JPS60193543A - 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素の接触分解に使用される触媒組成物の
製造法に関し、さらに詳しくはバナジウム、ニッケル、
鉄、銅などの金属を多量に含有する重質炭化水素油の接
触分解に使用して、高い分解活性と高いガソリン選択性
を示し、コークの生成量が少なく、しかも優れた耐水熱
性を有する触媒組成物の製造法に係る。

炭化水素の接触分解は、本来ガソリンの製造を目的とし
ているため、これに使用される触媒には高い分解活性と
高いガソリン選択性が要求される。これに加えて炭化水
素の接触分解プロセスでは、反応に使用して失活した触
媒を再生後、再び反応に使用するという操作を繰り返す
のが通例であり、従って耐水熱性に優れていることも接
触分解触媒が備えていなければならなて要件の一つであ
る。こうし７た事情から、炭化水素の接触分解に使用さ
れる触媒には、従来がら様々な手段で改良が施されて来
ており１例えば無機酸化物のマトリックスに結晶性アル
ミノシリケートを分散させた構成の典型的な接触分解用
触媒組成物にあっては、イオン交換又は含浸などの手段
で当該組成物に希土類金属成分を導入することにより、
あるいは予め希土類金属でイオン交換した結晶性アルミ
ノシリケートをマトリックスに分散させることにより、
触媒の性能向上が図られて来た。そしてこれらの改良は
それなりの成果を収め、余り劣悪でない、換言すれば金
属汚染物を多量には含まない重質炭化水素油を原料とし
ている限り、上記の如く改良された接触分解用触媒は一
応満足できる性能を発揮する。

ところで、近年石油事情の悪化に伴って、接触分解の原
料油にバナジウム、ニッケルなどの金属を多量に含有す
る残渣油などの劣悪な重質炭化水素油を、そのまま使用
する必要が生じている。然るに、この種の劣悪な油を従
来の触媒で接触分解処理に付した場合には、触媒が原料
油に含まれる多重の金属汚染物によって著しく被毒され
てしまうため、触媒の分解活性、ガソリン選釈性が損わ
れ、コーク及びガスの生成量が大幅に増加し、接触分解
本来の目的が全うできない。従って、金属汚染物量の多
い劣悪な重質炭化水素を接触分解する場合には、触媒の
使用量を多くして触媒の粒子当りに沈着する金属量を低
く抑える方法とか、原料油中にアンチモン化合物を添加
して金属の沈着に原因する触媒の活性低下を抑制する方
法とが、あるいは劣悪な原料油を予め水素化処理してこ
れに含まれる金属汚染物などを成る程度除去してから接
触分解にかける方法などが従来採用されて来た。しかし
ながら、これらの従来法は運転コストが嵩む点で決して
賞用できない。

ここに於て、本発明者らは多量の金属汚染物を含有する
劣悪な重質炭化水素油の接触分解に使用しても、触媒的
性能が多量の金属汚染物によって実質的に損われること
のない触媒組成物の製造法を開発した。

先に、本発明者らは炭化水素の接触分解に使用して、ガ
ソリン留分のみならず灯軽油などの中間留分をも高収率
で取得できる触媒組成物の製造方法を提案したが（特開
昭５８−１６３４３９号公報参照）、その後の研究の結
果、上記の方法で製造されて触媒組成物に、希土類金属
成分を導入して得られる触媒は、気流焼成アルミナを含
有していない同種の触媒に、希土類金属成分を導入した
触媒とは対照的に、多量の金属汚染物を含有する劣悪な
重質炭化水素油にも、接解分解用触媒として優れた性能
を発揮するとの知見を得た。

而して本発明に係る触媒組成物の製造法は、バイヤー法
で製造された水酸化アルミニウムを３５０〜７００℃の
熱風と接触させて得られる気流焼成アルミナ、シリカと
アルミナを主成分とする粘土、シリカ系無機酸化物の前
駆物質及び結晶性アルミノシリケートからなる混合物の
水性スラリーを噴昨乾燥して微小球状粒子を調製し、こ
の粒子をアルカリ金属含有量が酸化物として１．０重量
％以下になるまで洗浄した後、その粒子に希土類金属成
分を導入することを特徴とする。

本発明で使用される気流焼成アルミナは、バイヤー法で
製造された水酸化アルミニウムを、３５０〜７００℃、
好ましくは５５０〜６５０℃の熱風と５秒以下の接触時
間で接触させ、急速脱水することによって得ることがで
き、この気流焼成アルミナの使用量は最終触媒組成物重
量の１０〜３０％の範囲で選ばれる。また、シリカとア
ルミナを主成分とする粘土としては、カオリン、ベント
ナイトなどが使用可能であって、これらは最終触媒組成
物の３０〜５０重量％の範囲を可とする。

シリカ系無機酸化物の前駆物質としては、ケイ酸液、シ
リカヒドロシル、シリカヒドロゲル、ケイ酸ナトリウム
、などを使用することができ、これら前駆物質の使用量
は最終触媒組成物が前駆物質由来のシリカをＳｉｎ、と
して５〜５０重量％含有する量とするのが適当である。

結晶性アルミノシリケートには、接触分解用触媒の製造
に従来使用されて来たものが本発明でも使用でき、これ
らには水素型、アンモニウムイオン交換型及び希土類金
属イオン交換型の各アルミノシリケートが包含される。

本発明に於ける結晶性アルミノシリケートの使用量は、
最終触媒組成物の３〜４０重景％の範囲にある。

本発明の方法では、上記の気流焼成アルミナと、シリカ
及びアルミナを主成分とする粘土と、シリカ系無機酸化
物の前駆物質と、結晶性アルミノシリケートを混合し、
その混合物の水性スラリーを常法通り噴霧乾燥して微小
球状粒子を調製する。この場合の水性スラリーは噴霧乾
燥が可能な範囲で任意の固型分濃度に調整することがで
き、また噴霧乾燥条件には接触分解用触媒のＥ！！Ｉ造
に通常採用されている条件が採用可能である。

噴ｎ乾燥によって調製された微小球状粒子は、これに含
まれるアルカリ金属量が酸化物として１．０重量％以下
になるまで、典型的には水で洗浄される。次いで微小球
状粒子には希土類金属成分が導入されるが、その導入は
希土類金属化合物の水溶液を微小球状粒子に含浸させる
ことで行なわれ、希土類金属化合物としては、ランタン
、セリウムなどの塩化物及び／又は硫酸塩などが使用可
能である。希土類金属成分は粒子表面に均一に分布され
ることが好ましいので、当該成分の導入に際しては希土
類金属化合物水溶液を粒子に噴霧するよりも、例えばｐ
Ｈ４，５〜５．５に調整された希土類金属化合物水溶液
を容積で粒子量の２倍量以上用息し、これに粒子を６０
℃以上の温度で少なくとも１０分間浸漬する方法を採る
ことが好ましい。

希土類金属成分の導入量は、酸化物として最終触媒組成
物の０．３〜５重量％の範囲に調節することが重要であ
って、この範囲を下廻った場合には、多量の金属汚染物
を含有する重質炭化水素油の接触分解に０効な触媒組成
物を得ることができない。また、５重量％を１−廻る量
の希土類金属成分を導入することは、これに格別な効果
を期待できないので、経済的理由から得策でない。希土
類金属化合物の水溶液が含浸せしめられた微小球状粒子
は、使用した希土類金属化合物に由来するＣＩ−、ＳＯ
；−などのアニオンが洗液中に検出されなくなるまで水
で洗浄し、しかる後その粒子を乾燥することにより、本
発明の触媒組成物を得ることができる。

本発明の方法で製ｊ告された触媒組成物は、バナジウム
、　ニッケルなどの金属が１０，０００ｐｐｍ程度沈着
した場合でも、ガス及びコークの生成量の増加を抑えて
、分解活性及びガソリン選択性を高水準に維持すること
ができるが、こうした特性は組成物中に存在する気流焼
成アルミナと希土類金属酸化物の複合的な作用に由来す
るものと推定される。

すなわち、本発明で使用される気流焼成アルミナは、触
媒組成物の製造過程で、シリカ系無機酸化物の前駆物質
と反応し、気流焼成アルミナ粒子の表面部分はシリカ−
アルミナとなるが。

気流焼成アルミナ粒子内部は依然として気流焼成アルミ
ナ本来の性質を保持している。このような気流焼成アル
ミナを含有する組成物の微小状粒子を、希土類金属化合
物の水溶液と接触させた場合、希土類金属の一部は気流
焼成アルミナ粒子の表面部分で生じているシリカ−アル
ミナの酸点に結合する。そして原油中に含まれるバナジ
ウム、ニッケルなどの金属の酸化物と。

他の金属酸化物との親和性は、本発明者らの実験結果に
よれば、希土類金属酸化物との親和性が最も強い。従っ
て、触媒上に沈着したバナジウム、ニッケルなどの金属
は、気流焼成アルミナ粒子の表面部分に結合した希土類
金属によってまず固定され、触媒が高温にさらされる間
に固定された金属は気流焼成アルミナ粒子内部に拡散し
、アルミナと反応して不動態化するものと推定される。

そのために、触媒」二に沈着とした金属は結晶性アルミ
ノシリケ−１〜の結晶破壊を招来させないので、本発明
の触媒組成物は上に述べたような特性を発揮すると考え
られるのである。

従って、本発明では噴霧乾燥で得られた微小球状粒子に
、所定量の希土類金属成分を導入することが極めて重要
であり、この希土類金属成分の希土類金属でイオン交換
さｈた結晶性アルミノシリケーｉ−の希土類で代替させ
ることができない。これは本発明の方法によって微小球
粒子に導入される希土類金属成分が、イオン交換法で結
晶１１Ｌアルミノシリケートに導入された希土類金属成
分と作用を異にするためである。ちなみに、本発明の方
法で導入される希土類金属成分は、既述した通り、触媒
−ヒに沈着した金属の不動態化に関与するが、イオン交
換法で結晶性アルミノシリケ−１〜に導入される希土類
金属は、結晶性アルミノシリケ−１・の耐水熱性向上し
こ寄与するにす°ぎない。

進んで比較例と共に実施例を示し、本発明をさらに具体
的に説明するが、それに先立ち各実施例で使用する気流
焼成アルミナの製造例を参考例として示す。

参考例（気流焼成アルミナの製造） バイヤー法で製造された水酸化アルミニラ１１（Ａｌ２
Ｏ，・３１］２０）を６５０°Ｃの熱風が流れている焼
成管内に、接触時間が２秒となるように流して気流焼成
アルミナを得た。この気流焼成アルミナはＸ線回折法に
よる同定でχ−アルミナの結晶であることを示し、その
組成はＡ　ｌ　２０８・０．５）１．Ｏテアッた。　、
比較例 市販３号水ガラスを希釈し、Ｓｉｎ、濃度１１．２％の
水ガラス溶液を調製した。また別に１０．５％の硫酸ア
ルミニウム溶液を調製した、この水ガラス溶液と硫酸ア
ルミニウム溶液をそれぞれ２０Ｑ／分、＋０１１．／分
の割合で容器に注ぎ、両者を混合してゲルを調製した。

この混合ゲルを６５℃で３．５時間熟成した後、　これ
に水ガラス溶液をυ■え、Ｐ）Ｉを５．８に調整して安
定化させた。このゲルに希土類交換率が６７％であるＹ
型ゼオライトの３０％水性スラリーを、最終触媒組成物
の重量基準でゼオライト含量が２０％になるように混合
し、この混合物を熱風温度２２０°Ｃで噴霧乾燥し、洗
浄後乾燥して触媒組成物を得た。この組成物のアルカリ
金属含有量はＮａ２Ｏとして０．５重量％であった。

上記の組成物を四つの部分に分け、第１の部分を触媒、
Ａ−１とした。第２の部分はこれをナフテン酸ニッケル
及びナフテン酸バナジウムのトルエン溶液に懸濁させ、
１時間攪拌した後、減圧下で１−ルエンを除去して触媒
Ａ−２を調製した。触媒Ａ−２のニッケル量及びバナジ
ウム量はそれぞＪ’Ｌ３０００ｐρｍ及び６００ｐｐｍ
になるように調節した。

第３の部分は最終組成物中の希土類金属が酸化物として
２重量％になるように調製した塩化積上溶液に浸漬し、
６０℃で１時間攪拌した後、ヌッチュ脱水濾過し、さら
にｆ液に塩素イオンが検出されなくなるまで温水洗浄し
、次いで乾燥して触媒Ａ−３を調製した。また第４の部
分は第３の部分と同様な方法で同量の希土類金属成分を
これに導入後、第２の部分と同様な方法で同量のニッケ
ル及びバナジウムを沈着させ、触媒Ａ−／Ｉを得た。

実施例１ 市販３号水ガラスを希釈し、５ｊＯ２濃度＋　２　、７
．３％の水ガラス溶液を調製した。またこれとは別に濃
度２５％の硫酸を調製した。この水ガラス溶液と硫酸を
それぞれ２０Ｑ／分、５．６　Ｑ　／分の割合で１０分
間連続的に混合してシリカヒドロシルを調製した。この
シリカヒドロシルにカオリンと参考例で得た気流焼成ア
ルミナをそれぞれの重量が最終組成物の重量基準で５０
％及び１０％ｌになるように混合し、更に予め濃度を３
０％にした希土類交換Ｙ型ゼオライト（交換率６７％）
の水性スラリーを最終組成物の重量基準でゼオライ１一
台車が１５ヅ、になるように混合し、洗浄後乾燥して組
成物を得た。

この組成物を複数部分に分け、その一つを触媒Ｂ−１と
した。また、残りの部分を使用し、先の比較例と同様な
方法により下記の９種の触媒を調製した。

（以下余白） 表　１ 実施例２ 実施例１と同様にして得たシリカヒドロシルに、カオリ
ンと気流焼成アルミナをそれぞれの重量が最終組成物の
重量基準で５０％及び１０％になるように混合し、さら
に希土類交換Ｙ型ゼオ紹成物の重１　、ｕ　！ｎでゼオ
ライト金型が２０％になるように混合し、この混合物を
熱風温度２２０℃で噴霧乾燥し１、洗浄後乾燥して組成
物を得た。

この組成物を複数部分に分け、その−っを触媒Ｃ−１と
した。また、残りの部分を用いて比較例と同様な方法に
より下記の３種の触媒を調製した。

表　２ 実施例３ 実施例１と同様にして得たシリカヒドロシルに、カオリ
ンと気流焼成アルミナをそれぞれの重量が最終組成物の
重量基準で４０％及び２０％になるように混合し、さら
にアンモニウム交換Ｙ型ゼオライト（交換率９２％）の
３０％水性スラリーを、最終組成物の重量基準でゼオラ
イ１−金型が２０％になるように加え、　この混合物を
熱風温度２２０℃で噴霧乾燥し、洗浄後乾燥して組成物
を得た。

この組成物を複数部分に分け、その一つを触媒ｒ］−１
とした。また、残りの部分を用いて比較例と同様な方法
により下記の３種の触媒を得た。

触媒性能試験 上記の比較例及び実施例で得た各触媒について分解活性
テストを行なった。テストに先立ち、各触媒は１００％
の水蒸気気流中７７０℃で６時間処理した後、６００℃
で１時間焼成してテストに供した。原料油には水素化処
理した減圧軽油（Ｄ　Ｓ　Ｖ　Ｇ　Ｏ）を使用し、反応
条件としては反応温ｆｊ１４Ｂ２℃、Ｗ　ＨＳ　Ｖ　＝
　１６ｈｒ　’、触ａｔ　／　油（７）　比＝３を採用
した。

テスト結果を各触媒の組成と共に次表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、バイヤー法で製造された水酸化アルミニウムを３５
   ０〜７００℃の熱風と５秒以下の時間接触させて得られ
   る気流焼成アルミナ、シリカとアルミナを主成分とする
   粘土、シリカ系無機酸化物の前駆物質及び結晶性アルミ
   ノシリケートからなる混合物の水性スラリーを噴霧乾燥
   して微小球状粒子を調製し、この粒子をアルカリ金属含
   有量が酸化物として１．０重量％以下となるまで洗浄し
   た後、その粒子に希土類金属成分を導入することを特徴
   とする炭化水素接触分解用触媒組成物の製造法。 ２、脱アルカリされた微小球状粒子に導入される希土類
   金属成分の量が酸化物として最終触媒組成物の０．３〜
   ５重量％である特許請求の範囲第１項記載の方法。