JPS60193539A - 繊維性粘土鉱物を含有する組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マグネシウムシリケートを主成分とする複鎖
構造を有する繊維性粘土鉱物と無機酸化物からなる新規
な構造の組成物、その製造方法及びそれを触媒担体とし
て用いる重質炭化水素油の水素化処理用触媒に関するも
のである。

常圧蒸留残渣油や、減圧蒸留残渣油の他、石炭や、ター
ルサンド、オイルサンドからの抽出重質油などの重質炭
化水素油には、通常、多量のアスファルテン、重金属、
イオウ化合物、窒素化合物等の汚染成分が含まれていて
、その有効利用を著しく妨げている。従来、このような
重質炭化水素油を付加価値の高い製品として有効利用す
るために、重質炭化水素油を水素の存在下、触媒と接触
させて、前記汚染物質を除去したり（水素化精製）、あ
るいは軽質化油に分解させたり（水素化分解）すること
が広く研究され、また実際に行われているが、未だ満足
すべき結果は得られておらず、種々の改良が要望されて
いる。このような重質炭化水素油を接触的に水素化処理
する場合、その最も大きな技術課題は、耐久性及び活性
にすぐれた触媒開発である。即ち、前記水素化処理は、
固定床や沸とう床等の反応形式により一般に行われるが
、この場合１重質炭化水素油中に含まれるアスファルテ
ンが巨大分子であり、触媒細孔内の活性点への拡散がし
にくいため、その水素化分解反応が阻害されると共に、
このアスファルテンの存在により、コークの生成が促進
され、触媒活性が低下するという問題があり、また、重
質炭化水素油中の重金属が触媒表面上に堆積するために
、触媒寿命が著しく短縮されてしまうという問題がある
。従って、これらの問題を解決し得る触媒開発が大きな
課題になっている。

−アスファルテン、重金属、イオウ分、窒素分等を多量
に含有する重質炭化水素油の水素化精製や水素化分解に
用いる触媒に対しては、一般に次のような特性を有する
ことが望まれている。第１に、長期間に亘り安定した触
媒活性を保つために、重金属が相当量堆積し得るに充分
な大きさの細孔容積を有することである。第２には、重
質炭化水素油中の巨大分子の拡散に有利に適合し得る大
細孔径を有することである。大細孔径の触媒はまた、金
属コーク等の堆積物による触媒の表面細孔の閉塞を防ぐ
点でも有利といえる。さらに、第３には、上記如くの大
細孔容積、大細孔径を有しながらも、充分な機械的強度
を有することである。

従来、上記の観点から、重質炭化水素油の水素化精製に
あたり、粘土鉱物と無機酸化物とが混在する組成物を担
体とする触媒が有効であるとして、いくつかの触媒が提
案されている。例えば、特開昭５２−７１４０３号公報
によれば、無機酸化物担体にセピオライトを混合した触
媒が提案され、この触媒によると脱硫能に対する脱メタ
ル能の選択性を向上させることができる。また、特公昭
５２−８２６９０号公報によれば、アルミナ、粘土鉱物
および触媒金属よりなる重質炭化水素油の水素化脱硫、
水素化脱金属、水素化脱金属に有効な触媒が開示されて
いる。前記した２種の触媒は、脱硫ないしは脱メタルを
目的としたものである。

一方、特開昭５７−１２２９４９号公報によれば、繊維
状クレーロッドと予備焼成した無機酸化物とから成る組
成物を担体とした触媒組成物が、炭化水素油の水素化脱
金属、水素化脱硫および水素化分解等の水素化処理に使
用できるとしている。上記の触媒は小細孔径と大細孔径
との両方に細孔容積のピークを有するいわゆるｂｉｍｏ
ｄａ　Ｑ型のものであるが、処理対象とする炭化水素油
が重質炭化水素油である場合には、反応に関与する分子
のサイズが広範囲にわたるため、このようなりｉｍｏｄ
ａ　Ｑ型の触媒は、多量のアスファルテンや重金属等を
含有する重質炭化水油の水素化処理用触媒としては、中
途半端な活性とならざるを得ない。また、特開昭５６−
７６２４５号公報、特開昭５６−７６２４６号公報によ
れば、粘土鉱物および無機酸化物が混在する組成物を担
体とする触媒を提示している。この触媒は重質炭化水素
油の水素化処理に有効であり、かつ粘土鉱物単独で発現
する細孔構造を損なうことなしに、無機酸化物を添加す
ることにより触媒の表面活性を向上させている。しかも
実用に耐え得る機械的強度を有するとしている。しかし
、このような触媒技術によれば、触媒表面活性を向上さ
せる目的で添加する無機酸化物の組成物中に占める割合
を増加させると、粘土鉱物の有する細孔構造が損なわれ
てしまうために１重質油の水素化処理に高い表面活性を
示す無機酸化物の特性を充分に発現することが難かしく
なる。

本発明者らは、従来技術に見られる前記欠点を克服した
重質炭化水素油の水素化処理用触媒を開発すべく鋭意研
究を重ねた。その結果、重質炭化水素油の水素化分解、
水素化精製に有効な細孔容積、細孔径を有し、かつ、水
素化処理反応に高い表面活性を示すと共に、実用に耐え
るに充分な機械的強度を有する新規な組成物を見出した
。

即ち、本発明によれば、マグネシウムシリケートを主成
分とする複鎖構造を有する繊維性粘土鉱物と無機酸化物
とからなり、該繊維性粘土鉱物の繊維束は高度に解繊さ
れて、全組成物の細孔容積（ｐｖ）が、前記繊維性粘土
鉱物および無機酸化物の有する細孔容積の算術加重平均
値（ＰＶａｖ）よりも少なくとも０．０５ｃｃ／　ｇ大
きいことを特徴とする繊維性粘土鉱物を含有する組成物
が提供される。

一般に、二種類以上の大きさの異なる粒子を混合するこ
とによって得られる組成物の細孔容積は、大きい粒子の
空げき部分に小さい粒子がはいりこむ場合には、成分そ
れぞれの細孔容積の算術加重平均値よりも小さくなり、
一方、大きい粒子で構成される空げき部分に小さな粒子
がはいりこめない場合には、成分それぞれの細孔容積の
ほぼ算術加重平均値となる。

−しかしながら、本発明の組成物は、原料となる粘土鉱
物を、本来構成している繊維束の形態でなく、該繊維束
を十分解繊することによって得られる個々の繊維の形態
で使用し、これらに無機酸化物を複合化させたものであ
る為、従来技術による、単に粘土鉱物と無機酸化物とを
混合する場合や、不十分に解繊された粘土鉱物と無機酸
化物とを複合化することによって得られる組成物では発
現し得なかった以下の如き特性を有する。

本発明組成物の第１の特性は、繊維性粘土および無機酸
化物の有する細孔容積の算術加重平均値よりも大なる細
孔容積を有する点である。即ち、ＰＶ　１ｃｃ／ｇの細
孔容積を有する繊維性粘土およびＰＶ　２　ｃｃ／ｇの
細孔容積を有する無機酸化物とが、該繊維性粘土の組成
物中に占める重量分率かりである比率で存在する場合、
本発明組成物の細孔容積ＰＶｃｃ／ｇは ＰＶ＞ＰＶａｖ＝Ｗ−ＰＶ　ｔ　＋（１−Ｗ）　ＰＶ　
２　（１）となる。

また、本発明組成物の細孔容積の原料成分の算術加重平
均値に対する増加量は、下記（２）式で表わされること
を見出した。

ＰＶ　ＰＶａｖ−ＫＷ（１−１）＝Ｋ（Ｗ　−１＋ｌ”
　）　（２）Ｐｖ：組成物細孔容積（ｃｃ／ｇ） ＰＶａｖ　：繊維性粘土を無機酸化物との細孔容積の算
術加重平均値（ｃｃ／ｇ） ｗ　二組酸物中の繊維性粘土重量分率 Ｋ　：繊維性粘土の繊維性係数（ｃｃ／ｇ）前記式（２
）で示される通り、本発明組成物の細孔容積増大量は、
後記する繊維性係数（Ｋ）、および繊維性粘土を混合し
た重量分率によってめられる。本発明組成物の特性を顕
著に発現させるためには、細孔容積増大量が０．０５ｃ
ｃ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくはＯ，
Ｉｃｅ／ｇ以上であることが望ましい。

本発明組成物の第２の特性は、所望の細孔容積の触媒を
得るために、特定の繊維性粘土係数を有する繊維性粘土
を選ぶと、組成物中のその割合を任意に選択することが
できることである。即ち、本発明組成物の場合、繊維性
粘土と無機酸化物との混合比率の広い範囲にわたって、
大細孔径の細孔容積を有し得る点である。さらに、第３
の特性は、混合比率の広い範囲にわたり大細孔容積を有
しながらも、本組成物の機械的強度が大きい点である。

これは、高度に分散された繊維性粒子が無機酸化物の中
に存在し、該繊維性粒子があたかもコンクリートにおけ
る鉄筋の如き効果を発現するためであると考えられる。

本発明組成物が前記の如き特異な特性を有するのは、以
下の如き理由によると考えられる。即ち、本発明組成物
は、高度に分散された繊維性粘土による三次元構造を有
しており、かつ、無機酸化物粒子がその三次元構造を保
持するための補強作用を成す為、乾燥、焼成工程におい
て水分が除去される際に働く水の表面張力による細孔の
収縮に拮抗する作用を有し、その結果該三次元構造が保
たれる為に、前述の如き単に粘土鉱物と無機酸化物とを
混合することにより得られる組成物では全く発現し得な
かった上記の如き特性を有するものと考えらる。この様
な特性の発現は、上述した様に、本発明に用いた繊維性
粘土鉱物の性質に主に起因し、前記式（２）中の繊維性
粘土の繊維性係数（Ｋ）がこの粘土鉱物の繊維性とその
繊維の分散性の双方に基づく性質を表わしている。この
係数の大小は繊維性粘土鉱物の繊維性の大小および個々
の繊維の分散度合の大小を表わしている。すなわち、繊
維性係数（Ｋ）が大きければ粘土鉱物の繊維が長く、繊
維性が発達しており、小さければ繊維が短かく、繊維性
が発達していない。また、同じ繊維性の粘土鉱物の場合
で繊維性係数（Ｋ）が大きい場合には繊維性粘土鉱物の
個々の繊維が良く分散されていることを示している。本
発明における繊維性粘土鉱物の繊維性係数は、正確には
、多数の組成物を製造し、これら組成物の細孔容積値を
用いて前記式（２）から得ることができる。し゛かし、
発明者等は、この関係を検討し、一般に繊維性粘土鉱物
を機械的に分散させ、そのコロイド溶液の粘度が粘土鉱
物の繊維性および個々の繊維の分散度合に密接に関係し
ていることも見出した。すなわち、繊維性が大きく、か
つ、繊維が長いほど粘度は増大し、あるいは、分散度合
の良いほど粘度は大きくなる。従って、繊維性係数（Ｋ
）も、粘土鉱物を分散させた後のそのコロイド溶液の粘
度と密接な関係にあることが判った。そのため繊維性粘
土鉱物中の繊維を良く分散させた後、そのコロイド溶液
の粘度と繊維性係数（Ｋ）の関係をめておけば、繊維性
粘土鉱物のコロイド溶液の粘度を測定するという簡便な
方法により、該粘土鉱物の繊維性と分散度合とを総合的
にみることが出来、繊維性係数を容易に推定することが
可能である。

この粘土鉱物コロイド溶液の粘度と繊維性係数の関係を
図面に示した。この図面に示した関係は以下の様な方法
によりめたものである。

（１）粘土鉱物のコロイド溶液の粘度 粘土鉱物に対し、固形分濃度が４重量％となるべく水を
加え、この混合物８ｋｇを一三井三池製作所製のトリボ
ナル湿式微粉砕機（固定刃と回転刃の間げき０．５ｍｍ
、回転刃回転数１５０叶ρｍ）に投入し、１０分間剪断
力を加えながら解繊した後、得られたコロイド溶液の室
温における粘度を、リオン［製回転粘度計により測定し
た。

（２）繊維性係数 前述の方法で得られた粘土鉱物のコロイド溶液を用いて
、多種の組成物を製造し、その組成物の細孔容積値を測
定し、前記（２）式から繊維性係数（Ｋ）を算出する。

図面に示した繊維性係数（Ｋ）と粘土鉱物コロイド溶液
の粘度との関係は繊維性粘土鉱物の繊維性の違いを表わ
している。これに加え、繊維性粘土鉱物の個々の繊維の
分散性についても図面の相関関係は良く一致する。従っ
て、繊維性粘土の繊維束で解繊する操作が不十分な方法
ではコロイド溶液の粘度は大きくならず、繊維性係数（
Ｋ）の小さい、すなわち繊維をあまり解繊していない粘
土鉱物であることが明らかとなる。この様な場合は。

繊維性粘土および無機酸化物の有する細孔容積の算術加
重平均値よりも０．０５ｃｃ／ｇ大きな細孔容積を有す
る組成物は得られなくなる。

次に、本発明組成物の製造方法について説明する。この
場合、特に、粘土鉱物を構成する繊維束を解繊し、繊維
性粘土を得る工程および、該粘土と無機酸化物を混合す
る工程は極めて重要である。

本発明組成物は、以下の一連の工程によって製造するこ
とができる。

（ａ）繊維性粘土鉱物としてマグネシウムシリケートを
主成分とする複鎖構造を有する粘土鉱物をそのままある
いは粉砕し、該粘土鉱物に対して１〜１００倍、望まし
くは５〜５０倍の重量の水を加え、この粘土鉱物−水混
合物を強攪拌することにより、繊維束が解繊され、高度
に繊維が分散されたペースト状物を生成する工程。この
場合、強攪拌は、ペースト状物粘度の経時的増加が実質
的になくなるまで行う。

（ｂ）工程（ａ）かのらペースト状物に対し、無機酸化
物又は無機水酸化物をそのまま又はスラリーとして添加
し、充分混合する工程。

（ｃ）工程（ｂ）で得られるペースト状混合物を含水率
が４０〜８０重量％になるまで脱水する工程、（ｄ）工
程（ｃ）からのペースト状混合物を成形した後、該成形
物を固形分量が３０重量％以上になるまで乾燥し、さら
に、２００〜８ｏｏ℃の温度範囲で０．１〜１０時間焼
成する工程。

前記工程（ａ）が本発明組成物の第１成分たる繊維束が
高度に解繊された繊維性粘土を得る工程であり、大なる
繊維性係数を有する繊維性粘土を得る為には、この工程
においては粘土鉱物に充分な剪断力を加え、繊維束を高
度に解繊することが必要である。

本発明で用いる繊維性粘土鉱物は、具体的には、セピオ
ライト、アタパルジャイト、パリゴスカイトと呼ばれる
多孔性マグネシウムシリケートである。本発明の場合、
このような粘土鉱物の単独あるいは混合物を、そのまま
あるいは粉砕したもの、特に望ましくは粒径４０メツシ
ュ以上２０ｃ■以下の顆粒状に粗砕したものに対し、１
−１００倍望ましくは５〜５０倍の重量の水を加え、こ
の混合物をコロイドミルや、ホモジナイザー等の強い剪
断力を加え得る湿式粉砕機にて攪拌しながら繊維を分散
する。

繊維が分散されるに従い、混合物はゲル状を呈するよう
になり、その粘度が著しく増加していく。

このような状態は、剪断力により粘土鉱物の繊維束が個
々の繊維に解繊され、かつ、この繊維が分散されつつあ
る状態であり、言え換えれば、粘土の繊維性係数が増大
しつつある状態であるといえる。攪拌が充分に行なわれ
ると、粘度の経時的増加はほとんど見られなくなり、こ
のような段階で、充分大なる繊維性係数を有する所望の
ペースト状繊維性粘土が得られる。本発明の場合、一般
的には、０．２以上好ましくは０．４以上の繊維性係数
（Ｋ）を有する解繊された粘土とするのがよい。

上記の方法で得られたペースト状粘土は、工程（ｂ）に
示した方法で無機酸化物又は無機水酸化物と混合される
。この場合、無機酸化物としては、例えば、アルミナ、
マグネシア、ボリア、シリカ、チタニアおよびジルコニ
アの中から選ばれる一種あるいはこれらの混合物等が好
ましく使用されるが、もちろん、これらのものに限定さ
れるものではない。触媒担体として公知の無機酸化物は
一般に適用可能である。また、無機水酸化物としては、
例えば、ギブサイト、バイアライト、ノルドストランダ
イト、ベーマイト、擬ベーマイト、ジアスボア、無定性
ア・ルミナゲル等のアルミナ水和物の他、水酸化マグネ
シウム、シリカゾル、水酸化チタン、水酸膜ジルコニウ
ム等が挙げられる６本発明の場合、前記した無機酸化物
や無機水酸化物は、粉末状で工程（ａ）からのペースト
状粘土に加えることができるが、一般には、スラリーと
して添加するのが好ましい。無機水酸化物を含む木スラ
リーは、水中において、加水分解性の金属塩、例えば、
塩化物、硫酸塩、硝酸塩等を加水分解することによって
得ることができる。

前記した無機酸化物又は無機水酸化物の細孔容積は、本
発明の組成物の細孔容積を大ならしめるために、大なる
ことが望ましいが、極端に大きい場合には、繊維性粘土
の強い補強効果をうけても、組成物として強度が不充分
になるため、一般には、０．２〜２．０ｃｃ／ｇの範囲
にあることが望ましい。

前記無機酸化物又は無機水酸化物をペースト状粘土に混
合する場合、無機酸化物又は無機水酸化物の添加割合は
、前記式（２）で表わされる細孔容積増加量が所望範囲
になるように選定する。この場合、両者の物性を選定す
ることによって希望する組成物の細孔容積に対して広範
囲にわたる混合比率が可能となる。

本発明においては、前記式（２）から示されるように、
２成分細孔容積算術加重平均値に対する本組成物細孔容
積の増加量は両組酸物の混合率によって異なるが、本発
明で目的とする０、０５ｃｃ／ｇ以上の増加量を与え得
る混合率は、繊維性係数が０．７〜０．９の範囲である
場合、繊維性粘土の重量分にして約０．０８〜０．９２
と広範囲に変化させることができる。このことは本発明
の大きな利点であるが、このように広範囲の混合が可能
である理由は、繊維性粘土の繊維性および分散性を、該
粘土のコロイド溶液の粘度によって総合的に判断し、充
分に解繊され、繊維が分散された粘土を使用することに
よるものである。

本発明において、繊維性粘土および無機酸化物又は水酸
化物を選定し、混合する際、所望の細孔容積を有する組
成物を得る為の混合比率は、特定の値に限定される。こ
こで特に注目すべきは、所望の細孔容積の組成物を得る
為に、２つの異なった比率での混合が可能である場合が
存在することである。例えば、０．８なる繊維性係数を
有し、０　、８８ｃｃ／ｇなる細孔容積を有する繊維性
粘土および０．８ｃｃ／ｇの細孔容積を有する無機酸化
物又は無機水酸化物を用いて１．１．０ｃｃ／ｇの細孔
容積を有する組成物を得ようとする際、前記式（２）に
よれば、繊維性粘土の重量分率で、０．３２または０．
７８という２つの混合比率での混合が可能であり、いず
れの場合でも１゜Ｏｃｃ／ｇの細孔容積を有し算術加重
平均に対する細孔容積の増加量がそれぞれ０．１７ｃｃ
／ｇおよび０．１４ｃｃ／Ｈの組成物が得られる。しか
し、これ以外の混合比率では、所望の組成物は得られな
１＼。

本発明の製造においてこのような特徴的な２成芳混合が
なされるのは、本発明成分の細孔容積値Ｐｖが２成分の
細孔容積値の算術加重平均値ＰＶａｖより゛　も大であ
るという、本発明組成物の特異な特性１；よるものであ
る。

次に、前記のようにして混合されたスラリー状の粘土−
無機水酸化物混合物は、脱水、成形、乾燥、焼成の工程
を経て、本発明の組成物となる。

また、本組成物を触媒化する際には、該組成物番二対し
、金属、酸化物あるいは硫化物の形で存在する水素化活
性金属成分、例えば、周期律表Ｖｌ−Ｂ族および■族元
素から選ばれる少なくとも１種の触媒金属成分を担持せ
しめる。これら触媒金属成分は、具体的には、モリブテ
ン、クロム、コノ（ルト、ニッケル、タングステン、ノ
ベナジウムおよび銅などである。このような触媒金属成
分を担持せしめるための方法は、従来公知であり、含浸
法、スプレー法等各種の方法で行うことができる。

本発明組成物は、０．６〜２．０（：ｃ／ｇの細孔容積
。

２００人以上平均細孔直径を有することが望ましい。

また、該組成物の粗孔分布はその細孔容積の少なくとも
５０％が２００人よりも大きい細孔直径を有することが
望ましく、更に望ましくは細孔容積の少なくとも３０％
が４００Å以上の細孔直径を有するものである。また、
本発明の組成物は大きな細孔容積を有するにもかかわら
ず、良好な機械的強度（ＳＣ５）を有するという特徴を
有している。例えば、本発明の場合、Ｐ％ＩＯ，９ｃｃ
／ｇ以上で、ＳＣ５Ｏ，５ｋｇ／ｌｆｆ１１２以上の強
度を持つ組成物を得ることができる。

この場合、機械的強度（ＳＣＳ）は、次のようにして測
定される。

即ち、サンプルを４５０℃にて１時間焼成し、デシ空気
圧で定速加圧圧縮するシリンダーで加圧し、サンプル粒
子が破壊される時の荷重を測定する。

機械的強度はこの様な測定を一つのサンプルについて５
０粒行ない、その平均破壊荷重をｌｌＩｎ１当りの粒子
長さに対して表示したものであり、粒子径が異なる場合
には直径１ｍｍφに換算した値である。

本発明の望ましい態様によれば、アルミナ７０〜８０重
量％、ＰＶ　Ｏ，９〜ｌｃｃ／ｇ、　ＳＣ３Ｏ，５ｋｇ
／ｍｍ”以上の組成物が提供され、この組成物は、特に
、重質炭化水素油の水素化処理用触媒担体として好適で
ある。

本発明組成物は、一般的に、重質炭化水素油を対象とす
る水素化精製あるいは水素化分解用触媒担体として極め
て有効である。

即ち、本組成物は、その成分の細孔容積算術加重平均値
よりも大なる細孔容積を有するという特性を有すること
から、比較的容易に充分な大きさの細孔容積を発現させ
ることが可能であるが、このように大細孔容積を有する
触媒組成物は、重質炭化水素に含有される重金属の堆積
あるいはコークの析出による被毒に対し、強い耐性を示
し、長期間の安定した活性を保ち得る。また、本組成物
が上記の特性を有するのは、繊維性粘土が個々の繊維の
形態でかつ充分に分散されて組成物中に存在する為であ
るが、それ故、本発明組成物は細孔の迷宮度が小さく、
各細孔が反応に有効に使用され得るものと考えられる。

また、細孔容積の５０％以上が２００人よりも大きな細
孔直径を有する為に、重質炭化水素油中の巨大分子の活
性点への拡散が速やかであると共に、重金属やコーク等
の細孔内堆積が均一になり易く、そのため、本発明組成
物は、触媒表面積の有効度が高いといえる。また、本発
明組成物において、細孔容積の３０％以上が４００人よ
りも大なる直径のものは、重質炭化水素油中の巨大分子
の細孔的拡散がさらにしやすくなる為、分子の拡散抵抗
が大きくなる高温条件下で行なわれる水素化分解処理用
触媒として、特に有効であるといえる。さらに、本発明
によれば、繊維性粘土の細孔構造特性を高め、かつ、組
成物中の無機酸化物の混合比率を広範囲にとることが可
能である為、本発明組成物は水素化処理反応に対する高
い表面活性を有する。

本発明の触媒を用い、通常の水素化処理条件のもとで重
質炭化水素油を水素と接触させることにより、重質炭化
水素油中のアスファルテン１重金属、硫黄分等を除去し
、コンラドソン残留炭素分の低減、比重、粘度の低下を
はかりうると共に、高沸点の重質炭化水素油を低沸点炭
化水素油に転化することが可能である。

以上、本発明の組成物およびその製造方法ならびに効果
、適用分野などについて記載して来たが、更に本発明を
明確にするため、以下の実施例を挙げる。この実施例は
本発明を具体的に説明するものであって、これら実施例
によって本発明が限定されるべきものではない。

繊維性粘土の調製例１ スペイン産セピオライトをそのままクラッシャーにて粗
砕し、約４８メツシユ以上約３０＋ｍ以下の粒径のセピ
オライト顆粒を得た。該セピオライト顆粒４００ｇと約
８Ｑの市水を■三井三池製作所製トリゴナル湿式微粉砕
機に投入し、１０分間激しく攪拌し、ペースト状物を得
た。

次に、このペースト状物を減圧濾過器により濾過脱水し
、約１１００ｇのケーキを得た。このケーキを１　、２
ｎ＋＋＋＋φの円柱型に押し出し成形し、得られた成形
物を約１２０℃で３時間熱風乾燥した後、約５００℃で
３時間焼成し、繊維性粘土焼成物Ｉを得た。

繊維性粘土の調製例２ 前記繊維性粘土の調製例１で用いたと同じスペイン産セ
ピオライトを、特開昭５８−５１９３９号公報に開示さ
れた方法に準拠して精製したものを用い、繊維性粘土の
調製例１と同様の方法で繊維性粘土焼成物■を得た。

繊維性粘土の調製例３ 韓国産セピオライトを用いた以外は同様にして、繊維性
粘土の調製例１と同様の方法で、繊維性粘土焼成物■を
得た。

繊維性粘土の調製例４ 米国のエンゲルハルト社からＳｏＱ　５ｐｅｅｄｉ　Ｄ
ｒｉとして市販されているアタパルジャイトを用い、繊
維性粘土の調製例１と同様の方法で繊維性粘土焼成物■
を得た。

以上の繊維性粘土の調製例に示した繊維性粘土焼成物Ｉ
、■、■、■の性状、繊維性粘土の繊維性係数および調
製過程で得られたペースト状物の室温における粘度測定
値を表−１に示す。

なお、本明細書に用いられる細孔構造にかかる測定値は
、イタリア国ＣＡＲＬＯＥＲＢＡ社製ポロシメーターを
用い、水銀圧入法により細孔直径７５Å以上の細孔部分
の測定値である。

表−１ 無機水酸化物含有スラリー調製例１ 特開昭５５−２７８３０号公報に開示されるアルミナ担
体の製造方法に従い、原料として硫酸アルミニウムおよ
びアルミン酸ナトリウムを用い、水酸化アルミニウム含
有スラリーａ、　ｂ、　ｃを得た。これらスラリーを脱
水し、濾過洗浄した後、押し出し成形し、約１２０℃で
３時間乾燥し、さらに約５００”Ｃで３時間焼成して、
それぞれアルミナＡ、　Ｂ、　Ｃを得た。

無機水酸化物含有スラリー調製例２ ＡＱ２０３換算濃度８重量％のアルミン酸ナトリウム１
３０ｋｇおよび市水３００　Ｑを容積７ｏｏＱの反応器
に投入し、約１００℃に加温した。この反応器に、ＡＱ
２０３換算２０換算２０硫景アルミニウムを約２００ｋ
ｇ／ｈｒの定速度で約６０分間連続的に投入し、水酸化
アルミニウム含有スラリーｄを得た。このスラリーから
無機水酸化物含有スラリー調製例１の方法と同様にして
アルミナＤを得た。

無機水酸化物含有スラリー調製例３ 四塩化チタン１００ｇを市水約８００ｃｃに溶解し、さ
らに、該溶液に２８重量％のアンモニア水を、ｐＨが８
になるまで加えた後、約１００’Ｃで２０時間熟成させ
、水酸化チタン含有スラリーｅを得た。このスラリーか
ら無機水酸化物含有スラリー調製例１の方法と同様にし
て、チタニアＥを得た。

以上の無機水酸化物含有スラリー調製例に示した無機酸
化物Ａ−Ｈの性状を表−２に示す。

表−２ 実施例１ 繊維性粘土の調製例１で述べたと同様のセビオライトペ
ースト状物と水酸化アルミニウム含有スラリーａとを、
表−３に示した混合比率で、固形分総重量が約４０ｇに
なるべく混合し、さらに約１．８Ｑの水を加え、バドル
ミキサーで約１分間攪拌した。

これら混合物を減圧濾過器により脱水し、約１３０ｇの
ケーキを得た。以下、繊維性粘土の調製例１と同様の方
法で成形、乾燥、焼成し、組成物（１）を得た。

実施例２ 表−３に示した混合割合で繊維性粘土の調製例２で述、
べたと同様のセビオライトペースト状物と水酸化アルミ
ニウム含有スラリーｂとを用い、また、同調製例３で述
べたと同様のセビオライトペースト状物と水酸化アルミ
ニウム含有スラリー〇とを用い、実施例１と同様の方法
でそれぞれ組成物（２）、（３）を得た。また、同調製
例４で述べたと同様のアタパルジャイトペースト状物と
水酸化アルミニウム含有スラリーｄとして用い、また、
同調製例１で述べたと同様のセピオライト状物と水酸化
チタン含有スラリー〇とを用い、実施例１と同様の方法
で、それぞれ組成物（４）、（５）を得た。

比較例１ 繊維性粘土の調製例２で用いたスペイン産セピオライト
を４０メツシユ以下の微細粒子状に粉砕し、このセピオ
ライト粉末に、水酸化アルミニウム含有スラリーＣを脱
水して得られたケーキを、セビオライトとアルミナの重
量比が３：１となるべく加え、さらに含水量が約６３重
量％となるべく水を加え、この混合物を混線器にて約１
時間混練し、混練物を得た。以下、この混練物を成形、
乾燥、焼成し、組成物（６）を得た。また、上記セピオ
ライト粉末に水酸化アルミニウム含有スラリ二から得ら
れるケーキを加えずに、上記と同様にして粘土鉱物焼成
物■を得た。

以上の実施例および比較例に示した組成物（１）〜（６
）の性状、細孔容積の算術加重平均値に対する増加量お
よび前記式（２）から計算される細孔容積値（ＰＶ＝Ｋ
（Ｗ−Ｗ”　）＋ＰＶａｖ）を表−３にまとめて示した
。

前記表−３かられかるように、本発明の組成物（１）〜
（５）の有する細孔容積はいずれも式（２）により得ら
れる細孔容積値にほぼ一致する。また、組成物（１）〜
（５）は、繊維性粘土および無機酸化物の細孔容積加重
平均値（ＰＶａｖ）より０．０５ｃｃ／ｇ以上太きい細
孔容積を有している。特に、大きい繊維性係数を有する
繊維性粘土■、■を用いた組成物（２）、（３）は、算
術加重平均値よりも０．２ｃｃ／ｇ以上大きい細孔容積
を有している。これに対し、比較例の組成物（６）の細
孔容積は、算術加重平均値よりも小とくなっている。

また、組成物（１）の如く、繊維性粘土の混合率の小さ
い場合であっても、あるいは、組成物（２）、（５）の
如く無機酸化物が比較的小細孔型のものがあっても、本
発明の場合の組成物はいずれも大綱孔径側の細孔容積を
太く有している。さらに、本発明の組成物（１）〜（５
）は大きい細孔容積を有するにもかかられす、繊維性粘
土の混入により、機械的強度が増大している。例えば、
組成物（１）は、／ 無機酸化物Ａに繊維性粘土を２０重量％混入したのみで
あるが、無機酸化物Ａに比して、細孔容積が増加してい
るにもかかわらず、強度は著しく向上している。

実施例３ モリブデン酸アンモニウム１２．０ｇに温水６０ｃｃを
加え、更に蒸留水３０ｃｃに硝酸コバルト１２．６ｇを
溶解して得た水溶液を加え、混合しさらに２８重量％の
濃度のアンモニア水を４５ｃｃ加えた。かかる液にさら
に蒸留水を加え、混合液体積を１５０ｃｃに調整した。

かかる液を３０ｃｃ分取し、更に得られた組成物（１）
３０ｇに均一に含浸せしめ、１昼夜密封放置した後、約
１２０℃にて３時間熱風乾燥し、さらに約５００℃にて
３時間焼成し、触媒（イ）を得た。

比較例２ 無機酸化物を含有しない前記繊維性粘土焼成物■、およ
び比較例１の組成物（６）に、実施例３と同様の方法で
触媒金属を担持させ、それぞれ触媒（ロ）、（ハ）を得
た。

以上の実施例１および比較例に示した触媒（イ）、（ロ
）、（ハ）の性状を表−４に示す。

表−４ 実施例４ 触媒（イ）、（ロ）、（ハ）を用いて表−５に示す性状
を持つ重質炭化水素油を、表−６の反応条件下で、触媒
充填量３０ｃｃの反応器を有する固定床流通式反応装置
により水素化処理した。通油開始後約３００時間経過後
反応生成物をサンプリングし、分析に供した。水素化処
理の結果を表−７に示す。

表−５ 表−６ 表−７ 表−３および表−４から示される通り、本発明の触媒組
成物（イ）は、無機酸化物含有率が大きいにもかかわら
ず、重質炭化水素油の水素化処理に適切な細孔構造を有
する。また、表−７に示される通り、本触媒組成物（イ
）は、無機酸化物を含有しない触媒（ロ）および比較例
２の触媒（ハ）に比して、アスファルテン分解反応、脱
メタル反応および脱硫反応のすべてにわたり、高い反応
活性を示している。

また、通油開始後６００時間経過後、水素化処理に用い
た触媒（イ）および（ハ）を取出し、この使用済触媒粒
子内におけるバナジウムの堆積状態をＸ線マイクロアナ
ライザにより分析し、この分析値に基づき触媒有効係数
を算出し、該触媒細孔の有効度をめた。これによれば、
細孔容積が算術加重平均値よりも小さい触媒（ハ）の有
効係数は０．６６であったのに対し１本発明の触媒（イ
）は、平均細孔直径が触媒（ハ）に比して小さいにもか
かわらず０．７８もの大きな有効係数を示した。このこ
とから、本発明の組成物は、その細孔容積が算術加重平
均値よりも増大する為に、細孔が極めて有効に使用され
ていることが示された。

【図面の簡単な説明】

図面は、粘土鉱物のコロイド溶液の粘度と、該粘土の繊
維性係数との関係を示したものである。 特許出願人　千代田化工建設株式会社 代理人弁理士池浦敏明

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）マグネシウムシリケートを主成分とする複鎖構造
   を有する繊維性粘土鉱物と無機酸化物とからなり、該繊
   維性粘土鉱物の繊維束は高度に解繊されて、全組成物の
   細孔容積（ＰＶ）が、前記繊維性粘土鉱物および無機酸
   化物の有する細孔容積の算術加重平均値（ＰＶａｖ）よ
   りも少なくとも０．０５ｃｃ／ｇ大きいことを特徴とす
   る繊維性粘土鉱物を含有する組成物。
2. （２）　０．６〜２．０ｃｃ／ｇの細孔容積（ＰＶ）を
   有し、かつ細孔容積の少なくとも５０％が２００人より
   大きい細孔直径を有する特許請求の範囲第１項の組成物
   。
3. （３）細孔容ｆ＊　（ＰＶ）　（７）少なくとも３０％
   が４００人よりも大きい細孔直径を有する特許請求の範
   囲第２項の組成物。
4. （４）マグネシウムシリケートを主成分とする複鎖構造
   を有する繊維性粘土鉱物と無機酸化物と水素化活性金属
   成分とからなり、該繊維性粘土鉱物の繊維束は高度に解
   繊されて、全組成物の細孔容積（ＰＶ）が、前記繊維性
   粘土鉱物および無機酸化物の有する細孔容積の算術加重
   平均値（ＰＶａｖ）よりも少なくとも０．０５ｃｃ／ｇ
   大きいことを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理用
   触媒。
5. （５）　０．６〜２．０ｃｃ／ｇの細孔容積（ＰＶ）を
   有し、かっ細孔容積の少なくとも５０％が２００人より
   大きい細孔直径を有する特許請求の範囲第４項の組成物
   。
6. （６）細孔容積（ＰＶ）の少なくとも３０％が４００人
   よりも大きい細孔直径を有する特許請求の範囲第５項の
   組成物。
7. （７）マグネシウムシリケートを主成分とする複鎖構造
   を有する繊維性粘土鉱物と無機酸化物とからなる組成物
   を製造する方法において、 （ａ）該繊維性粘土鉱物に対し１〜１００重景倍の水を
   加え、生成ペースト状物の粘度の経時的増加が実質的に
   なくなるまで、強攪拌して、繊維束が高度に解繊された
   粘土鉱物のペースト状物を生成する工程、 （ｂ）前記工程（ａ）で得られるペースト状物に対し、
   無機酸化物又は無機水酸化物を均一に混合する工程、 （ｃ）前記工程（ｂ）で得られる混合物を、含水率４０
   〜８０重量％になるまで脱水する工程、（ｄ）前記工程
   （ｃ）で得られる混合物を成形した後、固形分量が３０
   重量％以上になるまで乾燥し、さらに２００〜８００℃
   の温度で焼成する工程からなり、全組成物の細孔容積（
   ｐｖ）が前記繊維作土鉱物および無機酸化物の有する細
   孔容積の算術加重平均値（ｐｖａｖ）よりも少なくとも
   ０．０５ｃｃ／ｇ大きい組成物を得ることを特徴とする
   繊維性粘土鉱物を含有する組成物の製造方法。
8. （８）該組成物中の粘土鉱物と無機酸化物の混合割合が
   、式 ％式％ （式中、Ｋ：繊維性粘土の繊維性係数 Ｗ：組成物中の繊維性粘土重量分率） を満足させる割合である特許請求の範囲第７項の方法。