとえばおよび好ましく
は０．５〜５％含有している。
ナノメートル規模の触媒の組成の均質性は、たとえば、
必要な空間（たとえば本発明において特許請求された組
成物では１〜２０　Ｋ６Ｖ）を覆う強化されたシリコン
型のＸ線探知機を装備した伝動性走査電子顕微鏡（ＭＥ
ＢＴ）内のＸ放射分光測定により調節されてもよい。操
作方法は次の通りである。
すなわち、触媒の典型的な試料が細かい粉末状に砕かれ
る（たとえば１０μｍ以下の粒度測定）、ついで電子顕
微鏡の格子上に配置される。
必要な場合には有機溶媒中に懸濁されついでこの有機溶
媒を蒸発させた後に行なう。電子顕微鏡の格子を構成す
る材料は、スペクトル干渉または妨害信号といった起り
得る問題を避けうるよう選択されなければならない。（
この理由から、銅製の格子は使用できない。） １１１４足すべき結果を与える材料としては、ナイロン
、ベリリウム、炭素を挙げてもよい。
使用される顕微鏡は、同時に、走査法（アングロザクソ
ン（ｌ＋門用Ｊｊ）てはＳＴＥＭ法）において高Ｆイ像
画像（０，５〜１１０１１　）を示し、Ｘ放射によるＷ
ｌｉ＋２分析法において高感度感性も有さねばならない
。ＭＥＢＴ真空発振機ＨＢ　５０１のような商業用装置
は触媒の均質等級を決定するのにまさに適している（決
められた元素の１０００原子より優れた限界感度）。
分析すべきゾーン（典型的に２〜５０τｎ）を選択した
後、十分に正確な計算統計（１０％より優れた）に導く
、１００〜１０００秒間の、複数の用算を同時に行なう
。
試料中に存在する様々な元素に対して選択された様々な
頂点について測定された強度から、試料を構成する粒子
の各々に対して、それらの相関的濃度、次にＸ線放射に
おいてよく知られている技術（たとえばケンブリッジ大
学出版１９７５年、ＲＥＥＤ　Ｓ、Ｊ、ＢのＥｌｃｃＬ
ｒｏｎ＋ｎ１ｃｒｏｐｒｏｂｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓを参
照）によりそれぞれの原子比を決定することができる。
比較される試料はすべて同じ厚さでなければならない。
調整係数の平均の値は次の通りである。
Ｋ　ｃｔ　Ｍ：Ｊ　Ｉ Ｋｃｔ　アルミニウム　４８６ にβ　亜鉛　４．６８ これらの係数は高温で焙焼された混合酸化物から需要者
によって決定された。
ＣｕＡＪ２０４、ＺｎＡ７？２０４、Ｃｕ１−ＸＺｎｘ
Ａｊ！２０４　（Ｘ＝０．２５−０．５ｏ−０，７５）
は参照試料である。
Ｚｎ／Ｃｕの原子比はたとえば以下のようにして泪算さ
れる。（ｉ　Ｚｎおよび’　ＫヶＣｕはにβ 復数のｉｔｌ算による平均強度である。）ｚ、、　７　
ＣＬＩ　＝　４，６８１Ｋｐ　Ｚｎ　／　１Ｋ（ｆＣｕ
活性、選択性および安定性におけるより優れた結果は、
Ｃｕ／ＺｎおよびＣｕ／Ａｌの原子比か、５０八（５ナ
ノメートル）の規模で、この比の平均値に対して約１５
％以下、優先的には１０係以下の変化を示す触媒を用い
てｉＳられる。
均質の触媒を得るためには、銅、亜鉛およびアルミニウ
ム、同じく場合によっては希土類の少なくとも１つの元
素および／またはジルコニウムおよび／または場合によ
っては銀および／またはパラジウムを含んでいる溶液（
定義」二、均質の）をまず始めに調製し、ついて共沈反
応によって触媒の先駆物質と呼ばれる、常に極めて均質
性の優れた組成を示す固体物質に変換することが肝要で
ある。
銅、亜鉛およびパラジウムのアミン錯体（アンモニア媒
質中に可溶）は場合によっては共沈のアルカリ反応体に
添加して使用され得るが、金属ＣＩＩ　−、Ｚｎ　、Ａ
　ｌおよび場合によっては希土類および／またはジルコ
ニウムおよび／または銀および／またはパラジウムは、
可溶性化合物および好ましくは酸性媒質に可溶な化合物
の形琺」ζてｆ中相される。
たとえば可溶′ｌ□１４酸化物（たとえばＲｅ２Ｏ３）
、水酸化物、炭酸塩、酸性媒質に可溶なヒトロキくえん
酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナートさらにはアルミン
酸塩、過レニウム酸塩のような陰イオン化合物か使用さ
れるだろう。硝酸塩は最も多く使用される可溶塩である
。
これら触媒物質の調製のためには、できるだけ均質な組
成の物質を得ることが可能でがっ調製のための様々な単
位工程の際、様々な元素の分離を回避する調製技術を使
うことか肝要である。
この発明による触媒の調音方法は、少なくとも１回の共
沈反応（段階ａ）により、金属Ｃｕ。
Ｚｎ、　ＡＩ！および場合によっては希土類および／ま
たはジルコニウムおよび／または銀および／またはパラ
ジウムの少なくとも１つの金属を金星 有している均質な水和先駆物質を調べすることから成り
、共沈反応は後で定義される操作条件においで、金属Ｃ
ｕ、　ＺＩＰ、　ｋｌ　、場合によっては希土類および
／またはジルコニウムおよび／または銀および／または
パラジウムの可溶塩溶液を、炭酸塩および／または水添
炭酸塩および／または水酸化ナトリウムおよび／または
カリウムの溶液と一緒にして、共沈澱物を得ることであ
る。
後の洗浄（段階ｂ）後の共沈澱物は前記金属の少なくと
も一部を水酸化炭酸塩の形態下て含む均質水和先駆物質
である。
従来技術において記載されたあらゆる技術および装置は
本発明の実施に使用されまた応用されてもよい。たとえ
ばＣｕ、　Ｚｎ、ＡＪ、　およびその他の金属の塩溶液
をアルカリ溶液才たは酸性溶液中に添加してもよい。好
ましくは２つの溶液を同時にしかも反応ゾーンで測定さ
れたｐＨによってそれらの流量を調節しながら、有効な
撹拌システムを内蔵する反応器内に添加する。
好ましい方法によって、２つの溶液を反応容積内の撹拌
装置流み込む容積によって範囲が定められた７ｉλ人乱
流ソーン中て接触させる。
好ましくは連続して行ない、反応炉内に注入された溶液
の、リットルであられされる前記反応炉の容積に対する
全容積流量比（／！／ｍｎ）と同様に定義され、分て表
わされる平均滞留時間は、たとえば約０．１〜３０分お
よび好ましくは約５〜１２分の間で変動してもよい。反
応炉の有効容積は数リットルから約１００１Ｊツトルま
で変動してもよ（、反応生成物は連続して回収されつい
でたとえば圧縮フィルターまたは回転フィルター上に送
られ、そこで洗浄される。
本発明の好ましい実施方法は、金属Ｃｕ、Ｚｎ、１’　
の塩の溶液および場合によっては少なくとも１つの金属
Ｌ１１（ここでＬｎは原子番号５７〜７１までの希土類
の少なくとも１つの金属、またはジルコニウムおよび／
またはパラジウムおよび／または銀を意味する）の可溶
塩が約２０〜８０℃に加熱され、１１あたり金属全体（
Ｃｕ＋Ａｌ　＋Ｚｎ　十Ｌｎ　＋Ｐｄ　十Ａｇ　）を約
０．２〜０．６ダラム原子有して、温度約２０〜８０℃
、１１あたリアルカリ陽イオンを約０．４〜１２グラム
原子含む炭酸塩および／または水添炭酸塩および／また
は水酸化ナトリウムおよび、／またはカリウムの溶液と
反応させられることにより成り立つ。共沈反応（段階ａ
）は約２０〜８０℃で？ｊなわれ、反応容積中て測定さ
れるｐＨは約６．３〜７．３　、ｉｉｊ位ｐＩＩの値に
固定され、反応容積中の混合物（共沈澱物＋ＩＪ液）の
滞留時間は約１２分を超えない。陽イオンかナトリウム
の時、こ荘 の溶１１りは場合によってはさらにレニウムをカリニウ
ム酸塩陰イオンの形態下で含有していてもよい。
このようにして、Ｘ線回折および角度測定記録によりゝ
・１４而′図を示す、Ｘ線回折における無定形均質水和
先駆物質か得られる。この生成物はついで洗浄され（段
階ｂ）、そのアルカリ金属含有量（金属総重量に対する
重量で表わされる）は約０．１〜０．３重量ｍ％および
好ましくは約０．０５〜０．２重量優に減少される。
触媒の調製段階Ｃでは乾燥および下記に記述されるよう
な熱活性化または焙焼を行なう。
均質化された混合共沈物の乾燥はあらゆる既知の方法に
よって行なわれてもよい。たとえば噴霧乾燥によって行
なってもよい。潜在酸化物を約６０〜８０重量子含む粒
度測定された粉末状の均質生成物を得る。同様に、生成
物を掃気下にたとえば約５０〜１５０℃の高温保湿器内
で乾燥して、必要ならば潜在酸化物の含有量を約６０〜
８０重量子に戻す。検討された乾燥温度での飽和蒸気圧
力に近い水蒸気の部分圧力の存在下に沈澱物が停滞する
のを避けることが薦められている。このような処理は結
果として大晶了状の酸化銅の結晶化と共に沈澱物の部分
脱水を起す１．１１能ｔｌがある。
熱活性化では乾燥沈澱物を、約２５０〜５００℃および
好ましくは約３００〜３８０℃の湿度で十分な時間、た
とえば少なくとも０．５　Ｉｆｆ間の間処理して、Ｊｌ
ｉ発性物質を１２％以」二含まない均質活１１−触媒を
得る。（１１１１発物質の割合は、たとえば、フラスコ
内に配置され、５００〜６００℃で７１時間焙焼された
生成物の一定重量を、空気の７？イｆ　’Ｆに活性化し
て測定する。）熱活性化はたとえば酸素を０〜５０％含
む不活性ガスの存在下に行なわれてもよい。
乾燥および熱活性化の操作に格子電光または噴霧焙焼（
スプレー焙焼）の技術を併用してもよい。
この時生成物は燃焼ガス流の中で粉末にされる。
段階（Ｃ）で得られた熱活性化された酸化物の混合物は
その際、場合によっては粉砕されて、約０．５調以下、
好ましくは０５０５＋ｌｌ１１１以下の粒度を有する生
成物が得られる。この粉砕段階（ｂ）は、段階（Ｃ）か
ら由来した酸化物の混合物が０．５　Ｎｎ以砕生成物ま
たは酸化物の混合物は、その際次の操作方法に従った洗
浄により、より完全に脱アルカリ化される（段階ｆ）。
すなわち、」１記のようにして得られた約０．５　ｍｍ
以下の粒度を有する酸化物の混合物の約０５〜１０重量
子の酸化物、好ましくはこの酸化物の混合物の約１５〜
６重量子を含む水性懸濁液を形成する（段階Ｃ）。
脱７′ルカリ化はＬ記１に濁液を、ナトリウムおよびカ
リウムか溶液中に溶解するのに十分な間強く撹拌するこ
とにより行なわれる。溶液の湿度は有利には約１５〜４
５℃である。洗浄時間は約０．２〜１時間である。洗浄
はまた、帯フィルクー」二で連続的に、またはパーコレ
ート法によって行なわれてもよい。好ましい方法により
、洗浄には１１　Ｈが約６．７以下および優先的に約６
以下および有利には約２〜５を示す酸によって希、釈さ
れた水性溶液好ましくは硝酸が使用される。洗浄の間Ｉ
Ｉ　Ｈは」−Ｈ、し、約７以上の値に達してもよい。こ
れは固体の脱アルカリ化を表わしている。
同様に粉砕操作および酸化懸濁液の酸洗浄操作は唯一つ
の統一操作にまとめられてもよい。
たとえば酸により希釈された溶液の少なくとも一部の存
在下に、加湿粉砕を行なう。
脱アルカリ化ｇ動力学は洗浄溶液のアルカリ含有量を連
続測定によって追いなから決定された。
一般に約３０分の標準時間は、金属の総重量に対するア
ルカリの重量で表わされるアルカリの含有量を０．０５
％以下およびたとえば好ましい方法により約０．００５
〜００３５％にまで導くのに十分である。
濾過（段階ｇ）により洗浄水から分離された、脱アルカ
リ化された触媒はその際好ましくは次の操作条件により
乾燥される（段階ｂ　）。すなわち乾燥速度は、６０〜
１５０℃の熱体市期間１ に＄ける固体の滞留期間か約１０秒以上および優先的に
は約５秒以上にならないような速度でくは１〜５秒間で
ある。好ましい操作法では沈澱物に更に最少量の水を加
え、それを噴霧乾燥する。このようにして酸化物を約６
０〜８０重）１１％、水を約ｌｌ　Ｏ〜２０重量係含量
子質生成物を得る。
この安住をｊ″ｊ＋４たずことかできる他のあらゆる操
作方法が場合によっては使用可能である。撹拌を杓ない
ながら乾燥させることができるたとえば回転型の装置も
同様に使用可能である。回転速度によっては、たちまち
に乾燥される生成物のｊ’ＨＩｊい層かできる。装置内
での滞留時間は約１０秒程度である。１０秒以上の滞留
時間は銅の１１ｉ結晶化により、触媒活性の減少をもた
らす。
約２５０〜５００℃の熱て熱活性化された（段階ｌ）触
媒は、次に場合によっては、パラジウム、白金、レニウ
ムおよび／または銀から成る群より選択される少なくと
も１つの金属の水性または有機溶液と接触して本質的に
一様な方法によって前記金属が分散され、上記のような
再熱乾燥および再熱活性化の後、前記金属かよく分散さ
れている（分散はたとえば前記金属に対する反応ガスＣ
０１Ｈ２の化学吸着によって測定され得る）触媒がｉＧ
られる。ハロゲン化物および硫酸塩を除く、あらゆる可
溶塩、たとえは硝酸塩、アセチル・アセトナートおよび
たとカルボニル錯体が使用できる。
触媒の成形はあらゆる既知の方法、たとえば加湿沈澱物
（追加金属の沈澱物の後の）、乾燥沈澱物、熱活性沈澱
物の処理によって行なわれる。押出し、製錠、滴状凝結
による成形操作も使用可能である。場合によっては熱活
性化された均質生成物を固め、たとえば０．５　ａｎ以
下に粉砕し、その１ＩｉＪＪ′Ｌの０５〜５重量係の量
子で、黒≦”１）、ステアリン、酸、ステアリン酸塩よ
り成る群の中から選択される少なくとも１つのペレット
形の補助化合物、および場合によっては、植物性セルロ
ーズまたは植物性粉末がら選択され、炭酸アンモニウム
、可燃性織物繊維、ナフタリンを含んでいる多孔性補具
と共に混合し、最後に直径２〜ＧｍＪＡの充実円柱形ま
たは外径３〜６胴および内径１〜４　ｍｍおよび高さ２
〜６　ｍｍの円＆円柱状に成形してもよい。
ペレット形に成形された触媒は、場合によっては、−，
１，記された操作条件内で最後の熱活性化にイ・ｊされ
る。
熱活性化され使用１（ｊＸ備のできた触媒は、酸化物の
極めて均質な結合によって成り立っている。
この酸化物の極めて均質な結合において、金属とりわけ
銅、亜鉛およびアルミニウムは５　ｎ　ｍの大きさに極
めて均質に配分されており、Ｃｕ／ｋｌ、Ｃｕ　／　Ｚ
ｎ　の原子比の相関変動は約１５嘱以下および優先的に
は、約１０係以下である。
前記触媒の比表面積は約５０〜１５０町　の間で変動す
る。
メタノール製造のための前記触媒の使用条件は普通法の
通りである。すなわち、反応炉に入れられた触媒はまず
最初に不活性ガス（たとえば窒素）、および水素、−酸
化炭素、アルコールおよびＣ１およびＣ２のアルデヒド
から成る群より選択される少なくとも１つの還元化合物
との混合物によって予備還元される。還元化合物／還元
化合物干不活性ガスのモル比は０００１：１〜１：１で
ある。
一般に還元温度は約１００〜３００℃しかしｋｆましく
は約１４０〜２６０℃であり、全圧力は曹通約０１〜１
０Ｍｐａ好ましくは約０１〜（５Ｍ　ｐ　ａ　である。
容１ｙ７時速は普通約１０　〜４．１０　時　好ましく
は約５，１０〜１０’１ 時　である。（標帛温度および標帛圧力（ＴＮＰ））。
〕■元は最初、たとえは約１４０〜１６０℃、前記還元
混合物の存在下に還元ガス／還元ガス士不活性ガスのモ
ル比が約０．００１−０．１優先的には約０００５〜０
．０５、還元ガス濃度が反応器の入口と出口で同じ（こ
れは第１還元段階か完了したことを示す。）になるのに
十分な詩間イー１なわれる。第２段階において名１爪度
および場合によっては還元ガスの濃度を高め、より厳し
い熱条件で還元を行なうのか有利であり得る。
その際、還元温度は約１６０〜２４０℃てあり、還元ガ
ス／還元ガス＋不活性ガスのモル比は約０．０１〜１、
優先的には約０．０５〜１である。圧力および容積時速
は」−記の値の開き以下にとどまる。
触媒の予備還元は、もしその後でメタノール賀 合成反応が液相て起なわれるのなら、優先的に液相で行
な４つれる。メタノール合成のいわゆる本来の反応は次
の操作条件で行なわれる。すなわち圧力は普通約２〜１
５ＭＢａ　好ましくは４〜１５ＭＰ　ａ、、　Ｈ２／　
２ＣＯ＋３ＣＯ２のモル比は有利には約０．４〜１０、
たたし反応か気相で行なわれる時には好ましくは約０．
５〜４、反応が液相て行なわれる時には好ましくは約０
５〜１５である。湿度は約２００〜３００℃好ましくは
約２２０〜２７０℃である。
容積時速（毎時触媒工容積あたり気体混合物の容積ＴＰ
Ｎて表イっされる）は普通は約１５００〜６００００　
Ｉｔ　好ましくは約２０００〜１ ２００００１　である。
触媒は１１７度測定された細粉状（約１０〜７００７７
．１１１　）または直径２〜１０開の粒子状で、気相（
７）　存ｈ−）にまたは液相（操作条件において）およ
びシし相の存在下に使用されてもよい。液相は、少なく
とも５個好ましくは少なくとも１０個の炭素原−Ｊ′−
を有する１つまたは抜数の炭化水素からイ、１１成され
ていてもよい。
この使用法において、気体および液体の表面速度は、本
方法の温度および圧力の条件において、少なくとも約１
．５α／秒、好ましくは少なくとも約３．ｃｍ／秒であ
ることが望ましい。表面速度とは触媒か無いと見なさｈ
る反応器の区域に対する容積流量の割合である。
Ｃ１〜Ｃ５の第一アルコール、より詳しくはメタノール
またはエタノールの分解のための前記触媒の使用条件は
普通は次の通りである。すなわち反応器に充填された触
媒はまず最初に不活性ガス（たとえば窒素）および水素
、−酸化炭素、アルコールおよび０１〜Ｃ２のアルデヒ
ドから成る群より選択される少なくとも１つの還元化合
物との混合物によって予備還元され、還元化合物／還元
化合物干不活性ガスのモル比は０．００１：１〜１：１
である。
一般に還元温度は約１００〜３００℃好ましくは約１４
０〜２６０℃、全圧力は普通約０１〜１０　Ｍ　Ｐ　ａ
　、好ましくは約０．１〜６　Ｍ　Ｐ　ａである。容積
時速は普通約１０〜４，１０　時好ましくは５，１０〜
１０　時　である（標準温度および標準圧力（ＴＰＮ）
）。
還元はまず、たとえは約１４０〜１６０℃て、１）ｉ］
記Ｊη１元混合物の存イｉ：下に、還元ガス／還元ガス
＋不活「１．ガスのモル比約ｏ、ｏｏｔ〜０１優先的に
は約０．０　ｋ　ｏ、　０５て、還元ガス濃度が反応器
の人目と出［１て同じ（これは第１還元段階か完］′シ
たことを示す）になるのに十分な時間性なわれる。第２
段階において、温度および還元ガスの濃度を上昇させ、
より厳密な熱条件で♂・；゛孟冗を続けるのか有利であ
り得る。
この時〕）哀元ｉ：ｎｉ度は約１６０〜２４０℃、還元
プｆス／Ｊ黄元ガス＋不活性ガスのモル比は００１〜１
優先的には００５〜１てあり、圧力および容積時速はｎ
ｉＪ記の値の開き内にとどまる。
いわゆる本来の分解反応は次の操作条件において行なわ
れる。すなわち酋通圧力は約１〜６Ｍ　Ｐ　１１好まし
くは約２〜５　Ｍ　Ｐ　ａである。温度は、約２００〜
３２０℃好ましくは約２２０〜３００℃である。
仕込物の容積時速（毎時触媒ＩＥあたり仕込物のｌで表
わされる）は普通約０．１〜５　ｈ〜１好ましくは約０
．５〜３　ｂ　である。
実　施　例 つきに、この発明の実施例を比較例と共に説明する。
例１（触媒Ａ） ３水和硝酸銅（Ｘａも１ｇＣｕ）２４１．６ｇ）９水和
硝酸アルミニウム（０，４ａｔ、ｇ　Ａｌ）１５０ｇ、
６水和硝酸亜鉛（０３ａも　ｇＺｎ）８９、２　ｇを２
置換水３Ａ’中で希釈して、１１あたり金属０．５７ａ
ｔ、ｇを含有する溶液（溶液■）を得る。
別に水４１！中に２炭酸ナトリウム２４３．３ｇを霜釈
して、ｌｌあたりナトリウム１．１５　ａｔｏｇを含む
７谷ｔＩＩＩＩをｆ（Ｊる。
反応は連続して操作を行なう１１００記の反応器の中で
行なわれる。２種の溶液■および■は、６０〜７０℃の
水１１か予め入れられた反応器内に同時にＬド入される
。
温度は予備沈澱の間を通じて６０〜７０℃に９．１Ｆ持
される。ｉ、ｌｉｉ留時開時間１０分である。
流量は反応の間を通じて６８〜７．２のｐＨにより訓諭
される。反応生成物は別の反応器内で連続して回収され
、δ・ユ過され、２置換水１２ｒによって３回ＩＡ；浄
される。得られた生成物はこの時その今市、：し１に対
して潜在酸化物を２５重量量子有している。ついて沈澱
物は換気高温保温器内で開放循環に４０°ＣＩ６時間９
０℃で３時間乾・歴される。ｉ３られた乾燥生成物はこ
の時、その全重量に対して潜在酸化物を８０重量％含有
しており、非晶質化合物の特性Ｘ線回折では平面図を示
す。顕微鏡での観察ではこの生成物のすぐれた均質性か
認められる。続いて生成物は空気下で３時間３５０℃て
熱活性化される。
揮発性物質の含有量はこの時１０重量量子ある。
ナトリウムを０．１７重ｆｆｉ％含有している、このよ
うにして得られた生成物は次に粒度約０．１　ｍｍに粉
砕されついで次のようにして脱アルカリ化される。すな
わち酸化物１２０ｇは２置換水２．５１中に懸濁されＨ
ＮＯ３によってｌ］Ｈ４，’５になるまで酸性化され、
ナトリウムの溶解を助けるため１時間強く撹拌される。
その際、生成物はαが過によって洗浄溶液から分離され
、水約２５０ｄ中に懸濁状に戻され、１２０℃で５秒間
噴霧により乾燥される。この時触媒の金属総重量に対す
る金属の小量子で表わされるすｌ−ＩＪウムの含有ＩＩ
ｉは０．０２０％である。次に乾燥触媒を３５０℃で３
時間焙焼し、ついて思鉛を２市瓜饅添加した後、直径４
醜の充実円柱形に成形される。装置内に充填される前に
触媒Ａは３５０°Ｃて２１！ヒ間最後の熱活性化に付さ
れる。この時揮発性物質の含イ４　ｆ、ｉは触媒重量に
対して３重ｆｆｉ％である。
生長した比表面し°ｌは約７０ｎｔＸｇ　である。
顕微鏡観察では生成物のすぐれた均質性が認められる。
（：　ｕ　／Ｚ　ｎの原子比はあまり変動がなく、固体
の全容積において３．０５〜３．６である。Ｃｕ／Ｚｎ
比の最大変動はその平均値に対して約１０係である。
Ｃｕ　／　Ａ　ｌの原子比は固体の全容積において２．
３〜２．７である。Ｃｕ／Ｚｎ比比の最大変動はその平
均値に対して約９％である。
例２（比較−触媒Ａ　１　） 触媒ＡＩの調製は、４０°Ｃで１６時間、ついで１２０
℃で２時間の換気高温保温器内で開放循環の乾燥である
脱アルカリ化後の乾燥を除いて、例１の方法に従って行
なわれる。得られた生成物のＸ線回折による分析では、
乾燥段階て銅酸化物の部分的結晶化につながる重大な異
質に同じである。
例３（比較−触媒Ａ２） 触媒Ａ２の調製は、塩基媒質で行なわれる脱アルカリ化
、すなわち、沈澱物は２炭酸ア７モニウムを２ｇ含む２
置換水２Ａ’中に懸濁状態に戻されることを除いて例１
の方法に従って行なわれる。このようにして得られた洗
浄溶液のｐＨは８．５である。濾過による洗浄水の分離
の後、沈澱物は２置換水約２５０　ｃａ中に懸濁状に戻
され、噴霧により瞬時に乾燥される。熱処理およびペレ
ット成形段階は例１に記述され１このと同じである。
例４（比較−触媒Ａ３） 触媒Ａ３は例１に記述された操作法に従って調製される
。たたし脱アルカリ化段階は無い。
１１すられた触媒は金属の総重量に対して残留ナトリウ
ムを０．２２４　重量係合んでいる。
例５（触媒Ｂ） ３水和硝酸銅（ｌ　ａＬ、ｇ　Ｃｕ）２４１．６　ｇｓ
　９水和（１１′１酸アルミニウム（Ｏ，３ａも　ｇ　
ＡＪ）　１１２．５ｇｓ　Ｇ水和硝酸ランタン（Ｑ、ｌ
　５　ａｔ、ｇ　Ｌａ）６４．９４ｇ、（３永和硝酸亜
鉛（０，４ｓ　ａｔ、ｇＺｎ）１１３．ｓｇを水３．５
ｅ中ＮＣ−ｍ　Ｍし、ｌｌあたり金属を０．５４　ａｔ
ｌｇ含む溶液（溶液１）を得る。
別に水４．５１中に２炭酸ナトリウム２７２ｇを溶解し
、１１！あたりナトリウムを１．１４．ａｔ。
ｇ含む溶液■を得る。調製の様々な段階は例１に記述さ
れたのと同じである。触媒のナトリウム含有量は金属総
重量の０．０３２重■楚である。
例６ 触媒Ｂｌは、沈澱物が２つの連続的酸性洗浄により脱ア
ルカリ化される操作を除いて実施例５に記述された操作
方法に従って調製される。
この時す）　ＩＪウムの含有量は金属の総組１ｊ１に対
してナトリウム０．０１０重ｆｆｉ％である。
例７（触媒Ｃ） ３水和硝酸銅（ｌ　ａＬ、ｇ　Ｃｕ）　２４１．６　ｇ
　Ｎ９水和硝酸アルミニウム（０，４ａｔ、ｇ　Ａｌり
　１５０ド、６水和硝酸セリウム（０，０５ａも、ｇ　
Ｃｅ）２２ｇ、６水和硝酸亜鉛（０，３５ａｔ、ｇ　、
Ｚｎ）１０４ｇを２置換水３．５１に溶解して、１１あ
たり金属を０．５１ａｔ、ｇ含む溶液■を得る。
別に、２置換水４．２１中に炭酸２ナトリウムを２５７
．（ｉｇ溶解する。得られた溶液■は１１！あたり１．
１Ｇａｔ、ｇのナトリウムを含有していのナトリウム含
有量は金属の総重量に対して０．０３０％である。
例８（触媒Ｄ） ３水和硝酸銅（１ａも　ｇ　Ｃｕ　）２４１．６　ｇｓ
９水和硝酸アルミニウム（０，４５Ｂも、ｇ　ＡＪ）１
６８．７５　ｇｓ　Ｇ水和硝酸亜鉛（０，３５ａｔｏｇ
Ｚｎ）１０４ｇｓ硝酸パラジウム（０，００７ａｔ。
ｇ　Ｐｄ）　１．６１　ｇを２置換水３．５Ａ’中に溶
解する。
このようにして得られた溶液工は１１！あたり金属０．
５２ａも０ｇを含む。
別に炭酸２ナトリウム２５９ｇを水４．２１！中に溶解
して、１１！あたりナトリウムを１．１６ａｔ。
ｇを含む溶液■をｉ与る。各調製段階は例１に記載され
ているのと同じである。
完成された触媒は金属の総重量に対してパラジウム０．
７５重ｊＡ％およびナトリウム０．０２重量％含んでい
る。
例９（比較−触媒Ｅｌ） 金属Ｃｕ、ＡＩ！、Ｚ’ｎの塩をＩＩ！あたり金属０．
５１ａｔ　１ｇの割合の前実施例の比率で含む溶液工を
、１１あたりナトリウム１．１６ａｔ、ｇを含む炭酸２
ナトリウムの溶液で沈澱させる。沈澱後１尋られた生成
物は、例１に記載された方法に従って、６、浄され、焙
焼され、金属の総組■に対してナトリウムの含有量か０
．０２０重ｆｆｉ％になるまで脱アルカリ化され、噴霧
によって乾燥される。
酸化物の含有量はこの時７２％である。・その際この生
成物は３５０℃で３時間焙焼される。
パラジウムは焙焼された生成物１００ｇと２永和塩化パ
ラジウム１．４９ｇを含む水性溶液１５０ｃＪとの混練
によって沈澱される。Ｐｄ金属の含有１」夫は金属の総
重量に対して０．７５重量％である。次に厚いペースト
は最小皿の水中に懸濁状に戻され、次に噴霧により１２
０℃で５秒間乾燥される。この時酸化物の含有量は７０
％である。その際、この生成物は４００℃で２時間焙焼
され、例１に記載された方法に従って成形される。
例１０賦媒Ｅ） 触媒Ｅは、パラジウムかアセチル←アセトナートパラジ
ウムＰｄ　（Ｃ５Ｈ７０２）の溶ｚ夜によって沈澱され
ることと、焙焼された沈澱物１００ｇかアセチル・アセ
トナートパラジウム２．１３０ｇを含むエチレン・アル
コール１５０ｄと混練されることが例９に記載された触
媒Ｅ１と異なる。金属Ｐｄの含有量は金属の総重量に対
して０．７５重量％である。乾燥、焙焼および成形は触
媒Ｅ１に対して例９に記載されたのと同しである。
例１１（触媒Ｆ） ３水和硝酸銅（ｏ、ｓａも　ｇ　Ｃｕ　）１９３．２８
　ｇｓ硝酸銀（０，０２５ａｔ、ｇ　Ａｇ　）　４．２
５ｇ５　？水和硝酸アルミニウム（０，３５ａｔ、ｇ　
Ａ４）　１３Ｌ２５ｇｓ２水和硝酸拒ε１３（０，５ａ
も、ｇ　Ｚｎ　）　１４８．６８ｇ、を水３．５ｆ中に
７′δｆヂｔして、ｌｌあたり金属を０゜４８１０、ｇ
含むｌ′８液を得る。
別に炭酸ナトリウム２３９．７ｇを２置換水４１中に７
答解する。ｉ！Ｉられた溶液■は１１あたりす）　ＩＪ
ウムを１．］３３５５ｇむ。沈澱、洗浄、脱アルカリ化
、熱活性化γｍ＠操作は実施例１に記載されたのと同し
である。触媒中の残存ナトリウム、および銀の含有量は
金属の総重量に対してそれぞれ０．０１９６金属重量％
および２８２金属重量係である。
例１２（触媒Ｇ） １１あたり金属０．５１ａｔ０ｇの割合の例８の比率て
金属Ｃｕ、Ａｊ’、　Ｚ　ｎの塩を含む溶液■を炭酸２
ナトリウム２５７６ｇおよびＮａＲｅ０４１．１７２ｇ
を蒸留水４．ＩＩ！中に溶解して得られる過レニウム酸
ナトリウム（ＮａＲｅ０４）　を含む炭酸２ナトリウム
溶液によって沈澱する。４られた溶液■は１１！あたり
ナトリウムを１．１８ａｔ、４含んでいる。沈澱後得ら
れた生成物は例１に記載された方法に従って、洗浄され
、焙焼され、脱アルカリ化され、噴霧され、活性化され
て成形される。触媒の残留ナトリウムおよびレニウムの
含有量は金属の総重量に対してそれぞれ０゜０３４重量
重量上び０７４９重ｆｆｉ　％である。
例１３（触媒Ｈ） ３水和硝酸銅（１ａｔ、ｇ　Ｃｕ）　２４１．６　ｇ１
９水和硝酸アルミニウム（０，３ａも、ｇ　Ａｌ）　１
１２゜５ｇ１６永和硝酸ランタン（０，１ａｔｏｇ　Ｌ
ａ、）４３．３ｇ、６水和硝酸亜鉛（０，４５ａｔ、ｇ
　Ｚｎ）１３３．８１ｇおよび硝酸パラジウム（０，０
１ａｔｇＷ　２．３０　ｇを２置換水３．５１中に溶解
する。
このようにして１１あたり金属０．５３ａｔ、ｇを含む
ｒｉイ液かｉｕられる。
別に炭酸２すｌ−ＩＪウム２　Ｇ　６．２　ｇを蒸留水
４゜２Ｊｉこｉ？Ｖ　ＰＪ’ｒ　ｌ、て、１１あたり１
．１９ａｔ、ｇのナトリウムを含む溶液■を得る。沈澱
、洗浄、脱１に記載されているのと同しである。残留ナ
トリウム、パラジウムおよびランタンの含有量は、金属
の総屯１１トに対してそれぞれ０．０２５６．０゜９２
および１１９７金属重量係である。
例１・１（触媒■） ３水和硝酸銅（１ａｔ、ｇ　Ｃｕ）　２４１．６　ｇ、
　９水和硝酸７　／ｌ／ｌ／ミニラム０．２　ａｔ、ｇ
　Ａｊ？）　７５ｇ。
・１水和硝酸ブラセオンム（０，１ａも　ｇＰｒ）４Ｑ
ｇおよび６水和硝酸ｉｎ＜鉛１６３．５５ｇを２置換水
ｌｌ　ｌ中に溶解する。得られた溶液は１１あたり０．
４６ａも０ｇの金属を含む。
別に炭酸２す）　ＩＪウム２６４．７ｇを２置換水４、
．５１！中に溶解し、１１あたりナトリウムを１８１１
　ａｔ、ｇ含む溶液■を得る。
様々な触媒の調製段階は例１に記載されたのと同じであ
る。金属総重量に対する残留す＋−Ｕラムの重景含有量
は０．０３２％である。
例１５（触媒に一比較） 触媒にの調製は、焙焼された生成物の細粉砕を除いて例
１の方法によって行なわれる。焙焼の後得られたナトリ
ウムを０．１７重量量子含む生成物は粒閲約２１１１１
１１に極めて大まかに粉砕される。粉砕された生成物は
例１に記載された方法に従って脱アルカリ化され、濾過
され、乾燥されついで焙焼される。最終生成物のナトリ
ウム含有量は、触媒の金属総重量に対して０，０７金属
市、ｉ１１％である。
例１６（触媒り一比較） 触媒りの調製は、脱アルカリ化後の乾燥が、脱アルカリ
化された生成物の１２０℃で６０分間の噴霧による乾燥
であることを除いて例１の方法に従って行なわれる。活
性法は例１と同じである。
例１７（触媒Ｍ−比較） 触媒Ｍの調製は、段階（ａ）の母液中での沈澱物の滞留
時間が約４５分であることを除いて例１の方法に従って
行なわれる。
これらの条件で得られた生成物は、Ｘ線回折図の角度測
定記録が示すように部分的に結晶化する。
後のすべての段階は例１に記載されたのと同じである。
」−記載１〜１７に記載されたすべての触媒は気相のメ
タノール合成でテストされた。
各触媒は、窒素中に水素６％を含む水素および窒素の混
合物によって、常圧で１６０°Ｃ〜２４０℃の段階的な
連続温度でその場で予め還元される。
テストの条件は次の通りである。すなわち温度　２２０
℃〜２７０°Ｃ 圧力　６０バール 容積時速　１００００　ｈ　” 比率　Ｈ２／２ＣＯ＋３ＣＯ２＝１．２これらの触媒の
接触成績は下記の表Ｉに記載されている。活性力は毎時
触媒Ｉ　Ｋ９あたり、生成物１キログラム（〜）の死生
産性で表わされる。
炭素酸化物全体に対する炭素の原子裂で表わされるメタ
ノールの選択性はあらゆる場合において９９〜１００％
である。
表■では触媒の様々な調製段階の生な特徴かまとめられ
ている。
触媒の組成は表■に示され、割合は触媒中の金属の総重
量に対する金属重量子で示されている。成績は作用の１
００時間後および１０００時間後に示された。Ｌｎは希
土類金属および／またはジルコニウムを意味し、Ｍは多
艮、パラジウム、白金およびレニウムから成る群より選
択される金属を意味する。
なお、例１７の段階（ａ）において、図表（※）２回Ｃ
先浄した。
例１８ 高さ２ＩＩＩｍおよび直径２４調のペレット形態下にお
かれた触媒ＡＩＪは、直径４Ｇおよび高さ３乳の反応器
内て液相のメタノール合成反応においてテストされた。
触媒の還元は気相で連続段階的に１９０℃〜２４０℃の
常圧で、窒素中に水素１％の水素および窒素の混合物に
よって行なわれる。
触媒の還元後、毎時２７０Ａ’の割合の溶媒（イ Ｃ１２〜Ｃ１８のパラフ尊ン留分）および７５バールの
圧力下の合成ガスを同時に注入する。
気体と液体は」二から下へ循環する。
操作条件は次の通りである。
圧力　７５バール 温度　２５０°Ｃ 比率　Ｈ２／２ＣＯ＋３ＣＯ２＝１ 容積時速　１５８００ｂ−１ これらの条件において、生産性は毎時触媒ＩＫ７あＴこ
りメク／−ル０．５４　Ｋ９である。この生成は２００
０時間以−Ｌの操作の間安定している。
例Ｘ９ 例５に記載された触媒Ｂも同様にメタノールの分解のた
めにテストされた。触媒は、水素が約５．５係含まれて
いる水素と窒素との混合物により、常圧下で１４０〜２
６０℃の温度の連続段階的に予め還元される。いわゆる
本来の反応は２９０℃で３０バールの圧力下に容積時速
３１１−１　で行なわれる。ＣＯ，ＣＯ２およびＨ２を
含む混合物状のメタノールの変換は操作の１００時間後
は約９５％および１０００時間後は９４．５チである。
以下余白 発明の効果 この発明による触媒は、上述のように、合成ガスからの
メタノールの製造において非常に活性でかつ安定してお
り、ずくれた選択性を有するという効果を奏する。
以　上 特許出願人　アンステイテユ・フランセ・デュペトロー
ル 、−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）　少なくとも３つの必須元素、すなわち銅、ｊｌ
    ｌ！　ｊｉ（＞およびアルミニウムを含む本質的に均質
    な組成の触媒の製造方法であって、 にｌ）水添炭酸塩、炭酸塩および水酸化物から成るノｔ
    Ｙより選択される少なくとも１つのアルカリ金属化合物
    の溶液を、少な（とも銅、牝船およびアルミニウム金属
    の全体を可溶塩および／または可溶錯体の形態下で含む
    本質的に均質な溶液と接触させ、前記接触はｐｉ☆暫３
    〜７．３で行なわれ、少なくとも銅、亜鉛およびアルミ
    ニウム金属のＸ線回折において平面図表を示す非晶質均
    質沈澱物を形成し、前記沈澱物の母液中での滞留時間は
    ０，１〜３０分である、 （ｂ）　段＠（ａ）で得られた沈澱物をそのアルカリ金
    属の含有量を重量で表わされる金属に対して約０．１〜
    ０．３＠ｆｆｉ％の値にまで還元するまで水で洗浄する
    、 （Ｃ）　段階（ｂ）て得られた洗浄された沈澱物の乾燥
    、ついて焙焼を行ない、酸化物の混合物に変換させる、 （ｄ）　段＠（Ｃ）で得られた酸化物の混合物が０．５
    ミリメートル以上の粒度を有する時、前記酸化物の混合
    物を粒度約０．５ミリメートル以下まで粉砕する、 （ｅ）　粒度約０．５　ミＩＪメートル以下の酸化物の
    混合物を水性懸１ｋｉにする、 ＋１’）　段階（ｅ）で１υられた酸化物の懸濁液を、
    酸の水性ｒｄ液で洗浄して、前記溶液はｐＨが約６７以
    下であり、そのアルカリ金属の含有量を金属全体に対し
    て約０．０５ｆｆＬ１ｉＪ１％以−ドの値になるまで）
    ■元する、 （ｇ）　段Ｗ８　（ｒ）て百られた脱アルカリ化された
    酸化物の混合物を洗浄水から分離する、 （１１）　段ｖＪ（ｇ）で１１）られた脱アルカリ化さ
    れた酸化物の混合物を温度約６０〜１５０℃、滞留時間
    １〜１０秒間て噴霧により乾燥して、約６０〜８０…、
    伍係の酸化物の含有量を有する生成物を１５）る、 （リ　段階（１ってｉ寄られた、木質的に均質な乾燥塔
    れだ酸化物の混合物を熱活性化する、ことから成ること
    を特徴とする合成ガスからのメタノールの製造に使用し
    うる、銅、亜鉛およびアルミニウムを含む触媒の製造方
    法。 （２）　次の各段階：すなわち （ａ）１＃あたりアルカリ金属の陽イオンを約０、４〜
    １．２グラム原子含有している水添炭酸塩、炭酸塩およ
    び水酸化物から成る訂より選択された少なくとも１つの
    アルカリ金属化合物の溶液と、銅、亜鉛およびアルミニ
    ウム金属の少なくとも全体を、可溶塩および／または可
    溶錯体の形態下で、ＩＩ！あたり約０２〜０．６グラム
    原子の総濃度で含んでいる本質的に均質の溶液との接触
    、前記接触はＩ）Ｈ約６．３〜７．３および温度約２０
    〜８０℃で行なわれ、少なくとも銅、亜鉛およびアルミ
    ニウム金属のＸ線回折において平面図表を示す非晶質均
    質沈澱物を形成する。が」記法澱物の母液中ての滞留時
    間（０，１〜３０分である、 （１））　重ｈ１で表わされる金属に対して約０．０゜
    〜０．２虫１【）襲の値にそのアルカリ金属台１量が還
    元されるまでの得られた沈設物のｒ浄、 （Ｃ）　段ドνｆ（ｂ）でｉｕられた沈澱物を、酸化物
    の２合物に変換するだめのｒｉｉｌ記沈澱物の乾燥′い
    て焙焼、前記焙焼は約２５０〜５００　’１の洛）反て
    行なわれる、 （ｄ）　段階（Ｃ）で得られた酸化物の混合物か約０ミ
    リメートル以上の粒度を有する時、ｔｒＪ、ｉ・酸化物
    の混合物の粒度約０．５ミ’Ｊメートノ１以下への粉砕
    、 （（１）　＄ｉ′Ｊ度０．５ミリメートル以下の酸化物
    の７１合物から、酸化物約０．５〜１０重ｉＪｉ％を焔
    よ　む水性懸濁液の形成、 （ｆ）　段階（Ｃ）で得られた酸化物の混合物の懸濁液
    の酸の水溶液による洗浄、前記溶液は１１１１１　約６
    以下、温度約１５〜４５℃でアルカリ土類金属の含有量
    を全金属に対して約０．０５％以下の値まで還元する、 ｉ　（ｇ）　段階（ｆ）で得られた脱アルカリ化された
    酸）　化物の混合物の洗浄水からの分離、”、（Ｉｔ）
    　段階（ｇ）で得られた、脱アルカリ化された酸化物の
    混合物の、温度約６０〜１５０℃、５　滞留詩間約１〜
    １０秒の噴霧による乾燥を行なって、約６０〜８０重ｆ
    ｆｉ％の酸化物の含有量を有する生成物をｉｕる、 （ｉ）　段階（ｂ）で１与られた本質的に均質な乾燥酸
    化物の混合物の、温度約２５０〜５０００Ｃでの熱活性
    化、 から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
    触媒の製箔方法。 に３）段階（Ｉりにおける沈澱物の母液中の滞留時間か
    約１２分以下であることを特徴とする特許請求の範囲第
    １または２項記載の触媒の製箔方法。 （４）　段階（ｅ）で懸濁された酸化物の混合物は約０
    ゜０５ｒＮＴ１以下の粒度を有し、約１．５〜６重量重
    量酸化物を含む酸化物の懸濁液を形成することを特徴と
    する特許請求の範囲第１〜３項のうちいずれか１項記載
    の方法。 （５）　段階（１’）における、酸化物の懸濁液の洗浄
    は、ｌＩ　Ｈ約２〜５の硝酸の希釈された溶液により、
    酸化物に対して約０００５〜０．０３５重量重量子ルカ
    リ金属の含有量を得るまで行なわれ、および段ＩＲ＋７
    　（１１）において乾燥が噴霧により約１〜５秒間行な
    われることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のう
    ちいずれか１項記載の方法。 （６）　希土類、ジルコニウム、銀、パラジウムおよび
    レニウムから成る群より選択される１つまたは複数の添
    加金属は、段階（ａ）で触媒内に導入されることを特徴
    とする特許請求の範囲第１〜５項のうちいずれか１項記
    載の方法。 （７）　パラジウム、白金、レニウムおよび銀から成る
    詳より選択される１つまたは複数の添加金属は、組成物
    中に硫黄もハロゲンも含まないこれら金属の塩および／
    または錯体による段階（１）で得られた酸化物の混合物
    の含浸によって導入され、次に触媒は噴霧により約６０
    〜１５０℃の温度で乾燥され、ついで約２５０〜５００
    ℃の温度で再熱活性化されることを特徴とする特許請求
    の範囲第１〜６項のうちいずれか１項記載の方法。 （８）　触媒形成に使用される金属の塩または錯体のＬ
    ｉＸは、触媒内に存在する金属の総重量に対して各金属
    元素の重量比率が、 銅　−２５〜８０　％ 亜鉛　−１０〜５０％ アルミニウム　−４〜２５％ 希土類および／ またはジルコニウム　００〜２０％ パラジウム　−０〜１％ 白金　−０〜１％ レニウム　−０〜１％ 銀　−０〜５％ アルカリ金属　−０−０，０５％ になるような量であることを特徴とする特許請求の範囲
    第１〜７項のうちいずれか１項記載の方法。 （９１ｍ土類、’；ルコニウム、パラジウム、レニウム
    および銀から成る群より選択される少なくとも１つの金
    属を含み、存在する金属の総重量に対するこれら各金属
    の重量比率はジルコニウム　−２〜１８％ 希土類　−２〜１８％ パラジウム　−０，０１〜０．９％ レニウム　＝ｏ、ｏｉ〜０．９％ 銀　＝０．５〜５％ であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜８項のう
    ちいずれか１項記載の方法により得られる触媒。 ＱＯｌ　Ｃｕ／Ａ／およびＣｕ／Ｚｎの原子比（Ｄ　変
    動力５０オングストローム（５ｎ　ｍ　）規模の前記比
    の平均値に対して約１５％以下であるような均質性を示
    し、触媒の表面積が約５０〜１５０　ｎｌ　−ｇ　であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜９項のうちい
    ずれか１項記載の方法により得られる触媒。 （１１）　平衡反応を行なう方法において、一方で炭素
    酸化物（Ｃｏ、Ｃ０２）と水素、およびもう一方でアル
    コールを含む、特許請求の範囲第１〜１０項のうちいず
    れか１項記載の方法により得られた触媒の使用。 （１２１炭素酸化物−（Ｃｏ、Ｃ０２）と水素との混合
    物から、温度約２００〜４００℃、約２〜１５Ｍ　ｐ　
    ａの圧力下でメタノールを形成し、Ｈ２／２ＣＯ＋３Ｃ
    ’０２　（７）モル比が約０．４〜１０であることを特
    徴とする特許請求の範囲第１１項記載の触媒の使用。 （１３）　第一７　ルコ−ルを温度約２ｏｏ〜３２０℃
    、約１〜５　Ｍ　ｐ　ａの圧力下で炭素酸化物（ＣＯ１
    Ｃ０２）と水素を含む混合物に分解することを特徴とす
    る特許請求の範囲第１１項に記載の触媒の使用。
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