JPS60197640A - ハロゲン化ニトロベンゼン類の製造方法 - Google Patents
ハロゲン化ニトロベンゼン類の製造方法Info
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- JPS60197640A JPS60197640A JP59052952A JP5295284A JPS60197640A JP S60197640 A JPS60197640 A JP S60197640A JP 59052952 A JP59052952 A JP 59052952A JP 5295284 A JP5295284 A JP 5295284A JP S60197640 A JPS60197640 A JP S60197640A
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- halogenated
- dichloro
- nitrobenzoic acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式
（式中Ｘ Ｉｎ Ｘ ｚ、 Ｘ ｓ及びＸ４は水素原子
もしくはハロゲン原子を表し、各々が同−又は異なって
いてもよく、３者又は４者が同時に水素原子であること
はない。） で示されるハロゲン化ニトロベンゼン類の製造方法に関
するものである。
もしくはハロゲン原子を表し、各々が同−又は異なって
いてもよく、３者又は４者が同時に水素原子であること
はない。） で示されるハロゲン化ニトロベンゼン類の製造方法に関
するものである。
前記一般式（ＩＩ）で示されるハロゲン化ニトロベンゼ
ン類、例えば２．４−ジクロロ−３−フルオロニトロベ
ンゼン、３．５−ジクロロ−２，４−ジフルオロニトロ
ベンゼンは、抗菌剤として知られているピリド（１，２
，３，−ｄｅ） （１，４）ベンゾオキサジン誘導体（
特開昭５７−４６９８６号公報）等の製造中間体として
有用であり、工業的な製造方法が望まれている。
ン類、例えば２．４−ジクロロ−３−フルオロニトロベ
ンゼン、３．５−ジクロロ−２，４−ジフルオロニトロ
ベンゼンは、抗菌剤として知られているピリド（１，２
，３，−ｄｅ） （１，４）ベンゾオキサジン誘導体（
特開昭５７−４６９８６号公報）等の製造中間体として
有用であり、工業的な製造方法が望まれている。
従来、前記一般式（ｎ）で示されるハロゲン化ニトロベ
ンゼン類の選択的製造法としては、銅粉又は酸化銅の存
在下キノリン中で加熱脱炭酸反応させる方法が知られて
いる。（ケミカル・アブストラクト第７４巻６４０２０
記載）しかしながら上記方法では収率が最高６０％と低
く、前記一般式（ＩＩ）で示されるハロゲン化ニトロベ
ンゼン類の工業的製造方法としては十分なものでなかっ
た。
ンゼン類の選択的製造法としては、銅粉又は酸化銅の存
在下キノリン中で加熱脱炭酸反応させる方法が知られて
いる。（ケミカル・アブストラクト第７４巻６４０２０
記載）しかしながら上記方法では収率が最高６０％と低
く、前記一般式（ＩＩ）で示されるハロゲン化ニトロベ
ンゼン類の工業的製造方法としては十分なものでなかっ
た。
本発明者らはこの様な現状に鑑み、前記一般式（ｎ）で
示されるハロゲン化ニトロベンゼン類の工業的製造方法
を提供すべく鋭意研究を重ねた結果、意外にも有機溶媒
として非プロトン性極性溶媒を、触媒としてフッ素塩を
それぞれ選択使用しこれらの存在下ハロゲン化ニトロ安
息香酸類を加熱脱炭酸反応させることにより、従来の問
題点を解決し得ることを認め本発明を完成するに至った
。
示されるハロゲン化ニトロベンゼン類の工業的製造方法
を提供すべく鋭意研究を重ねた結果、意外にも有機溶媒
として非プロトン性極性溶媒を、触媒としてフッ素塩を
それぞれ選択使用しこれらの存在下ハロゲン化ニトロ安
息香酸類を加熱脱炭酸反応させることにより、従来の問
題点を解決し得ることを認め本発明を完成するに至った
。
すなわち本発明は有機溶媒中、一般式
（式中Ｘ＋、Ｘｔ、Ｘｓ及びＸ４は水素原子もしくはハ
ロゲン原子を表し、各々が同−又は異なっていてもよく
、３者又は４者が同時に水素原子であることはない。） で示されるハロゲン化ニトロ安息香酸類を加熱脱炭酸反
応させて、一般式 （式中Ｘ ＩＩ Ｘ ｚ、 Ｘ ｓ及びｘ４は前記と同
様の意味を表す。） で示されるハロゲン化−トロベンゼン類を製造す° る
方法において、有機溶媒として非プロトン性極性溶媒を
、触媒としてフッ素塩を使用することを特徴とする前記
一般式（ＩＩ）で示されるハロゲン化ニトロベンゼン類
の製造方法である。
ロゲン原子を表し、各々が同−又は異なっていてもよく
、３者又は４者が同時に水素原子であることはない。） で示されるハロゲン化ニトロ安息香酸類を加熱脱炭酸反
応させて、一般式 （式中Ｘ ＩＩ Ｘ ｚ、 Ｘ ｓ及びｘ４は前記と同
様の意味を表す。） で示されるハロゲン化−トロベンゼン類を製造す° る
方法において、有機溶媒として非プロトン性極性溶媒を
、触媒としてフッ素塩を使用することを特徴とする前記
一般式（ＩＩ）で示されるハロゲン化ニトロベンゼン類
の製造方法である。
本発明において原料として使用するハロゲン化ニトロ安
息香酸類は一般式（１）で示される化合物であり、例え
ば３．４−ジクロロ−２−二トロ安息香酸、３．５−ジ
クロロ−２−ニトロ安息香酸。
息香酸類は一般式（１）で示される化合物であり、例え
ば３．４−ジクロロ−２−二トロ安息香酸、３．５−ジ
クロロ−２−ニトロ安息香酸。
４．５−ジクロロ−２−ニトロ安息香酸、 ３．４．５
−トリクロロ−２−ニトロ安息香酸、 ２．３．４−
）リトロロ−６−二トロ安息香酸、 ２，３．４．５−
テトラクロロ−６−二トロ安息香ｔ１１．３．５− シ
クロロー４−フルオロ−２−ニトロ安息香酸、３，５−
ジフルオロ−２−ニトロ安息香酸、５−ブロモ−３−ク
ロロ−２−ニトロ安息香酸、３，６−ジフルオロ−２−
二）ｔｌ安、１ｌｆｋｌ、４−クロロ−５−フルオロ−
２−二トロ安息香酸、 ２．４−ジクロロ−３−ブロモ
−６−ニトロ安息香酸、３，５−ジフルオロ−４，６−
ジクロロ−２−二トロ安息香酸等を挙げることができる
。
−トリクロロ−２−ニトロ安息香酸、 ２．３．４−
）リトロロ−６−二トロ安息香酸、 ２，３．４．５−
テトラクロロ−６−二トロ安息香ｔ１１．３．５− シ
クロロー４−フルオロ−２−ニトロ安息香酸、３，５−
ジフルオロ−２−ニトロ安息香酸、５−ブロモ−３−ク
ロロ−２−ニトロ安息香酸、３，６−ジフルオロ−２−
二）ｔｌ安、１ｌｆｋｌ、４−クロロ−５−フルオロ−
２−二トロ安息香酸、 ２．４−ジクロロ−３−ブロモ
−６−ニトロ安息香酸、３，５−ジフルオロ−４，６−
ジクロロ−２−二トロ安息香酸等を挙げることができる
。
本発明の方法において使用するフッ素塩としては、例え
ばフン化セシウム、フッ化カリウム、フン化ナトリウム
、フッ化リチウム、テトラメチルアンモニウムフルオラ
イド、フッ化アンモニウム等が挙げられる。なかでも無
水フッ化カリウムの使用が好ましい。尚、触媒として銅
、酸化銅、臭化銅等のフッ素塩以外のものを使用した場
合は目的とする化合物を充分に得ることはできない。
ばフン化セシウム、フッ化カリウム、フン化ナトリウム
、フッ化リチウム、テトラメチルアンモニウムフルオラ
イド、フッ化アンモニウム等が挙げられる。なかでも無
水フッ化カリウムの使用が好ましい。尚、触媒として銅
、酸化銅、臭化銅等のフッ素塩以外のものを使用した場
合は目的とする化合物を充分に得ることはできない。
また、非プロトン性極性溶媒としてはジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
ジグライム、スルホラン、 １．３−ジメチル−２−イ
ミダゾリノン、ジメチルスルホン、ニトロベンゼン等が
挙げられる。尚、キノリン、キシレン等の非プロトン性
極性溶媒以外の溶媒を用いた場合は目的の化合物が得ら
れない。
ミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
ジグライム、スルホラン、 １．３−ジメチル−２−イ
ミダゾリノン、ジメチルスルホン、ニトロベンゼン等が
挙げられる。尚、キノリン、キシレン等の非プロトン性
極性溶媒以外の溶媒を用いた場合は目的の化合物が得ら
れない。
本発明においてハロゲン化ニトロ安息香＃Ｉ頬を脱炭酸
反応させ得られるハロゲン化二トロベンゼン類は、一般
式（ＩＩ）で示される化合物であり、例えば２，３−ジ
クロロニトロベンゼン、２，４−ジクロロニトロベンゼ
ン、ａ１４ｙクロロニトロベンゼン、 ２，３．４−
）ジクロロニトロベンゼン、３゜４．５− ）ジクロロ
ニトロベンゼン、 ２．３．４．５−テトラクロロニト
ロベンゼン、２，４−ジクロロ−３−フルオロニトロベ
ンゼン、２．４−ジフルオロニトロベンゼン、２−クロ
ロ−４−ブロモニトロベンゼン、２．５−ジフルオロニ
トロベンゼン、３−クロロ−４−フルオロニトロベンゼ
ン、３．５−ジクロロ−５−ブロモニトロベンゼン、２
，４−ジフルオロ−３，５−ジクロロニトロベンゼン等
を挙げることができる。
反応させ得られるハロゲン化二トロベンゼン類は、一般
式（ＩＩ）で示される化合物であり、例えば２，３−ジ
クロロニトロベンゼン、２，４−ジクロロニトロベンゼ
ン、ａ１４ｙクロロニトロベンゼン、 ２，３．４−
）ジクロロニトロベンゼン、３゜４．５− ）ジクロロ
ニトロベンゼン、 ２．３．４．５−テトラクロロニト
ロベンゼン、２，４−ジクロロ−３−フルオロニトロベ
ンゼン、２．４−ジフルオロニトロベンゼン、２−クロ
ロ−４−ブロモニトロベンゼン、２．５−ジフルオロニ
トロベンゼン、３−クロロ−４−フルオロニトロベンゼ
ン、３．５−ジクロロ−５−ブロモニトロベンゼン、２
，４−ジフルオロ−３，５−ジクロロニトロベンゼン等
を挙げることができる。
本発明の方法は非プロトン性極性溶媒、一般式（１）で
示されるハロゲン化ニトロ安息香酸類及びハロゲン化ニ
トロ安息香酸１モル当り０．１〜０．８モルのフッ素塩
を混合し、１００〜２００℃好ましくは１３０〜１８０
℃で１〜５時間加熱撹拌し脱炭酸反応させることによっ
て行なわれる。得られた反応物は氷水中に注下した後、
濾過又は抽出、濃縮。
示されるハロゲン化ニトロ安息香酸類及びハロゲン化ニ
トロ安息香酸１モル当り０．１〜０．８モルのフッ素塩
を混合し、１００〜２００℃好ましくは１３０〜１８０
℃で１〜５時間加熱撹拌し脱炭酸反応させることによっ
て行なわれる。得られた反応物は氷水中に注下した後、
濾過又は抽出、濃縮。
蒸留等の常法により後処理することにより一般式（ＩＩ
）で示されるハロゲン化ニトロベンゼンが高純度、高収
率で得られる。このように本発明の方法は、有機溶媒と
して非プロトン性極性溶媒を、触媒としてフッ素塩を使
用することにより、従来の方法に比べ収率よくハロゲン
化ニトロベンゼン類が得られ、工業的にも効果の高い方
法である。
）で示されるハロゲン化ニトロベンゼンが高純度、高収
率で得られる。このように本発明の方法は、有機溶媒と
して非プロトン性極性溶媒を、触媒としてフッ素塩を使
用することにより、従来の方法に比べ収率よくハロゲン
化ニトロベンゼン類が得られ、工業的にも効果の高い方
法である。
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
１１４径フラスコにジメチルホルムアミド５４０ｍ１
と無水フッ化カリウム４．４５ ｇ （０，０７７ｍｏ
ｌ）を加え、１３５〜１４０℃に昇温し、３．５−ジク
ロロ−４−フルオロ−２−ニトロ安息香酸９７．４ｇ（
０，３８３ｍｏｌ）を加え、同温で２．５時間攪拌下反
応させた。
と無水フッ化カリウム４．４５ ｇ （０，０７７ｍｏ
ｌ）を加え、１３５〜１４０℃に昇温し、３．５−ジク
ロロ−４−フルオロ−２−ニトロ安息香酸９７．４ｇ（
０，３８３ｍｏｌ）を加え、同温で２．５時間攪拌下反
応させた。
反応終了後、反応混合物を室温まで冷却した後氷水中に
あけ抽出、Ｓ縮しついでこれを蒸留し、沸点１１３〜１
１６℃／１０ｍ＋ｗＨｇの２．４−ジクロロ−３−フル
オロニトロベンゼン７１．２ｇを得た。収率ハ８８．５
％であった。（ｎ ” ；１．５６９０）実施例２ ジメチルホルムアミドの代わりにスルホランを用い、１
８０℃で１．５時間反応させた以外は実施例１と同様に
行ったところ、２．４−ジクロロ−３−フルオロニトロ
ベンゼン６７．５ｇを得た。収率は８４．０％であった
。
あけ抽出、Ｓ縮しついでこれを蒸留し、沸点１１３〜１
１６℃／１０ｍ＋ｗＨｇの２．４−ジクロロ−３−フル
オロニトロベンゼン７１．２ｇを得た。収率ハ８８．５
％であった。（ｎ ” ；１．５６９０）実施例２ ジメチルホルムアミドの代わりにスルホランを用い、１
８０℃で１．５時間反応させた以外は実施例１と同様に
行ったところ、２．４−ジクロロ−３−フルオロニトロ
ベンゼン６７．５ｇを得た。収率は８４．０％であった
。
比較例１
ジメチルホルムアミドの代わりにキシレンを用いた以外
は、実施例１と同様に行ったところ反応は進行せず、目
的とする２、４−ジクロロ−３−フルオロニトロベンゼ
ンは得られなかった。
は、実施例１と同様に行ったところ反応は進行せず、目
的とする２、４−ジクロロ−３−フルオロニトロベンゼ
ンは得られなかった。
比較例２
無水フッ化カリウムを除いた以外は実施例１と同様に行
ったところ、反応は進行せず目的とする２、４−’；ク
ロロー３−フルオロニトロベンゼンハ得られなかった。
ったところ、反応は進行せず目的とする２、４−’；ク
ロロー３−フルオロニトロベンゼンハ得られなかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 有機溶媒中、一般式 （式中Ｘ＋、Ｘｚ、Ｘｚ及びＸ４は水素原子もしくはハ
ロゲン原子を表し、各々が同−又は異なっていてもよく
、３者又は４者が同時に水素原子であることはない。） で示されるハロゲン化ニトロ安息香酸類を加熱脱炭酸反
応させて、一般式 ％式％ （式中Ｘｌ、Ｘオ、Ｘｓ及びＸ４は前記と同様の意味を
表す。） で示されるハロゲン化ニトロベンゼン類を製造する方法
において、有機溶媒として非プロトン性極性溶媒を、触
媒としてフッ素塩を使用することを特徴とする前記一般
式（ＩＩ）で示されるハロゲン化ニトロベンゼン類の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59052952A JPS60197640A (ja) | 1984-03-19 | 1984-03-19 | ハロゲン化ニトロベンゼン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59052952A JPS60197640A (ja) | 1984-03-19 | 1984-03-19 | ハロゲン化ニトロベンゼン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60197640A true JPS60197640A (ja) | 1985-10-07 |
| JPH0466223B2 JPH0466223B2 (ja) | 1992-10-22 |
Family
ID=12929211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59052952A Granted JPS60197640A (ja) | 1984-03-19 | 1984-03-19 | ハロゲン化ニトロベンゼン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60197640A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018168815A1 (ja) * | 2017-03-14 | 2018-09-20 | 第一三共株式会社 | ３，６－ジ置換イミダゾ［１，２－ｂ］ピリダジン誘導体の製造方法 |
| CN109467509A (zh) * | 2017-09-08 | 2019-03-15 | 联化科技股份有限公司 | 一种取代硝基苯类化合物的制备方法 |
-
1984
- 1984-03-19 JP JP59052952A patent/JPS60197640A/ja active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018168815A1 (ja) * | 2017-03-14 | 2018-09-20 | 第一三共株式会社 | ３，６－ジ置換イミダゾ［１，２－ｂ］ピリダジン誘導体の製造方法 |
| CN110418792A (zh) * | 2017-03-14 | 2019-11-05 | 第一三共株式会社 | 制备3,6-二取代咪唑并[1,2-b]哒嗪衍生物的方法 |
| US11028091B2 (en) | 2017-03-14 | 2021-06-08 | Daiichi Sankyo Company, Limited | Method for producing 3, 6-disubstituted imidazo[1, 2-b]pyridazine derivative |
| CN114773351A (zh) * | 2017-03-14 | 2022-07-22 | 第一三共株式会社 | 制备3,6-二取代咪唑并[1,2-b]哒嗪衍生物的方法 |
| US11667642B2 (en) | 2017-03-14 | 2023-06-06 | Daiichi Sankyo Company, Limited | Method for producing 3,6-disubstituted-imidazo[1,2-b]pyridazine derivative |
| CN109467509A (zh) * | 2017-09-08 | 2019-03-15 | 联化科技股份有限公司 | 一种取代硝基苯类化合物的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0466223B2 (ja) | 1992-10-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |