JPS60197720A - ポリウレタン水性樹脂分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタン水性樹脂分散体に関する。

ポリウレタンエマルジョンは各種の用途に使用されてい
るが、例えばこれを接着剤として用いた場合、耐水接着
強度に問題があり、常態接着強度に比べて大終く低下す
る欠点がある。この欠点を防止するためにブロック化イ
ソシアネートを使用したり、あるいはメラミンによるウ
レタンの架橋が行われているが、前者の場合１４０℃位
にしないと架橋しなかったり、ブロック化剤が残存し悪
影響を与えることがあり、また後者の場合ホルマリンに
基づく刺激臭及び毒性の問題がある。

本発明は目的は耐水性、特に耐温水性に優れた皮膜を与
え且つ保存安定性に優れたポリウレタン水性樹脂・分散
体を提供することにある。

本発明は分子ｊ１５００〜５０００のポリブタジェンポ
リオール、脂肪族ジイソシアネート、少なくとも１個の
第３級アミ７基を有するジオール及び４級化剤より得ら
れる水性分散体にカチオン性の水溶性ラジカル開始剤を
溶解したポリウレタン水性樹脂分散体に係る。

本発明において分子量５００〜５０００のポリブタジェ
ンポリオールとしては例えば出光石油化学製のＰｏ１ｙ
　ｂｄ　Ｒ−４５ＨＴ、同Ｒ−４５Ｍ、同Ｒ−４５Ｄ１
日本曹達製のポリブタジェンポリオールＧ−１０００，
Ｇ−２０００、Ｇ−３０００等を挙げることができる。

本発明のジイソシアネートとしてはポリウレタン製造分
野における各種の２官能性の公知の脂肪族（脂環族を含
む）イソシアネートを使用でき、例えばヘキサメチレン
ジイソシアネー）　（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシア
ネー）　（ＩＰＤＩ）、４，４″−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネー）　（ＩＩＭＤＩ）、リジンジイソ
シアネート（ＬＤＩ）などが挙げられる。

本発明において少なくとも１個の第３級アミ７基を有す
るジオールの例としてはＮ−メチルジェタノールアミン
、Ｎ−エチルジェタノールアミン、Ｎ−ブチルジェタノ
ールアミン、Ｎ−フェニルノエタノールアミン、Ｎ、Ｎ
−ジヒドロキシエチｌレピペラジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ−２，２−ビスヒドロキシメチルエチルアミン等
を挙げることができる。

また４級化剤としては例えばジメチル硫酸、ジエチル硫
酸等のジアルキル硫酸、塩化メチル、ヨウ化メチル、臭
化エチル、塩化ベンジル等のハロゲン化炭化水素、酢酸
、プロピオン酸、モノクロル酢酸等の有機酸、ヨウ化水
素酸、臭化水素酸、塩酸、過塩素酸等の無機酸などの各
種の４級化剤を用いることができる。

更に本発明においては必要に応じて通常の鎖伸長剤を用
いることもできる。鎖伸長剤としては、例えば分子量５
００以下の２〜６官能性のポリオール及び分子量５００
以下の１級又は２級の末端アミ７基を有するジアミン類
が挙げられる。適当な鎖伸長剤としでは例えば、 （ａ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ノプロピレングリコール、ブタン
ジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
１，４−シクロヘキサンジオール、１゜４−シクロヘキ
サンジメタツール、キシリレングリコールなどのポリオ
ール類 （ｂ）　ヒドラジン、エチレンシアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１．４−シクロ
ヘキサンジアミンなどのジアミン類（Ｃ）　エタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンな
どのアルカノールアミン類（ｄ）ハイドロキノン、ピロ
ガロール、４．４−４ソプロピリデンジフエノール、ア
ニリン及び上記のポリオール類、ジアミン類、アルカノ
ールアミン類にプロピレンオキシド及び／又はエチレン
オキシドを任意の順序で付加して得られる分子量５００
以下のポリオール類などが挙げられる。

本発明において各成分は目的とする水性樹脂分散体に応
じて広い範囲がら適宜決定すれば良いが、例えばポリブ
タジェンポリオール、少なくとも１　個の第３級アミノ
基を有するジオール及び鎖伸長剤に含まれている活性水
素基と、ジイソシアネートのＮＣＯ基の化学当量比が０
．９〜１．４、好ましくは０．９５〜１．１となる範囲
で反応させるのが良い。また本発明においてはＮＣＯ基
と反応しない不活性溶剤は使用可能であり、必要に応じ
て蒸留回収することがで終る。更には公知のウレタン化
触媒、エマルジョン化の際に発泡抑制するために水性の
消泡剤（例、トーレシリコン製、５Ｎ−５５１２、サン
ノプコ製、ＳＮデフォ−マー１１３．４３２等）、耐候
性、耐熱変色性を付与するために黄変防止剤（例、ヒン
ダードフェノール基、ヒングードアミン系等）などを使
用することも任意である。

上記溶剤の例としてはアセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエス
テル類、ジオキサン、テトラヒドロ７ラン、セリソルブ
アセテート等のエーテル類、その他ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホリックトリアミド、Ｎ−メチルビａリ
ドン等を挙げることかでか、これ等の溶剤は本発明の反
応のどの段階で使用しでも良い。

本発明のポリウレタン水性樹脂分散体は各種の方法で製
造でｂｌ例えばワンショット法、プレポリマー法で製造
で終る。プレポリマー法では例えばポリブタジェンポリ
オール及びジイソシアネートを反応させてＮＣＯ末端プ
レポリマーを作成し、次いで少なくとも１個の第３級ア
ミノ基を有するジオール及び必要に応じ鎖伸長剤を加え
で反応させる。４級化反応は上記ポリウレタンの重合中
または重合後に行うことができる。得られたポリマーを
冷却した後、激しく撹拌しながら水を加えると乳白色の
エマルジョンが得られる。プレポリマー化の反応は通常
的６０〜１３０℃で行うのが好ましい。また４級化反応
は通常的４０〜１００℃で行うのが好ましい。更に乳化
後、溶剤を常圧下又は減圧下に留去することにより溶剤
を含有しないポリウレタン樹脂の水分散液を得ることが
できる。

本発明では上記で得られたポリウレタン水性分散体にカ
チオン性の水溶性ラジカル開始剤を添加しフィルム形成
後、加熱し、残存する２重結合を架橋させることにより
、皮膜硬度、耐水性が着しく改善される。このラジカル
開始剤としては例えば代表例として２，２゛−アゾビス
（２−アミジノプロパン）塩酸塩等を挙げることができ
、これらは通常ポリウレタン（固形分）に対して約０．
０５〜５％、＆Ｆ＊Ｌ＜は約０．１〜１％溶解させるの
が好適である。

本発明のポリウレタン水性分散体は各種の通常のポリウ
レタン水性分散体の使用分野に用いることができ、例え
ば接着剤、塗料、ガラス繊維集束剤、繊維処理剤等とし
て使用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ （１１）ポリブタジェン　１４０ｇ ポリオールＧ−２０００ （ｂ）　Ｉ　ＰＤ　Ｉ　４８．６ｇ （ｃ）　Ｎ−メチルジエタ　ｔｏ、ｏｇノールアミン （ｄ）エチレングリコール　３．５ｇ （ｅ）　ジメチル硫酸　８．８ｇ （ｆ）　メチルエチルケトン（ＨＥに）　２５０ｇ撹拌
装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた１０
１００Ｏのセパラブル７ラスコに、（ａ）、（ｂ）を入
れ１００〜１２０℃で１時間反応させる。、７０℃に冷
却後、ｍ、（ｅ）、（ｄ）を加え７０−８０℃で１時間
反応させ、更にジブチル錫シラウレー）０．０５ｇを加
え７０〜８０℃で４時間反応させる。５０℃に冷却後（
ｅ）を加え、５０〜６０℃で６０分反応させる。

水４８７ｇを加えたのちＮＥＫを留去すると乳濁液が得
られる。この液に２．２”　−７ゾビス（２−アミジノ
プロパン）塩酸塩１．４ｇを加え溶解、混合する。

得られた水性樹脂分散体は２５℃の粘度１２０ｃｐｓ。

ｐＨ６，８、固形分３０％であった。

比較例１ ボリプタシエンボリオ−１ｋ　Ｇ　２ＱＯＯ（１４０ｇ
）ノ代りにポリブチレンアジペートグリコールにツ′ボ
ラン４０１０）１４０ｇを使用した以外は実施例１と同
様にしてポリウレタン水性樹脂分散体を得た。

得られた水性樹脂分散体は２５℃の粘度７５ｃｐｓ、ｐ
Ｈ６，１、固形分３０％であった。

比較例２ ２．２゛−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩を
使用しなかった以外は実施例１と同様にしてポリウレタ
ン水性樹脂分散体を得た。

塗膜試験 厚さ１＋ａｍの鉄板上に実施例１、比較例１及び比較例
２のエマルションを塗布し８０’Ｃで２時間乾燥後、１
６５℃テ３０分焼付け、厚すｏ、ｏ３ＩＩＩＩＩｌノ塗
膜ヲ得た。この塗膜の鉛筆硬度（常態硬度）と、４０”
Ｃの温水に３日浸漬した後の硬度及び塗膜状態を第１表
に示す。

第　１　表 常態　−門Ωに攪」１携− 硬度　硬度　状態。

実施例１　’ＨＨ変化なし 比較例２　３８　３Ｂ　変化なし く以　上）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子量５００〜５０００のポリブタジェンポリオ
   ール、脂肪族ジイソシアネート、少な（とも１個の第３
   級アミ７基を有するジオール及び４級化剤より得られる
   水性分散体にカチオン性の水溶性ラジカル開始剤を溶解
   したポリウレタン水性樹脂分散体。
2. （２）ポリウレタンの重合中または重合後に有機溶剤中
   において４級化し、次いで水及びラジカル開始剤を加え
   て得られる請求の範囲第１項に記載のポリウレタン水性
   樹脂分散体。
3. （３）上記有機溶剤を留去して得られる請求の範囲第２
   項に記載のポリウレタン水性樹脂分散体。