JPS6019747A - 多置換ジエン - Google Patents

多置換ジエン

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Publication number
JPS6019747A
JPS6019747A JP59130806A JP13080684A JPS6019747A JP S6019747 A JPS6019747 A JP S6019747A JP 59130806 A JP59130806 A JP 59130806A JP 13080684 A JP13080684 A JP 13080684A JP S6019747 A JPS6019747 A JP S6019747A
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JP
Japan
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group
carbon atoms
substituted
hydrogen
polysubstituted
Prior art date
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Pending
Application number
JP59130806A
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English (en)
Inventor
ハインツ・ビエヘ
ナデイ−ヌ・ステベナルト−デ・メスマエカ−
ロベルト・メレンイ
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Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/60—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton with the carbon atom of at least one of the carboxyl groups bound to nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C391/00—Compounds containing selenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 〔式中、 Ｘは基ＳＨ、ＳＲ３、ＯＲ３、ＳｅＲ”　、ＮＨＲ”、
およびＮ＝：　Ｒ３（Ｒ３は１〜２０個の炭素原子を有
するＢ￥１肪朕もしくは環状の距オロもしくは不飽オロ
基を表わす）から選らばれた基を表わす；１〜２０個の
炭素原子をゼする脂肪族もしくは環状の飽和もしくは不
飽和基を表わす）から選らばれた基を表わす：但し、Ｘ
がＳＣＨ３ず、また、ＸがＯＲ３基（但し　Ｒ３が炭素
原子少なくとも６個のアルキル基である）を表わす場合
にはＹはＣ壬Ｎ基を表わさないことを条件とする； Ｒ１は水素、・・ロデン、または２〜８個の炭素原子な
茗する力官肋朕の飽和もしくは不飽和基を表わす： Ｒ２は水素、・・ロデン、１〜８個の炭素原子をＭｌ−
る脂肪族の飽オロもしくは不飽和基、またーは５〜８個
の炭素原子を有する芳香族の飽第１もしくは不飽和基を
表わす〕 に摺出する多置換ジエンに関する。
通常、Ｘは基ＳＲ３、ＯＲ３オよびＮＨＦＩ　’から選
らばれた基を表わす。非常にしばしば　Ｒ３は１〜６個
の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルキル基を表
わす；好ましくは、ＸはＳＣＨ３またはＯＣＨ３基を表
わす。特に好ましい態４＊では、Ｘはメトキシ−４０Ｃ
Ｈ３を表わす。
１２個以下の炭素原子を有する置換もしくは非置換アル
キル、シクロアルキル、アルケニルもしくはシクロアル
ケニル基、または６〜１０個の炭素原子をＭする置換も
しくは非置換フェニル基を表わす）から選らはれた基を
表わす：但し、先に示した但し誉き条件が通用され続け
ることは当然である。好ましい態様では、Ｙは基Ｃ巴Ｎ
およびる置換もしくは非置換アルキル基、または６〜８
個の炭素原子を有する置換もしくは非置換フェニル基を
表わす）から選らばれた基を表わす。特に０ 悪球では、ＹはＣ（基を表わす。
ＯＣＨ。
通常、Ｒ１は水素、または２〜６個の炭素原子を有する
置換もしくは非置換アルキル、アルコキシ、アルケニル
もしくはアルケニルオキシ基を堀わす：好ましい態様で
は　Ｂｌは水素、または２〜４個の炭素原子を有するア
ルキルもしくはアルケニル基を表わす＝１＋！ｊに好ま
しい態様では　Ｂｌは水＊を表わす。
通常、Ｒには水素、１〜６個の炭素原子を有する置換も
しくは非置換アルキル、アルコキシ、アルケニルもしく
はアルケニルオキシ基、または５〜８個の炭素原子をＭ
する置換もしくは非置換）Ｒには水素、メトキシ基、炭
素原子１〜６個のアルキル基、または炭素原子６個のフ
ェニル基を嚢わす：待に好ましい態様では　Ｂ２は水系
を衣わす。
本発明の多置換ジエンは谷睡異性坏の形態をとってもよ
い；それ尋は化宇貧１或における中間体として、ラジカ
ルスカベンジャーとして、および酸化防止剤として用い
ることかできる。
本発明の多置換ジエンの製造は種々の方法で行うことが
できる。例えば、含燐蒋導体を中間体として用いてもよ
い。この製法はＸがＯＲ”基を表わす場付に物に推挙さ
れる。まず、弐Ｘ−ＣＨ２−Ｙの化合物を臭素化反応さ
せた後で、Ａｒｂｕ、ｓｏｖ−Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ反応
として知られている亜燐酸トリアルキルとの反応からな
る転位反応を行わせる：臭素化反応は臭素またはＮ−ブ
ロモスクシンイミド（ＮＢＳ）の使用によって４０℃近
辺の温度で数時間性われる。Ａｒｂｕｓｏｖ−Ｍｉｃｈ
ａｅｌｉｓ反応は８０℃近辺の温度で数時間性われる。
かかる製法例はＤｉｎｉｚｏ　、Ｆｒ１ｅｒｓｋｅｎ　
１ＰｏｂｓｔおよびＷａｔｔによってｈ己述さ才してい
る（ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリーＶ
ｏ１．４　Ｌ　／％１７．　１９７６　）。
第２ぼ階では、上記方法で得られたホスホネート化合物
をＷｉ　ｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応によって本発明の
ジエンにする： この反応はテトラヒドロフラン（’Ｉ’ＨＦ　）中に溶
解されたリチウムジイソプロぎルアミド（ＬＤＡ）を用
いて、アルイン雰囲気下で行われる。ＬＤＡ溶液を冷却
し、そしてホスホネートＸ−ＣＨ−Ｙ　をゆ０　＝　Ｐ
（ＯＣＨ３）２ つくり加える；それから、その混合液を６５分間攪拌す
る。その溶液を再び一７８°Ｃに冷却し、その温度でア
ルデヒド それから、温度を自然に徐々に上げる。−晩攪拌した後
、混合液に水を加え、エーテルで数回抽出し、そしてエ
ーテル相を飽和塩化ナトリウム水で洗浄する。それを硫
酸マグネシウムで乾燥してから、濃縮した後、最終生成
物を減圧下で蒸留する。
わす場合には別の製法が適用できる。
これはエーテルおよびトリエチルアミンの存在の化合物
を３−ブロモプロピンと反応させるものであり、下記反
応式による： 後の化合物をそれからアルゴン下で硫酸ジメチルと７５
″Ｃで６時間反応させ、それからアルコールＲ３０Ｈ中
で化合物ＮａＯＲ”と周囲温度で一晩反応させる。
周囲温度で一晩攪拌した羨、その溶液に水６゜−を加え
、それをエーテルで数回抽出し、そしてエーテル相を飽
和ＮａＣＪ！水で洗浄する。溶液をＭｇＳＯ４で乾燥し
、ろ液を濃縮する。
ＸがＳＲ’基を表わし、そしてＹがＣミＮ基を表わす場
合には第６の製法が適用できる。
出発点は式 −ｍ体、ｓ、Ｊ：び）リエテルベンジルアンモニウムク
ロリド（ＴＥＢＡＣ）からなるン昆合物であり、それに
Ｎａ０）Ｔの５０％強力水浴液を簡加する。￥錨で一晩
攪拌した俊、混合物を水で希釈してからエーテルで抽出
する。それから、有機相を誠敵マグネシウムＭｇＳＯ４
で乾燥する。浴剤の蒸発後、分留によって式 に対応する化合物を得ること及び出発物質とジアルキル
化生成物を除去することが可能になる。そレカラ、この
化合物なドライ・ジクロロメタン中に溶解する。それを
塩化スルフリルのジクロロメタン溶液に滴加する。こう
して得られた混合液を気体の発生が止む迄攪拌する。溶
剤を蒸発除去し、そして生成物を減圧下で蒸留する。式 に対応する塩素化誘導体が得られる。
それから、この塩素化ｇ＝体を脱塩酸するためにトリエ
チルアミンの存在下でドライ・ジクロロメタン中で還流
する。溶剤蒸発後、残留物をドライ・エーテルで処理し
、ろ過し、そして溶剤を蒸発させる。それから、減圧下
での蒸留によって本発明の生成物を得る。
次の実施例は本発明の例示である。
反応はアルゴン雰囲気下で行った。
アルゴン送込口、滴下漏斗、および水酸化カリウム収容
管に連結されたシリコーン油トラップを取り付けた火炎
乾燥された三ロ丸底フラスコ内に１．１　Ｘ　１０−”
モルのドライ・ジイソプロピルアミンを入れた。ヘキサ
ン中に溶解された１、０５　Ｘ１０−２モルのＢｕＬ　
ｉを０°Ｃで加え、５分後に冷却浴を除いた。
２０分間攪拌後、水流ポンプ減圧下でヘキサンをストリ
ップした。こうしてリチウムジイソプロピルアミドが白
色粉末形態で生成されたら、それを直ちにドライＴＨＦ
中に溶解した。この溶液を一７８６Ｃに冷却し：それに
１０−２モルのホスホネート をゆっくり加えた。
混合物を５５分間攪拌した。再び、溶液を一７８℃に冷
却し、そノ温度で１．０５Ｘ１ｏ″−２モ自然に徐々に
上げた。−晩攪拌後、混合物に水を加え、エーテルで数
回抽出し、そしてエーテル相を飽和ＮａＣＪ、水で洗浄
した。それをＭｇＳＯ４で乾燥してから濃縮した。０．
２ｍｍＨｇ圧、６００Ｃで２−メトキシ−２，４−ペン
タジェン酸メチルを蒸留した。
６４％収率が得られた。
ジクロロメタン中で測定した赤外スペクトルは５０８０
Ｌ７７１−”、２４８０ＣＩｎ−”、１７２３Ｇ：Ｉｎ
−１，１６２５０ｍ−’および１５８０ｃＩｎ−１で吸
収帯を示した。
マススペクトロメトリーは１４２．１２７および８７ダ
ルトンの質量イオンを示した。
重水素置換クロロホルムに溶解した２−メトキシ−２、
４−ペンタジェン酸メチルノ２０−ｎＨｚＮＭＲ１３Ｃ
核磁気共鳴スペクトルによって、２種の異性体がＥ６０
％／Ｚ４０％と推定される比で得られたことを確認した
。実際に次のような特性が示された。
５ それぞれの実施例において炭素原子にはＮＭＲ化学シフ
トのオーダ一番号を付しである。Ｊは結合定数であり、
その値はヘルツで表わされている。
勿論、Ｅ異性体とＺ異性体はＪ’、Ｅ、　Ｂｌａｃｋｙ
ｏｏｄ、　Ｃ。
Ｌ、　Ｇｌａｄｙｓ、　Ｋ、Ｌ、　Ｌｏｅｎｉｎｇ、Ａ
、Ｅ、　ＰｅｔｒａｒｃａおよびＪ、Ｅ、　Ｒｕ５ｈの
論文（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエテイ、１９６８年、Ｖｏｌ、９０．　ｐ、５０９）
に定義されているような異性体を意味する。
６ 略称ｍｕｌｔは多重＃ｊｌを表わす。
ヘキサン中での紫外スペクトルは２６６ｎｍ波長で最大
をボした；吸光係数εは１５，５００であった。
最後に、元素分ν丁は次のような結果を与えた：理論値
：　Ｃ：　５９．１４　Ｈ：　７．０９　ｏ：３３．７
６実験値：　ｃ　：　５９．２１　Ｈ：　７．００　ｏ
：５５．７９実施例２：２．４−ジメトキシ−２，４−
ペンタ反応はアルゴン雰囲気下で行った。
アルゴン送込口、滴下漏斗、および水酸化カリウム収容
管に連結されたシリコーン油トラップを取り付けた火炎
乾燥された三ロ丸底フラスコ内にｉ、１ｘ　ｉ　ｏ−２
モルのドライ・ジイソゾロピルアミンを入れた。ヘキサ
ン中に溶解された１、０５Ｘ１０−２モルのＢｕＬ　ｉ
を０°ｃで加え、５分後に冷却浴を除いた。
２０分間撹拌後、水流ポンプ減圧下でヘキサンをストリ
ップした。こうしてリチウムジイソプロピルアミドが白
色粉末形態で得られたら、それを直ちにドライＴＨＦ中
に溶解した。この溶液を一７８°Ｃに冷却し；それに１
０−２モルのホスホネート ９ をゆっくり加えた。
混合物を３５分間撹拌した。再び、溶液を一７８℃に冷
却し、その温度で１．０５　Ｘ　１０−２モ０Ｈ３ を加えた。温度を自然に徐々に上げた。−晩撹拌後、混
合物に水を加え、エーテルで数回抽出し、そしてエーテ
ル相を飽和Ｍａｉｌ水で洗浄した。それをＭｇＳＯ４で
乾燥してから濃縮した。１２ｍｍＨｇ圧、１０５°Ｃで
２．４−ジメトキシ−２，４−ペンタジェン酸メチルを
蒸留した。９０チ収率が得られた。
ジクロロメタン中で測定した赤外スペクトルは６０５０
ＣＩｒＬ−１，２８５０ｃ１ｎ−１，１７４５ＣＩｎ’
、１６４５ｃｒｆＬ−１および１５９０ｃｍ−１で吸収
帯を示した。
マススペクトロメトリーは１７２ダルトンの質量イオン
を示した。
重水素置換クロロホルムに溶解した２、４−ジ０ メトキシ−２，４−ペンタジェン酸メチルの２０−ＭＨ
２ＮＭＲ上３０核磁気共鳴スペクトルは次のような結果
を与えた： ■　■ ヘキサン中での紫外分光測定は２７９　ｎｍの波長で最
大を示した；ε−８，９００゜ 反応はアルゴン雰囲気下で行った。
アルイン送込口、滴下漏斗、および水酸化カリウム収容
管に連結されたシリコーン油トラップを取り付けた火炎
乾燥された三ロ丸底フラスコ内に１、Ｉ　Ｘ　１０−”
モルのドライ・ジイソプロピルアミンを入れた。ヘキサ
ン中に溶解された１、０５Ｘ１０−２モルのＢｕ、Ｌｉ
を０℃で加え、５分後に冷却浴を除いた。
２０分間撹拌後、水流ポンプ減圧下でヘキサンをストリ
ップした。こうしてリチウムジイソプロピルアミドが白
色粉末形態で得られたら、それを直ちにドライＴＨＦ中
に溶解した。この溶液を一７８℃に冷却し；それに１０
−２モルのホスホネをゆっくり加えた。
混合物を３５分間撹拌した、再び、ｍ液を一７８°Ｃに
冷却し、その温度で１．０５　Ｘ　１０−２モを加えた
。温度を自然に徐々に上げた。−晩撹拌後、混合物に水
を加え、エーテルで数回抽出し、そしてエーテル相を飽
和Ｎａ１ｌ水で洗浄した。それをＭｇＳＯ４で乾燥して
から濃縮し、そして１２朋Ｈｇ圧、７０″Ｃで蒸留した
。無色液体として２−メトキシ−２，４−ペンタジェン
ニトリルカフ０係収率で得られた。
ジクロロメタン中で測定した赤外スペクトルは３１００
Ｃｎｌ−１，２８５０ｃｍ−１，２２３５ｍ−１および
２２１５儒−１（Ｃ＝Ｎ）、１６２５Ｃ７１１−１およ
び１５９５ｃＴＬ−１（Ｃ−Ｃ）で吸収帯を示した。
マススペクトロメトリーは１０９および９４ダルトンの
質量イオンを示した。
重水素置換クロロホルムに溶解した２−メトキシ−２，
４−ペンタジェンニトリルの５３−　ＭＨｚＮＭＲ１３
Ｃ！核磁気共鳴スぜクトルによって、２種の異性体が（
ＩＤ７５％／Ｚ２５％と推定される比で）得られたこと
を確認した；実際に次のような特性が見出された： ■　■ ３ ４ ヘキサン中での紫外スペクトルは２５７　ｎｍの波長で
最大を示した；ε−１６，５００゜最後に、元素分析は
次のような結果を与えた：理論値　０：６６．０４　Ｈ
’、６．４６　Ｎ：１２．８３実験値　ｆ：！：６６．
０８　Ｈ：６．３９　Ｎ：１２．９３ンニトリルの製造 臭化アリル６、ｏ　５ｇ（５Ｘ１０−２モル）、メチル
チオアセトニトリル４．３５ｇ（５Ｘ１０−２モル）お
よびＴＥＢＡＯＯ，３、！ｉ’からなる混合物にＮａＯ
Ｈの５Ｏチ強力水溶′ｔｉ２０　ｍｌを滴加した。室温
で一晩撹拌した後、混合物を水で希釈し、そしてエーテ
ルで抽出した。
有機相をＭｇ５Ｏ，で乾燥した。溶剤蒸発後、４０龍Ｈ
ｇ王で１０４°Ｃでの分留によって２−メチルチオ−４
−ペンテンニトリルを３０〜６０係の間で変動する収率
で得ることができた。２−メチルチオ−４−ペンテンニ
トリルの赤外スペクトルは３１［１［１ｃｍ−１，２８
５０Ｏｍ−１，２２５０［−１および１６５０ｃｆｎ−
１で吸収帯を示した；マススペクトロメトリーは１２ア
ダルトンの質量のイオンを示した。
それから、２Ｘ１０−２モルの２−メチルチオ−４−ペ
ンテンニトリルを５　Ｑ　ｒｕｌのドライ０Ｈ２０１２
に溶解した。それに、１０ｒｎｌ！の０Ｈ２０１２中に
溶解された２　Ｘ　１０−２モルの８０２０１２を滴加
した。気体発生が止むまで（シリコール油トラツプ）、
混合物を撹拌した。溶剤を蒸発させてから、１２ｍｍＨ
ｇの圧力で８２℃で蒸留を行った。２−クロロ−２−メ
チルチオ−４−ペンテンニトリルが９５チ以上の収率で
得られた。
最後に、２．０２ｇ（２当量）のトリエチルアミンの存
在下で、３ＱｍＡ！のドライＣＨ２Ｃｌ２中で１．６１
ｇ（１０−２モル）の２−クロロ−２−メチルチオ−４
−ペンテンニトリルを２０時間還流した。溶剤蒸発後、
残留物をドライエーテル３３　ｍｌの４回分で処理し、
ろ過し、それから溶剤を蒸発させた。
生成物を０．０５　ｍｍＨｇ王で４０℃で蒸留した。
２−メチルチオ−２，４−ペンタジェンニトリルが９０
係近辺の収率で得られた。
ジクロロメタン中で測定した赤外スペクトルは３　ｌ　
Ｑ　Ｏｃｍ’、２３５　ＱｃｒｒＬ−１，２２３０ｃｒ
ｎ−１，１６１５ｆ１ｍ−１および１５７５ｃｍ−１で
吸収帯を示した。
マススペクトロメトリーは１２５および１１０ｔルトン
の質量のイオンを示した。
重水素置櫓クロロホルム中に溶解された２−メチルチオ
−２，４−ペンタジェンニトリルの２０−　ＭＨ２ＮＭ
Ｒ１３０核磁気共鳴スペクトルによって、２種の異性体
がＥ６５４．／ｚ３５係と推定される比で得られたこと
を確認した。
■　■ ７ ８ 反応はアルデフ雰囲気下で行った。
アルゴン送込口、滴下漏斗、および水酸化カリウム収容
管に連結されたシリコーン油トラップを取り付けた火炎
乾燥された三ロ丸底フラスコ内に１、Ｉ　Ｘ　１０−２
モルのドライ・ジイソプロピルアミンを入れた。ヘキサ
ン中に溶解された１、０５Ｘ１０−２モルのＢｕＬｉを
Ｏ’０−ＣＪえ、５分後に冷却浴を除いた。
２０分間撹拌後、水流ボンデ減圧下でヘキサンをストリ
ップした。こうしてリチウムジイソプロピルアミドが白
色粉末形態で得られたら、それを直ちにドライＴＨＦ中
に溶解した。この溶液を一７８℃に冷却し；それに１０
−２モルのホスホネート をゆっくり加えた。
混合物を３５分間撹拌した。再び、溶液を一７８°Ｃに
冷却し、その温度で１．０５　Ｘ　１０−２モＨ３ を加えた。温度を自然に徐々に上げた。−晩撹拌後、混
合物に水を加え、エーテルで数回抽出し、そしてエーテ
ル相を飽和Ｎａ１ｌ水で洗浄した。それをＭｇ５Ｏ，で
乾燥してから濃縮した。０−Ｏ５ｍｍＨｇ圧、４５℃で
２−メトキシ−４−メチル−２，４−ペンタジェン酸メ
チルを蒸留した。８０係収率が得られた。
ジクロロメタン中で測定した赤外スペクトルは５Ｃ１８
Ｃ１ｃｒｒＬ−１，２８３０（ｍ−１，１７２０ｍ−１
，１６３０ｃ！ｎ−１および１５９５ｃＩｎ−１で吸吸
帯を示した。
マススペクトロメトリーは１５６．１４１および９７ダ
ルトンの質量のイオンを示した。
重水素置換クロロホルムに溶解した２−メトキ１ シー４−１チル−２，４−ペンタジェン酸メチルの’Ｉ
　Ｑ　−ＭＨｚ　ＮＭＲＩ”Ｏ核磁気共鳴スペクトルに
よって、２種の異性体が１！ｆ７５％／Ｚ２５％と推定
される比で得られたことを確認した。実際に次のような
特性が示された： ［Ｆ］　■ ２ ヘキサン中での紫外スペクトルは２７３　ｎｍの波長で
最大を示した（ε＝　２７．７００　）　。
反応はアルイン雰囲気下で行った。
アルイン送込口、滴下漏斗、および水酸化カリウム収容
管に連結されたシリコーン油トラップを取り付けた火炎
乾燥された三ロ丸底フラスコ内に１、Ｉ　Ｘ　１０−２
モルのドライ・ジイソプロピルアミンを入れた。ヘキサ
ン中に溶解された１、０５Ｘ１０−２モルのＢｕＬｉを
０３０で加え、５　分径Ｋ　冷却浴を除いた。
２０分間撹拌後、水流ボンデ減圧下でヘキサンをストリ
ップした。こうしてリチウムジイソプロピルアミドが白
色粉末形態で得られたら、それを直ちにドライＴＨＦ中
に溶解した。この溶液を一７８℃に冷却し；それに１０
−２モルのホスホネをゆっくり加えた。
混合物を３５分間撹拌した。再び、溶液を一７８°Ｃに
冷却し、その温度で１．０５　Ｘ　１０−２モＨ３ を加えた。温度を自然に徐々に上げた。−晩撹拌後、混
合物に水を加え、エーテルで数回抽出し、そしてエーテ
ル相を飽和Ｍａｉｌ水で洗浄した。それをＭｇ５Ｏ，で
乾燥してから濃縮した。２−メトキシ−２，４−ペンタ
ジェン酸メチルは１２ｍ＋ｌｌＨｇ圧、８３°Ｃで蒸留
した。無色液体状の２−メトキシ−４−メチル−２，４
−ペンタジェンニトリルが８６チ収率で得られた。
ジクロロメタン中で測定した赤外スペクトルは３１００
ｃｍ−１，２８５０ｃｆＩＬ−１，２２３０ｆｆｉ−１
および２２２０ｃＩｒＬ−１，１６２０ｆｆｉ−１およ
び１５９８ｃＩｒＬ−１で吸収帯を示した。
マススペクトロメトリーは１２３ダルトンの質量のイオ
ンを示した。
５ 重水素置換クロロホルムに溶解した２−メトキシ−４−
１−Ｆ−ルー２．４−ペンタジェンニトリルの２［）　
−ＭＨｚ　ＮＭＥｔ　１’Ｏ核磁気共鳴スペクトルによ
って、２種の異性体かに６５％／Ｚ３５％と推定される
比で得られたことを確認した。実際に次のような特性が
見い出された： ■ Ｅ異性体 ■ ６ ヘキサン中での紫外スペクトルは２６０　ｎｍの波長で
最大を示した（ε−１４，５Ｑ　Ｏ）。
代理人　浅　村　皓 第１頁の続き １４９／２６　６６６７−４　Ｈ １４９／２７３　６６６７−４　Ｈ １６３１００７１６２−４Ｈ ／／Ｃ０９Ｋ　１５１０６　７００３−４Ｈ１５／１０
　７００３−４　Ｈ １５／１６　７００３−４８ ０発　明　者　ナディーヌ・ステベナルトーデ・メスマ
エカー ベルギー国ロウベインーラーヌ ーベ・リュ・イー・ゴエス（番 地なし） ＠ｌ！　間者　ロベルト・メレンイ ベルギー国オペリュセーマレイ ゼン・ランクラーン３

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）　一般式 〔式中、 Ｘは基５Ｈ１ＳＲ３、ＯＲ３，５ｅＲ３、ＮＨＲ３、お
    よびＮ−Ｂ５　（Ｂ３は１〜２０個の炭素原子を有する
    脂肪族もしくは環状の飽和もしくは不飽和基を衣わす）
    から選ばれた基を表わす； Ｙは基Ｃ＝ＮおよびＣＺＯ、（Ｒ４は水素または１＼Ｏ
    Ｒ 〜２０個の炭素原子を■する脂肪族もしくは環状の飽和
    もしくは不飽和基を表わす）から選らばれた基を表わす
    ：但し、ＸがＳＣＨ３基を表わＸがＯＲ３基（但し　Ｂ
    ３か炭素原子少なくとも６個のアルキル基である）を狭
    わす場会にはＹはｃ＝Ｎ基を表わさないことを朱件とす
    る；Ｒ１は水素、ハロゲン、または２〜８制の炭素原子
    な廟する脂肪族の飽オｌもしくは不飽和基を表わす： Ｒ２は水素、ハロゲン、１〜８個の炭素原子を有する脂
    肪族の飽和もしくは不飽和基、または５〜８個の炭素原
    子な治する芳香族の飽和もしくは不飽和基を表わす〕 に相当することを％徽とする多置換ジエン。 （２）ｘが基ＳＲ３、ＯＲ３オヨびＮＥ（Ｒ３から選ら
    ばれた基を表わし、計が水素、１２個以下の炭素原子を
    有する置換もしくは非置換アルキル、シクロアルキル、
    アルケニルもしくはシクロアルケニル基、または６〜１
    ０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換フェニル基
    を表わし　Ｒ１が水素、または２〜６個の炭素原子を有
    する置換もしくは非置侠アルキル、アルコキシ、アルケ
    ニルもしくはアルケニルオキシ基を表わし、Ｒ″が水素
    、１〜６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アル
    キル、アルコキシ、アルケニルもしくはアルケニルオキ
    シ基、または５〜８個の炭素原子を弔−する置換もしく
    は非置換フェニル、フェノキシ、フェニルアルキルもし
    くはフェニルアルコシ協を表わすことを特徴とする特許
    請ボの範囲第１項の多置換ジエン。 （３１Ｒ３が１〜６個の次系原子を有する置換もしくは
    非置換アルキル基を光わすことを特徴とする、狩Ｗｆ請
    求の範囲第１項または第２項の多置換ジエン。 〜６個の炭素原子をＭする直換もしくは非置換アルキル
    基、または６〜８個の炭素原子を有する置換もしくは非
    １を換フェニル基を表わす）から選らばれた基を表わす
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第６項のいず
    れか一項の多を侯ジエン。 （５）　Ｒ”か水素、または２〜４個の炭素原子を有す
    るアルキルもしくはアルケニル基を表わし、そしてＲ２
    が水素、メトキシ基、炭素原子１〜６個のアルキル基、
    または炭素原子６個のフェニル基を表わすことを狩賦と
    する、待肝ＫＮ水の範囲第１項〜第４項のいずれか一項
    の多置換ジエン。 （６）ｘが基ＯＣＨ３およびＳＣＨ３から法らばれた基
    を表わ丁ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第５
    項のいずれか一項の多置換ジエン。 基を表わすことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第
    ６項のいずれか一項の多１ｉｔ＋ｙＡジエン。 （８）　Ｒ”およびＢ２が水素を表わすことを特徴とす
    る特許賄求の範囲第１項〜第７項のいず７ｔか一項の多
    置換ジエン。 （９）Ｘが０ＣＲ３基を表わすことを特徴とする特許請
    求の範囲第１項〜第８項のいずれか一項の多置換ジエン
    。 特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項の多置換
    ジエン。
JP59130806A 1983-06-24 1984-06-25 多置換ジエン Pending JPS6019747A (ja)

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JP2022516063A (ja) * 2018-12-27 2022-02-24 コルテバ アグリサイエンス エルエルシー スルホンアミド除草剤プロセス中間生成物の調製

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