JPS60190403A - 少なくとも４０重量％の水溶性ポリマ−を含む濃縮安定油中水型エマルジヨンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエマルジョンが連続水性相へ逆転され得る水溶
性ポリマーの油中水型濃縮エマルジョンに関するもので
ある。本発明はまたこのようなエマルジョンの製法に関
するものでもある。

ポリアクリルアミドおよびアクリルアミドと他モノマー
とのコポリマーのような各種の水溶性ポリマーは下水汚
物、保持および濾過用のセルローズ質ファイノ；−およ
び微粒、金属製造用の流出廃液、石炭かす、などを含む
多くの基体のための、沈澱剤または凝集剤であることが
よく知られている。このようなポリマーはまたそれらケ
水性媒体中に溶解するときにはすぐれた増粘性ケ示すこ
とも知られている。この目的に対して特によく知られて
いるのは、アクリルアミド９／アクリル酸コポリマーの
ようなアニオン性ポリアクリルアミドであり、ポリアク
リルアミド９の加水分解によってつくられるものも含ま
れる。このようなポリマーはまた油回収増進法における
流体移動度調節剤としてもきわめて有用である。

過去においては、この種のポリマーは粉末または微細固
体として商業的に入手でき、それらを使用するためには
水性媒体中でその後溶解せねばならなかった。このよう
な溶解工程はときには時間のかかるものであり、しばし
ば、かなり高価な混合設備を必要とするので、ポリマー
が分散水性層中に溶解されている油中水型エマルジョン
として水溶性ポリマーを調製することが普通に実施され
てきた。このようなエマルジョン並びにそれらの製法は
パンデルホツフらの米国特許第３．２’８４，６９３号
に記載されている。不幸にして、多（の応用に対して、
これらのエマルジョンは所望通りに容易には逆転しない
。このようなエマルジョンの逆転速度を促進するために
は、例えば米国特許ＮＩＩＲＥ２８４７４において示さ
れるように、逆転中あるいはそのすぐ直前にエマルジョ
ンへ水溶性界面活性剤を添加することが普通に行なわれ
てきた。上記の方法は一般的には水性媒体中で水溶性ポ
リマーの乾燥粉末を溶解する問題を克服するものではあ
るが、このようなエマルジョンは実質的量の水と油を含
んでおり、従ってこの種のポリマーの出荷および取扱い
のコストをかなりの程度に増加させる。

後者の問題を克服する試みにおいて、米国特許第４．０
５２．３５３号においては、エマルジョンから水を除き
次いで十分な水溶性界面活性剤を添加してその水溶性ポ
リマーを水中で自己溶解するようにならせることが教示
されている。不幸にして、しかし、このような分散体の
安定性は長時間貯蔵後においては期待するほどではない
。

米国特許第４．２９９，７５５号は一つまたは一つより
多くの油中水型乳化剤を含む水溶性ポリマーの油中水型
エマルジョンの脱水を教示している。水を油中水型エマ
ルジョンから除去したのちに、水溶性の転相用界面活性
剤および追加的分散用油を添加してその分散体のポリマ
ー含ｔを調節した。

慣用的エマルジョンとそのようなエマルジョンから誘導
される濃縮分散体の前記欠陥から考えて、迅速に水性媒
体中へ逆転できしかもその逆転され得る能力を失なうこ
となく実質的時間の間貯蔵できる水溶性ポリマーの濃縮
油中水型エマルジョンを提供することはきわめて望まし
い。

本発明は少くとも４０重量％の水溶性ポリマーを含む濃
厚で安定な油中水型エマにジョンをつくる方法を指向す
るものであり、その方法は、（１）連続油相中に分散し
ている水性相の中に少くとも一つの水溶性モノマーを含
む安定な油中水型エマルジョン（モノマー性前駆物質）
を形成し、この七ツマーエマルジョンは油中水型乳化剤
の乳化剤的量ヲ含み；（２）このモノマーエマルジョン
をモノマーを重合させるのに十分な条件にさらしてそれ
により水溶性ポリマーの油中水型の安定な濃縮前エマル
ジョンを形成し；そして（３ン濃縮前エマルジヨンから
水の少（とも一部を除去することによって濃縮前エマル
ジョンを濃縮する；各工程から成り立つ。本発明は、工
程（３）の前またはその間に転相用界面活性剤を、濃縮
前エマルジョンのバルク粘度を低下させる十分な量にお
いてただし濃縮前エマルジョンまたは濃縮エマルジョン
を不安定化する量以下で添加することを特徴とする。好
ましくは転相用界面活性剤は工程（２１の前に添加する
。

本発明の目的のために、用＠［安定濃縮エマルジョン−
１はポリマー濃度がエマルジョン重量優を基準として４
０％をこえかつ室温で１時間２６００ｒｐｍで遠心分離
にかけた後に１０％より小さい圧縮を示す、油中水型エ
マルジョンを意味する。さらに、本発明の濃縮した安定
なエマルジョンはエマルジョンを不安定化する量より少
な（、しかも、転相用界面活性剤を含まないこと以外は
すべての点において等価である濃縮エマルジョンと比べ
るトキにエマルジョンの粘度を低下させるのに十分であ
る量、の転相用乳化剤を含んでいる。

驚いたことに、エマルジョンをポリマー固形分が４０重
量％またはそれ以上へ濃縮する前のある時点においてエ
マルジョンへ転相用界面活性剤の一部を添加することに
よって、得られる濃縮エマルジョンは、例えば米国特許
第４．０５２，３５３号に記載の方法によって濃縮され
次いで転相用界面活性剤で以て処理されるエマルジョン
より著しく安定である、ということが発見された。本発
明の方法によってつくられる濃縮エマルジョンは、ポリ
マー固形分が増し、油含有量が少なく、バルク粘度（ｂ
ｕｌｋ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　）が低く、そして安定性
が太きいという点において、約６０重量係の固形分ン含
む慣用のエマルジョンよりも丁ぐれている。

これらのエマルジョンは、一般的には水を添加するとき
に自己転相性ではあるけれども、きわめて安定であって
長期間貯蔵できセして／または不可逆的な凝固または沈
澱をおこさずに凍結／解凍の数サイクルに耐えることが
できる。最も驚くべきことは、この濃縮エマルジョンが
転相用界面活性剤と実質的量例えば０．０００１から２
０重量％の、地下かん水中に普通に存在する溶解塩類と
を含む水性媒体の中へ容易に転相し得る能力である。

掘さく泥添加剤、破断用液体および油回収増強法におけ
る流体移動性調節剤としての利用法の他に、本発明の方
法によってつ（られるエマルジョンはまた下水、工業用
廃水、石炭スラリーおよび鉱山流出液のような鉱山流に
対する凝集剤として、塗料組成物の増粘剤として、そし
て、製紙用添加剤としても有用である。

本発明はいずれかの水溶性ポリマーの濃縮油中水型エマ
ルジョンの製造において実施される。このような濃縮エ
マルジョンはその分散相が水溶性ポリマーを中ＶＣＭ解
させた水性相であり、かつ連続油相が水とまじらない不
活性有機液体であるエマルジョンである。この濃縮エマ
ルジョンにおいては、水性相対油相の比率は、濃縮エマ
ルジョンが得られる濃縮エマルジョンが安定であるとい
う条件で少くとも約４０重量％のポリマー７含むような
比率である。濃縮エマルジョンが４５から８０重量％の
ポリマー、好ましくは５０から７７重量％、最も好まし
くは５５から７２重ｔ％のポリマーを含むことが有利で
ある。この濃縮エマルジョンにおいては、水対ポリマー
の重量比は０．００１：１から０．７７：１が好ましく
、最も好ましくはｏ、ｏｓ　：　ｉから０．２５：１で
あり、油封ポリマーの重量比は好ましくは０．２：１か
ら０．６８　：　１であり、最も好ましくは０．３：１
から０．６：１である。

好ましい濃縮エマルジョンは２０００センチボイズ（ｃ
ｐｓ　）（２，０ｐａ−ｓ　）以下、より好ましくは５
００　ｃｐｓ（０，５ｐａ・８）以下、最も好ましくは
５００ｃｐｓ　（０，３ｐａ−ｓ）以下のバルク粘度（
ブルックフィールド９ＲＶＴ、　＃３　ｘピント＃、２
ＩＣにおいて１０　ｒｐｍ）暑もち、この粘度は５５重
量％の濃縮エマルジョン中のポリマー固形分において測
定される。最も好ましい濃縮エマルジョンは通常は２４
００ｃｐｓ（２，４ｐａ−ｓ　）　ＩＪ下、好ましくは
２０００ｃｐｓ（２ｐａ−ｓ）以下、最も好ましくｔ！
　１５００ｃｐｓ（１，５ｐａ−ｓ　）以下のバルク粘
度（ブルックフィールドＲＶＴ、　＋３スピンドル、−
２３Ｃにおいて１０　ｒｐｍ　）を示し、この粘度は５
４重ｔｔＩｂの濃縮エマルジョン中のポリマー固形分に
おいて測定した。

本発明の目的のために、濃縮エマルジョンの水性相中に
含まれる水浴性ポリマーは水と混合するときに熱力学的
に安定である混合物を形成するポリマーである。これら
の混合物は自発的に形成し、個々のポリマー分子が分散
している１ｃ溶液、並びにポリマー分子がある程度凝集
し、ただしその凝集体がコロイド的寸法よりは太き（な
いミセル状またはコロイド状溶液を含む。従って、この
ような水溶性ポリマーは一般には水溶性エチレン性不飽
和モノマーのホモポリマーおよびコポリマーである。

適当である水溶性モノマー類は十分に水溶性であって水
に分散するとλに少くとも１０重−１％の溶液を形成し
かつ容易に付加重合反応を行って水溶性であるポリマー
乞形成するモノマーである。

例示的の水溶性モノマーはアクリルアミド、メタクリル
アミド９、およびフマルアミドゞのようなエチレン性不
飽和アミド；２−アクリルアミド−２＝メチルプロパン
スルホン酸（ＡＭＰＳ）、Ｎ−＜　ジメチルアミノ−メ
チル）アク）１ルアミド並びにＮ−（トリメチルアンモ
ニウムメチル）−アクリルアミドクロライドおよびＮ−
（ｌリメチルアンモニウムブロピル）−メタクリルアミ
ドクロライドのようなそれらのＮ−置換誘導体；アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびフマル酸のよ
うナエチレン性不飽和カルボン酸；ビニルベンジルトリ
メチルアンモニウムクロライド、不飽和カルボン酸のス
ルホアルキルエステル例えば２−スルホエチルメタクリ
レート、のようなエチレン性不飽和四級アンモニウム化
合物；不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル、例
工ば２−アミノエチルメタクリレートおよび２−　（Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート並びにそ
れらの四級化誘導体例えばアクリロイルエチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド；ビニルアミン類例エバビニ
ルピリジンおよびビニルモルホリン、ジアリルアミン類
およびジアリルアンモニウム化合物類例えばジアリルジ
メチルアンモニウムクロライド；ビニル複素環アミド例
えばビニルピロリドン；ビニルアリールスルホン酸塩例
えばビニルベンジルスルホン酸塩並びに前記モノマー類
の塩、が挙げられる。前記の水溶性七ツマー類の中、ア
クリルアミドと、アクリルアミドおよびアクリル酸の組
合せとが好ましい。アクリルアミドおよび、それと水溶
性モノマー合計を基準として５０モル価までの他の水溶
性モノマーとの組合せがより好ましい。最も好ましいの
は水溶性モノマーがアクリルアミドおよび６０から９０
モル価のアクリルアミドと１から４０モル価の他の水溶
性七ツマ−との混合物であるポリマーである。

水溶性ポリマーの分子量は特に臨界的なものではなく、
１００万から２５００万の範囲で変ってよい。

好ましいポリマーは２００万から１０００万の範囲の重
量平均分子量をもつ。

濃縮エマルジョンの水と混じらない油相は一般には少く
とも一つの不活性疎水性液体から成る。

通常はこのような液体は液状炭化水素または置換炭化水
素のような有機液体である。好ましい有機液体は、例え
ばパークロロエチレンまたはメチレンクロライドのよう
なハロゲン化炭化水素；並びに分子あたり４個から１５
個の炭素をもつ、芳香族および脂肪族の炭化水素および
それらの混合物を含めた炭化水素、例えば×ンゼン、キ
シレン、トルエン、鉱油、液状パラフィン例えばケロセ
ンまたはナフサである。

本発明の濃縮エマルジョンは転相用界面活性剤乞含む水
溶性ポリマーの油中水型エマルジョンからつくられる。

一般に、このような油中水型エマルジョンは米国特許第
３，２８４．３９３；３，６２４．０１９；および３，
７３４，８７３号に例示されるよ５な当業に記載の一般
的手順に従ってつくられる。このような方法においては
、水溶性のエチレン性不飽和モノマー（類）は水溶性モ
ノマー（モノマー性前駆物質）の油中水型エマルジョン
を形成させるのに十分な量の油中水型乳化剤ン含む不活
性疎水性有機液体の中に分散される。

有機液体中に水溶性モノマーを含む水性相を乳化させる
目的に対して用いるのに適当である乳化剤は油中水型エ
マルジョンの形成および安定化を促進する乳化剤である
。通常はこのような乳化剤は２から９の範囲の、最も好
ましくは６から６の範囲の親水性−親油性バランス（Ｈ
ＬＢ）をもつ。

好ましくは、乳化剤はソルビタンモノオレエート。

オレイン酸とイソゾロパノールアミドとの反応生成物、
あるいはそれらの混合物である。その他の適当である乳
化剤はヘキサデシルナトリウムフタレート、デシルナト
リウムフタレート、オクタデシルナトリウムフタレート
、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンステアレート
、グリセリンモノ−またはジ−ステアレート、およびこ
の種の乳止剤の組合せ、を含む。一般には、乳化剤は所
望の油中水型エマルジョンを提供するのに十分な量で使
用される。この量は通常はモノマー重量を基準にして０
．１から２０、好ましくはろから５重量％の範囲にある
。

前述の通り、水溶性モノマーの油中水型エマルジョンの
重合は有利には米国特許第３，２８４．３９６号に記載
されているような慣用の条件下で実施する。通常はこの
ような重合は遊離基を発生し得る重合開始剤の存在下で
実施される。好ま１．　＜は、この遊離基開始剤は七ツ
マー類ケ基準にして０．０１から０１重量％の奮で用い
られる。例示的重合開始剤は過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸ナトリウムのような無機過硫酸塩；
アゾビスイソゾチロニトリルおよびジメチルジアゾイソ
グチレートのようなアゾ触媒；ベンジルパーオキサイド
、ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド、およびｔ−グチルハイド９０
ノξ−オキサイドのような有機過酸化合物を含む。これ
らの開始剤のうちで−ｔ−ゾチルハイドロパーオキサイ
ドのような有機タイプが好ましい。前述諸成分のほかに
、乳化重合処方は任意成分として連鎖移動剤、キレート
剤、緩衝剤、および／または塩を含む。

エマルジョンｌ基準にして４０重量％以上のポリマー固
形分までエマルジョンを濃縮する前のある時点において
、転相用界面活性剤を濃縮前エマルジョン中へ、界面剤
添加前のエマルジョンのバルク粘度より５％低い値へエ
マルジョンのバルク粘度を下げるのに十分な量で組入れ
るのが有利である。ただしこの量は濃縮中にエマルジョ
ンを脱安定化する量より低いものである。好ましくは、
界面活性剤は濃縮前エマルジョンへ、そのバルク粘度を
少くとも１５％だけ、最も好ましくは少（とも３０チだ
け低下させるのに十分な量で添加する。［エマルジョン
を脱安定化する１とは、水溶性ポリマーの油中水型エマ
ルジョンが単一界面ンもつ二つの相に分離するかあるい
は水中油型エマルジョンへ逆転するという意味である。

好ましくは、濃縮前に添加される転相用界面活性剤の上
記の量は使用（〜だ油中水型乳化剤の重′ｔを基準とし
て１から１００重量％、さらに好ましくは１から８０重
量％、最も好ましくは１０から７５重量％の範囲にある
。重合前に転相用界面活性剤を添加することが最も好ま
しい。

本発明のあまり好ましくない具体化においては、転相用
界面活性剤の初期部分をモノマー性前駆物質へ添加する
か、あるいは重合完了前にモノマー性前駆物質中におい
て存在するかぎり、モノマー性前駆物質形成前に水性相
または油相へ添加する。

転相用界面活性剤のこのような初期部分は通常は使用し
た油中水型乳化剤の重責を基準に０．１から５０重量％
の範囲、最も好ましくは０．１から３６重量％の範囲の
量である。モノマー（モノマー性前駆物質）の得られた
安定な油中水型エマルジョンは次に分散相中のモノマー
を重合させるために遊離基形成条件にさらして水溶性ポ
リマーの油中水型エマルジョンを形成させる。重合に続
きかつ濃縮前に、転相用界面活性剤の初期部分をすでに
含んでいる油中水型エマルジョンを、重合前に添加した
転相用界面活性剤と同じものであってもよ（同じでなく
てもよい追加の転相用界面活性剤と組合わせる。この後
添加転相用界面活性剤はエマルジョンの逆転性を増強す
る十分な童で、しかもエマルジョンを脱安定化させるに
は十分でない童で添加される。好ましくは、重合後に添
加される転相用界面活性剤のこの量は使用された油中水
型乳化剤の重量を基準にして０．１から８０重量％、最
も好ましくは１０から７５重量％の範囲にある。

また、転相用界面活性剤を重合前に添加するあまり好ま
しくない具体化においては、転相用界面活性剤は濃縮前
の水溶性ポリマーの油中水型エマルジョン（ここでは濃
縮前エマルジョンとよぶ）へ添加される。このようにし
て添加するときには、転相用界面活性剤は濃縮前エマル
ジョンのバルク粘度ン下げるのに十分な量で、ただしそ
のエマルジョンを脱安定化するのに十分でない童で添加
さオする　。

好ましくは、転相用界面活性剤のこの種の量はエマルジ
ョンをつくるのに用いた油中水型乳化物の重量を基準に
して１から１００、より好ましくは１から８０、最も好
ましくは１０から７５重量係の範囲にある。最も好まし
くないが適当である本発明の具体化においては、転相用
界面活性剤はエマルジョンのポリマー固形分が４０重１
ｉ：ｑＩ）に達する前の濃縮段階中において添加される
。

本発明の実際において適切に用いられる転相用界面活性
剤は一般的には、油中水型エマルジョンが連続水性相を
形成するのに十分な水と組合わされるときに、水中油型
エマルジョンまたは分散体の形成を促進するものである
。一般には、このような転相用界面活性剤は６．５から
２０、好ましくは１０から４０の範囲にあるＨＬＢをも
つ水溶性化合物である。このよ５な転相用界面活性剤の
例は、非イオン性、アニオン性、カチオン性、あるいは
両性の界面活性剤を含み、非イオン性界面活性剤が好ま
しい。

好ましい非イオン性界面活性剤は（１）式％式％ によって表わされるアルキルポリエチレンオキシアルコ
ールのようなアルキルポリエチレンオキシ化合物（式中
、ＲはＣ４’２０アルキルであり、ＫＯはエチレンオキ
シであり、ルは１から１０の数である）、および（２）
エチレンオキサイドまたはエチレンオキサイド９と高級
アルキレンオキサイドとの混合物とフェノール、アルコ
ール、カルボン酸およびアミンのような活性水素化合物
との反応生成物のような非イオン性界面活性剤、例えば
、アルキルフェノキシエチレンオキシアルコールおよび
アルキルフェノキシポリエチレンオキシアルコール、を
含む。

式Ｒ−Ｘによって表わされるアニオン性化合物もまた適
当であり、式中、Ｒは前記定義の通りでありＸは５ｏ３
Ｈ，（３０２Ｈ，またはＰＯ３Ｈおよびそれらの塩であ
る。例としてはオレイン酸カリウム、ラウリン酸ナトリ
ウム、ステアリン酸カリウム、カプロン酸カリウム、お
よびパルミチン酸ナトリウムのような長鎖カルボン酸塩
；ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシル
ベンゼンスルホン酸カリウムのようなアルカリ金属アル
キルベンゼンスルホン酸塩；ドデシル硫酸ナトリウムの
ようなアルカリ金属アルキル硫酸塩およびジヘキシルス
ルホ琥珀酸ナトリウムとジオクチルスルホ琥珀酸ナトリ
ウムのようなアルカリ金属ジアルキルスルホ琥珀酸塩；
アビエチン酸およびジヒドロアビエチン酸のような樹脂
酸の塩；が挙げられる。

また、アルキルアンモニウムまたは四級アンモニウム塩
、例えば、ドデシルアンモニウム塩酸塩およびドデシル
トリメチル四級アンモニウムクロライド、およびエトキ
モ層化脂肪属アミン、のようなカチオン性界面活性剤も
適している。その他の適当な界面活性剤はマッグ・カッ
チェオンの一逸−ｌＪ：Ｍ　！　Ｕ％、　ＩＪＩＪ　（
Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　、　
１９８０Ａｎｎｕａｌ　）に記載されている。前述界面
活性剤の中ニハまたバークレーの乳化重合（Ｈａｌｓｔ
ｅｄ　Ｐｒｅｓｓ。

１９７５年）の３１９−３２２頁において記載されてい
るオｇ　−１マ一性界面活性剤および重合性界面活性剤
が含まれる。このようなオリゴマーの例はユニロイヤル
ケミカルが［ポリウェット１の商標名で販売する官能性
オリゴマーのアンモニウムおよびアルキル金属塩、およ
びルーオクチルメルカプタンのような連鎖停止剤の存在
下でつくられる２０００以下の分子量をもつアクリロニ
トリルとアクリル酸とのコポリマーを含む。重合可能界
面活性剤の例は９−および１０−（アクリロイルアミド
）ステアリン酸のナトリウム塩ケ含む。

前記界面活性剤のうち、非イオン性タイプのものカ好ま
しく一エトキシル化アルキルフェノールおよびエトキシ
ル化脂肪属アルコールが最も好ましく１゜ 転相用界面活性剤を含むエマルジョンを濃縮するときに
は、エマルジョンをかなりの部分の水とその他の揮発性
物質乞エマルジョンから除去するような条件にさらす。

このような揮発条件はエマルジョンン加熱しそして／ま
たは減圧にさらして鎖成分を揮発除去することを含むん
でよい。好ましくは、濃縮はエマルジョン’Ｙ０．１ｒ
から１２０Ｃ１最も好ましくは５Ｃから１００Ｃの温度
と０から７０ｔｇｘＨｔ　（０から９．３ｋＰａ）、最
も好ましくは０から６ＯＮ１ＬＨｇ−（０から８．０ｋ
Ｐａ）の圧力にさらすことによって達成される。除かれ
るべき揮発物は全部が水であってもよく、水と油の混合
物であってもよいことは理解される。さらに、揮発物の
除去中または除去後にエマルジョン中である特定の水対
油の比率を維持することは必要でないことが理解される
。一般には、本発明の濃縮エマルジョンはその他の技法
によってつくられるエマルジョンより低い粘度をもつこ
とが見出される。従って、熱は慣用濃縮方法によるより
も本発明の方法によるエマルジョン濃縮中においてより
効率的に伝達される。

これらの濃縮エマルジョンは一般的には、それが追加的
な転相用界面活性剤の添加なしで水中に分散されるとき
に容易に転相するという点において、自己逆転性である
。これらのエマルジョンは地下かん水に普通存在する塩
化す）　ＩＪウム、塩化カルシウム、および塩化マグネ
シウムのような溶解塩類を０．０００１から２０、特に
ｏ、ｏｏｉから５重量％を含む水性媒体中へ転相するの
に特に有効である。本発明の濃縮エマルジョンをより濃
厚なかん水中に転相するときには、転相直前に濃縮エマ
ルジョンまたはかん水へ追加の転相用界面活性剤を添加
することがしばしば望ましい。

以下の実施例は本発明を解説するために与えられている
ものであり、その範囲を限定する積りのものではない。

特記しない限り、部とバーセンチ＝−シは丁べて重量に
よっている。

アクリルアミド／アクリル酸のコポリマーの油中水型エ
マルジョン’＆３３４．５１ｉ’のアクリルアミドと１
３８．３１ｉ’のアクリル酸と”ａ＝３０２．５ｙ−の
水の中に溶解することによって調製した。得られる水性
溶液のｐＨをＮａＯＨの５ｏ％水溶液を添加することに
よって調節した。この溶液へ０．６Ｊのジエチレントリ
アミン五酢酸の五ナトリウム塩を添加した。

実施例１から６および比較実験Ｃについては、５．１ｆ
のユニオンカーバイトがターキトール■１５−８−９の
商標名で販売する第二級アルコールのポリエチレングリ
コールエーテル（転相用界面活性剤）も添加した。この
水性溶液の合計重量を水の添加によって１２６０　Ｐへ
調整した。この水性相を次に４５７、８　Ｆの液状炭化
水素、１２．３Ｐのオレイン酸のイソゾロパノールアミ
ド（乳化剤）および１０．２１のソルビタンモノオレエ
ート（乳化剤）′８′含む油相の中で分散させた。得ら
れたエマルジョン！攪拌器、窒素散布器、温度計および
ガス出口を備えたジャケット付きガラス反応器の中へ装
填ｌ〜た。

遊離基開始剤馨添加し、エマルジョンを含む反応器に窒
素を約１時間通■２て酸素Ｙ除いた。エマルジョンを次
に米国特許第３．２８４．５９３号に記載の重合条件に
さらしてアクリルアミド９／了り１１ル酸コポリマーの
油中水型エマルジョン（濃縮前エマルジョン）Ｙ形成さ
せた。

濃縮前エマルジョンの濃縮 実施例１ 機械的攪拌器、熱電対、供給口、凝縮器、受器。

および真空系を備えた２１のジャケット付ガラス容器の
中へ１７０［ＩＨ’の前記濃縮前エマルジョンを装填し
た。容器内の圧力を容器内容物を攪拌しながら絶対値で
３０　ｍｍＨＦｔ　（４，ＯｋＰａ）へ下げた。この間
、加熱してエマルジョンの温度を〜３０Ｃへ上げ、その
時点において沸とうがはじまる。水蒸気と揮発した油を
凝縮させエマルジョン中のポリマー濃度が〜５６％に達
ｊるまで捕集した。この濃縮工程中、内容物の温度は６
２Ｃから７ＤＣへ上がった。得られた濃縮エマルジョン
ヶバルク粘度と圧縮パーセントについて試験した。これ
らの試験の結果を第１表に記録する。

実施例２ 多少ちがった手順に従って、前記ガラス容器に１０００
ｉｉｌ−の前述の濃縮前エマルジョンを装填し内容物の
攪拌を開始した。容器内圧力を絶対値で２０ｍｗＨＦＰ
（２，７ｋＰａ　）まで下げ、エマルションを加熱によ
って沸とうするようにさせた。容器内の液体水位を記録
し新しい濃縮前エマルジョンを容器中へ供給してエマル
ジョンを５７チのポリマー固形分まで濃縮するまで水位
ｔそのはじめの位置に維持した。得られた濃縮エマルジ
ョンを容器から抜出し、試験を行ない、これらの試験結
果を第１表に記録する。

実施例６ 連続式方法によって、前記ガラス容器に５６チの固形分
をもつ濃縮エマルジョンを装填した。濃縮生成物暑連続
的に抜出しながら濃縮前エマルジョンを容器へ連続的に
添加し得るように容器を改造した。容器中の圧力を絶対
値で約２０朋Ｈ５１−（２，７ｋＰａ　）　ヘ調節し、
ニーｒ　）ｖショアＹ約６５Ｃのその沸点へ加熱した。

濃縮エマルジョンを液体水位と固体含量がほぼ一定のま
まであるような計算された比率で抜出しながら、濃縮前
エマルジョンン容器内へ計量して入れた。この連続方式
での濃縮方法の作業により、蒸溜揮発物の水対油の比率
が前記手順において使用した温度および圧力において低
下せしめられた。その結果、濃縮生成物は５９チのポリ
マー固形分濃度をもっていた。従って、濃縮エマルジョ
ン中の油含量は温度を上げることな（あるいは圧力を下
げることな（減ら丁ことができ１こ。５９チのポリマー
固形分をもつ得られた濃縮エマルジョンを試験し、結果
を同じく第１表に記録した。

比較実験Ａ 比較の目的で、実施例１において用いた前記のバッチ方
式を採用して濃縮エマルジョンをっ（す、これは実施例
１のエマルジョンとすべて１７）　点［おいて類似であ
ったが、ただし、転相用界面活性剤を濃縮中または濃縮
前に添加しなかった。エマルジョンは５３．５％のポリ
マー固形分まで濃縮され、１重量％の転相用界面活６性
剤を濃縮エマルジョンへ添加した。得られた濃縮エマル
ジョンを試験し、結果を第１表に記録する。

比較実験Ｂ また比較目的のために、濃縮エマルジョンを実施例１を
つ（るのに用いた手順に従ってつくったが、ただし、〕
ζルク粘度および圧縮チについての試験に先立ついかな
る時点においても転相用界面活性剤を用いなかった。こ
の対照標準エマルジョンを同じく試験し、結果を第１表
に記録する。

比較実験に れも比較のために、本実施例のエマルジョン調製におい
て記載した手順によってつくった濃縮前エマルジョンを
バルク粘度および圧縮チについて試験した。これらの試
験の結果も第１表に記録する。

３ 第１ および　景”チ　１゛ノ′− １１５−８−９１（２５１００５６ ２１５−８−９１能　０　０　５７ ３　１５−８−９　１Ｌ２５１　０　０　５９Ａ　１５
−８−９　０　０　１［５１５３，４Ｂ　無　０　０　
０　５３．５ Ｃ１５−８−９１（ハ）　０　３１・６バルク粘度（３
） ６４０　７５　７５　１．６ （０，６４０）　（０，０７５）　（０，０７５）６４
０　７０　７０　１・８ （０，６４０）　（０，０７０）　（０，０７０）６４
０　７０　２１．０　１．８ （０，６４０）　（０，０７０）　（０，２１０）９４
０　４９０　４９０　（１４０）　２．４（０，９４０
）　（０，４９０）　（０，４９０）　（０，１，４０
）９４０　４９０　４９０　３．６ （０，９４０）　（０，４９０）　（０，４９０）−−
３，７ ６４０−− （０，６４０） 第１表（続き） （１）　１５−３−９はユニオンカーバイドが販売する
ターギトール■（ＨＬＢ＝１３．５　）である。

「重合前」とは重合前に添加した転相用界面活性剤の量
を示し、モノマー基準の重量％（油中水型エマルジョン
基準の重ｔ％＞である。

［重合後、１とは重合後に添加した転相用界面活性剤の
量を示す。

「濃縮前」とは濃縮後に添加した転相用界面活性剤の１
を示す。

（２）ポリマー固形分は指示の試験にかけたエマルジョ
ンの重量を基準にした水溶性ポリマーの重量％である。

（３）バルク粘度はゾルツクフィールドＲＶＴ粘度計で
１　Ｏｒｐｍで２１℃で作動ｊる＃５スピンドルで以て
測定した。

ＢＧ−濃縮前。

ＤＣ−ポリマー固形分が４８チに達する濃縮中。

Ａ（３−濃縮後。比較実験Ａにおいては、濃縮エマルジ
ョンは転相用界面活性剤添加 前で４９０センチボイズ、転相用界面活性剤添加後で１
４０センチボイズのバルク粘度をもつ。

（４）　圧縮チは（１１５０＋ｎ／の目盛付き遠心管に
４ＱｍＡ！の濃縮エマルジョンを装填し、（２）管にキ
ャップをとりつけ、（３）管’ａｈ２６０ｏｒｐｍで指
定時間の間、Ｄａｍｏｎ　ＩＥＣ遠心機モデルＮＨ−８
■の中で回転させることによって測定する。指定時間（
６０分）後、澄明層の量を観察する。圧縮された物質の
量は次に管を逆さにし圧縮物質の水準を測定できるまで
液状物質Ｙ圧縮物質から液切りすることによって観察す
る。

第１表のデーターによって明らかな通り、濃縮前の転相
用界面活性剤の添加（実施例１から３）はそれケ濃縮後
に添加（比較実験Ａ）することによってつくった濃縮エ
マルジョンより低いバルク粘度と圧縮ＦＹもつ濃縮エマ
ルジョンを生成させる。結果における差異は、実施例１
から６のポリマー固形分が比較実験Ａ、　Ｂ、およびＣ
のものより多いという事実を考えると、特に驚くべきこ
とである。

本発明で使用される「バルク粘度」とはエマルジョン自
体の粘度を意味し、通常極限粘度と表現されるポリマー
自体の粘度と区別される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　少くとも４０重量％の水溶性ポリマーを含む濃化さ
   ｔＬｌこ安定な油中水型エマルジョンの製造方法であっ
   て； （１）連続油相中に分散する水性相中に少くとも一つの
   水溶性モノマーを含む安定な油中水型エマルジョンを形
   成し、該モノマーエマルジョンが油中水型乳化剤の乳化
   剤的量を含み、（２）　該モノマーエマルジョンをモノ
   マーを重合させるのに十分な条件にさらしそれによって
   水溶性キリマーの安定な油中水型の濃縮前エマルジョン
   を形成し、そして、 （３）この濃縮前エマルジョンから水の少くとも一部を
   除去することによって濃縮前エマルジョンを濃縮ｊる、
   各工程から成り； 工程（３）の前またはその間に、濃縮前エマルジョンの
   バルク粘度を低下させるのに十分な量で、ただし濃縮前
   エマルジョンまたは濃縮したエマルジョンを不安定化さ
   せる量より少ない量で、転相用界面活性剤を添加するこ
   とを特徴とする、製造方法。 ２、転相用界面活性剤を工程（２）の前に添加すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、転相用界面活性剤をモノマーエマルジョン形成の前
   または形成中に水性相へ添加することを特徴とする特許
   請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、転相用界面活性剤を工程（３）の間において、ただ
   しエマルジョンがポリマー固形分が４０重量％まで濃縮
   される前に添加することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ５、油中水型乳化剤が少くとも二つの乳化剤の混合物で
   ある、特許請求の範囲第１項に記載の方法。