JPS6019146B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は半導体装置の製造方法、特に高分子樹脂膜によ
って被覆された配線の関孔部金具の洗浄方法に関する。

従釆Ｓｉ半導体装置は拡散工程を終った半導体基板上に
１層あるいは２層の相互配線を施こしている。これら配
線構造体においては配線金属として山又はＡＩを主成分
とする合金薄膜（ＡＩ−Ｓｉ，ＡＩ−Ｃｕ等一般に配線
として使用し得るＡＩ基合金）が、また配線層間の絶縁
膜あるいは配線保護膜として化学気相成長法（ＣＶＤ法
）によるガラス腰（Ｓｉ０２を主成分とし、Ｐ２０５を
含む）が用いられている。しかしこれらガラス膜を用い
る配線構造体においてはガラス膜を厚く形成すると（約
２仏以上）クラックを生ずる、基板の凹凸傾斜部で堆積
膜厚が著しく薄くなり、良好な絶縁がとれない等の問題
がある。これら問題点を解決するためポリィミド樹脂あ
るいはＰＩＱ樹脂（ＰＩＱ樹脂は芳香族ジアミンと芳香
族酸無水物と芳香族ジアミノアミド化合物から合成され
る耐熱性重合物であって、詳しくは特公昭４８一２９５
６に述べられている。）等を用いた樹脂絶縁法配線構造
体が提案されている。この樹脂絶縁配線構造体において
は第１の配線を形成した後この上に樹脂溶液を塗布、加
熱硬化させるもので、凹部に厚く形成されるという樹脂
溶液の性質により形成した樹脂膜表面は基板の凹凸に影
響されずほとんど平坦な表面となる。したがって樹脂膜
上に第２の配線を形成する場合断線のない、信頼性の高
い配線となる。またＮａ等の金属不純物を除去したＰＩ
Ｑ膜は外部からの汚染に対して保護効果をもち半導体特
性の安定化をもたらす。このすぐれた特徴をもつ樹脂絶
縁法配線の欠点は樹脂膜に形成した開孔によって露出し
た第１の配線表面は容易に清浄な金属表面が得られない
ことにある。これはＡＩと樹脂膜とが非常に強固に接着
すること。樹脂膜のエッチング溶液であるヒドラジンあ
るいはヒドラジン、エチレンジアミンの混合溶液はＡＩ
をほとんど溶解しないこと等が考えられるがその原因は
定かではない。したがって本発明の第１の目的は樹脂絶
縁法配線構造体において形成した関孔部露出金属表面の
清浄な山表面形成法を提供するものである。本発明の第
２の目的は形成した開孔によって接続する第２の配線と
電気的に良好な接続をＡＩ表面形成法を提供するもので
ある。本発明の目的を達成するため本発明においては、
開孔部金属面をまずスルフアミン酸水溶液に浸潰した後
リン酸を含む溶液に浸債するものである。

それぞれの溶液への浸債条件は次の範囲にあるものが良
好である。スルフアミン酸溶液； 濃度範囲：スルフアミン酸１％〜１３％の重量比からな
る水溶液使用温度範囲：５℃から８０００ リン酸溶液； 濃度範囲：リン酸を含む溶液は、溶液中にリン酸を容量
比で３０〜１００％含有めしめるのがよい。

リン酸単独（即ち１００％）でもよいが、適宜酢酸、硝
酸、 水等の少なくとも一者を用いて混合 もしくは希釈溶液を作製し使用して もよい。

使用温度：５℃から５０ｑｏ 高分子樹脂の代表的な例としてポリィミド樹脂およびＰ
ＩＱ樹脂を用いて化下説明する。

実施例 １ ＡＩ表面の清浄度を判定評価する方法としてＡＩ表面の
定電流陽極酸化における初期化成電流で評価する。

第１図は化成電流測定回路を示す。

１は化成電解液で５％シュウ酸水溶液である。

２は表面評価を行なうＡＩ試料で所定面積部分以外はワ
ックス等の絶縁膜で被覆されている。

３は陰極Ｐｔ板で、４は定電圧電源であり３仇ｈＶ印加
させる。

化成電流値は抵抗５を介して生ずる電圧降下を記録計６
に記録させる。本方法によって記録された化成電流曲線
の１例を第２図に示す。横軸は時間軸であり、たて軸は
電流値を示す。電圧印加時に流れる初期電流（図中ａで
示す量）によってＡＩ表面を評価することにした。樹脂
絶縁法配線における開孔部内露出金属表面の表面洗浄を
検討するため模擬的に露出部金属表面を以下の方法によ
り作製した。

ｍ０．０１０肌のＰ型Ｓｉウェハー上にＡＩを２山蒸着
する。【２｝酸素中で、４９０ｏｏで７分間加熱する。
【３｝ＩＱｔ％ＡＩキレート化合物（たとえばアルミニ
ウム・モノェチル、アセトアセテート・ジイソプロピレ
ート）トルェン溶液をスピンナーによる回転塗布する。
■は酸素中で３５０２０で３０分間加熱する。■粘度１
３０比ｐｓのＰＩＱ樹脂ワニスを塗布し、４山のＰＩＱ
膜を形成する。｛６ー１００ｑｏで１時間加熱した後さ
らに２２０こ○で１時間加熱する。（７｝ヒドラジンヒ
ドラーに４分浸潰した後ヒドラジン、エチレンジアミン
の２対３混合溶液に７分浸潰してＰＩＱ膜を除去する。
【８｝Ｎ２中で３５０ｄｏで１時間加熱する。〔９）Ｉ
ＫＷの酸素プラズマアッシャー中に２分間放置する。以
上の工程によって得られたＡＩ膜を６０００５のｔ％の
スルフアミン酸水溶液中に浸債する洗浄処理を行ない、
洗浄処理時間と先述の化成電流の関係を調べた。その結
果は第３図中ａの曲線で示される。また同様にしてＳｉ
０２上に形成し、処理したＮ膜の化成電流曲線を第３図
中ｂに示す。一方Ｓｉ基板に蒸着した蒸着直後のＮ膜は
第３図中ｃの点で示す化成電流値を有する。集積回路（
ＩＣ）の樹脂絶縁法配線において形成された開孔内露出
Ｎは電気的および金属組織学的に化成電流曲線のａ又は
ｂに示す状態になっている。したがってスルフアミン酸
による洗浄処理単独では完全に清浄な、すなわち葵着直
後のＮ表面と同様な化成電流を有する表面は得られない
。そこで化成電流曲線ａおよびｂに示すスルファミン酸
処理後の山表面をリン酸７ふ酢酸ｌｉ硝酸５、水５から
なる溶液（いずれも容量比液溢２５℃以下略してリン酸
溶液と呼ぶ）に３０秒浸潰した。得られたＡＩ表面の化
成電流曲線を第３図ｄに示す。得られた化成電流値はス
ルフアミン酸処理５分以上では蒸着直後のＡＩ表面の化
成電流値とほぼ等しく、スルフアミン酸溶液による洗浄
とリン酸溶液による洗浄処理を組み合わせることにより
良好なＡＩ表面を得ることができる。一方リン酸溶液単
独による洗浄処理はリン酸溶液が先述の工程によって形
成された山表面の汚染被膜（例えばアルミナ膜）をほと
んど溶解させず、従って有効ではない。実施例 ２ ＰＩＱ樹脂を層間絶縁物として２層配線を形成し、樹脂
関孔部（通常、スルーホールと呼ぶ）の露出ＡＩ表面の
表面処理と層間接続抵抗（通常、スルーホール抵抗と呼
ぶ）の関係を調べた。

第４図は工程の概略を示す半導体装置の断面図である。
‘１’は不純物拡散を終り、Ｓｉへの接続孔を形成した
ＳＩＣ２膜４２を有するＳｉウェハ−基板４１上にＮ膜
を全面に２仏蒸着する。‘２｝通常のホトェッチングに
より第１の配線４３を形成する（第４図ａ）。‘３粒基
板を酸素中で４９０００で７分間加熱する。

｛４｝１のｔ％のＮキレート化合物、トルェン溶液をス
ピンナ−で回転塗布し、酸素中３５０℃で３０分間加熱
し５０〜１００Ａのァミナを主成分とする膜をウェハー
全面に形成する。■１２００センチポィズの粘度を有す
るＰＩＱ樹脂ワニスをスピンナ−で回転塗布し、１００
００、２２０００それぞれ１時間加熱して４＃の厚さの
半硬化状態のＰＩＱ膜４４をウェハー全面に形成する。
■通常のホトレジストをホトマスクとして、ヒドラジン
ヒドラ−およびヒドラジン、エチレンジァミン混合溶液
（約４：６１）をエッチング液としてＰＩＱ膜をエッチ
ングし、開孔（スルーホール）４５を形成する。（第４
図ｂ）‘７’ホトレジストをホトレジスト除去剤により
溶解させる。｛８ー３５０００１時間の加熱によりＰＩ
Ｑ膜を完全硬化させる。‘９｝酸素プラズマ中でＰＩＱ
膜を２０００Ａエッチングする。■開孔部（スルーホー
ル）露出金属表面の洗浄処理を行なう。（１１）ＡＩを
ウェハー全面蒸着し、通常のホトェッチングにより第２
の配線４６を形成する（第４図ｃ）。以上の方法によっ
て形成した２０ム〇の関孔４２個を直列に接続した２層
配線において、先述の工程‘ＩＱの表面処理と２層配線
抵抗の関係を調べた。表面処理として‘ａ｝スルファミ
ン酸溶液（５のｔ％、６０ｑｏ）浸糟１０分、‘ｂ｝同
溶液３０分と‘ｃ｝スルフアミン酸溶液浸債１０分後さ
らにリン酸溶液（リン酸７５酢酸１ふ硝酸５、水５、液
温２５ｑｏ）への浸債３栃砂を行なった時の配線抵抗の
分布を第５図ａ，ｂ，ｃにそれぞれ示す。縦軸は、上述
したスルホール４２個直列に配線した試験片の頻度数を
示す。機軸は配線抵抗である。スルフアミン酸溶液によ
る処理とリン酸溶液による処理を組合合せた処理が配線
抵抗を最も小さく、さらにばらつきの幅も小く、開孔部
露出金属表面処理として良好であることが判明した。な
お、リン酸溶液による処理とスルフアミン酸溶液による
処理を組合せた処理は、後処理のスルフアミン酸溶液に
よる処理によって抵抗性の被膜を生じ、第５図ａまたは
ｂのような結果になるので好ましくない。実施例 ３ 実施例２における第１の配線のＳｉ基板への接続状態と
関孔部表面処理による第１の配線の溶解量の関係を求め
た。

なお溶解量は関孔部表面処理を行なった後ＰＩＱ膜を酸
素プラズマ中で除去し、ＡＩ表面の段差を測定して求め
た。第６図は６０００５ｗｔ％のスルフアミン酸水溶液
に浸潰した時の浸債時間と溶解量の関係を示す。最も溶
解量の多い第１の配線がＳｉの基体と直接している場合
｛ａ）と溶解量の最も少ないＳｉ０２上で電気的にＳｉ
との接続のない場合【ｂ）で溶解量に約５倍の差が観察
された。一方、スルフアミン酸溶液への浸濃１０分後の
リン酸溶液への浸澄における第１の配線の溶解量の関係
を第７図に示す。図中、ａ，ｂは第６図と同様の設定で
ある。第１の配線のＳｉへの接続状態の影響は約２倍で
ある。したがってリン酸溶液の方が第１の配線の後続状
態による電位への依存性が少ないことが判明した。した
がってスルフアミン酸溶液による処理の後リン酸処理に
よって洗浄処理することは有効である。実施例 ４ 実施例３における関孔部露出金属表面の洗浄処理による
ＡＩ配線の熔解量と開孔部上に形成した第２の配線の断
線の関係について調べた結果を第８図によって説明する
。

なお、図において８１は半導体基板、８２は絶縁膜、８
３は第１配線、８４は絶縁用樹脂、８６は第２配線であ
る。これは表面の洗浄処理によって第１の配線の溶解が
進むと開孔部端部の絶縁膜は「ひさし」８５になり、こ
の上に形成した第２の配線８６には第８図に示すように
亀裂８７が発生し、電気的に開放の状態となる。スルフ
ァミン酸水溶液単独あるいはスルファミン酸水溶液とリ
ン酸溶液の組合せのいずれの場合にも亀裂は第１の山が
４０００Ａ以上溶解する場合その発生が認められた。し
たがって多層配線においては関孔郡部内第１のＡＩの溶
解量を４０００Ａ以下にしなければならない。従がつて
たとえば６０℃、５ｗｔ％のスルフアミン酸溶液および
２５ｑｏのリン酸を主体とする溶液（リン酸：硝酸：氷
酢酸：水＝７５：５：１５：５）では大略９０ｔｓ＋１
０５のｐミ４００瓜２３，ｔｐ≧０．２５（但しｔｓ，
ｔｐはれぞれスルフアミン酸、リン酸を主成分とする溶
液の処理時間（分））なる関係を満す範囲内で処理する
ことが必要である。実施例 ５ ＰＩＱ樹脂を配線保護膜とした場合の開孔部ボンディン
グパット表面の表面洗浄として本発明を実施した例を述
べる。

実施例２と同様に第１の配線上にＰＩＱ樹脂膜を形成し
、配線のボンディングパット部のみに関孔を形成して第
１の配線を露出させた。露出ＡＩの表面処理として実施
例２と同機スルフアミン酸水溶液による処理（５のｔ％
６０２０１０分侵債）とリン酸溶液による処理（リン酸
７５、酢酸１ふ 硝酸５、水５からなる溶液、液温２５
℃、３の段・浸債）を行なったものは金線ネイルヘツド
ボンデイングにおける接着強度が６５夕であった。一方
スルフアミン酸水溶液単独による処理では１０分、３０
分の浸薄において接着強度はそれぞれ５５夕、５３夕で
あり、スルフアミン酸水溶液による処理とリン酸溶液の
組合せによる効果が認められた。なお、これまで高分子
樹脂の代表例としてポリィミド樹脂およびＰＩＱ樹脂を
用いて発明を説明したが、他の高分子樹脂を配線層間の
絶縁膜等に用いた場合にも本発明が適用可能なことはい
うまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図はＡＩ表面の化成電流を測定する説明図、第２図
は定電圧化成における電流の時間変化を示す図、第３図
はスルフアミン酸水溶液に浸簿処理した時の化成電流密
度の変化を示す図、第４図は樹脂絶縁法多層配線の工程
を示す図、第５図は開孔部表面処理と配像抵抗のばらつ
きを示す図、第６図はスルフアミン酸水溶液浸債による
関孔露出山表面の溶解を示す図、第７図はスルフアミン
酸水溶液に１０分監間浸潰した後リン酸溶液に浸詩した
場合の関孔部隊出ＡＩの溶解を示す図、第８図は開孔部
ＡＩの溶解における第２層配線の亀裂の発生を示す図で
ある。 図において、１・・・・・・化成電解液、２・・・・・
・試料、３・・・・・・陰極、４・・・・・・定電圧源
、５・・・・・・抵抗、６…・・・記録計、４１・・・
・・・Ｓｊ基板、４２・・・・・・Ｓｉ０２膜、４３・
・・・・・第１配線、４４・・・・・…・ＰＩＱ膜、４
５・…・・開孔、４６・・・・・・第２配線、８１・・
…・半導体基板、８２・…・・絶縁膜、８３・・・・・
・第１配線、８４・・・・・・絶縁用樹脂、８６…・・
・第２配線。 界ー図 努２図 群８図 鰭ョ函 鯖ム図 外５図 累も函 豹７図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （イ）半導体基板表面にＡｌ又はＡｌを主成分とす
   る合金により第１の配線を形成する工程、（ロ）該配線
   を含む基板表面に高分子樹脂膜を被覆する工程、（ハ）
   該樹脂膜の少くとも一部に開孔を形成し、前記第１の配
   線を露出させる工程、（ニ）該開孔において接続する第
   ２の配線を形成する工程からなる半導体装置の製造にお
   いて、工程（ハ）と（ニ）の間に該基板をスルフアミン
   酸溶液に浸漬する工程、つづいてリン酸を含む溶液に浸
   漬する工程とをふくむことを特徴とする半導体装置の製
   造方法。