JPS60199003A - 光増感性高分子物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な光増感性高分子物質及びその製造法、さ
らに詳しくいえば、いわゆる光化学蓄熱材の光異性化反
応を利用して、太陽光エネルギーを化学エネルギーに変
換し貯蔵するシステムにおいて、光増感剤として効果的
に用いうる不溶性の光増感性高分子物質及びその製造方
法に関するものである。

近年、石油資源の枯渇に伴い、代替エネルギーとして太
陽エネルギーの利用研究が盛んに行われており、その中
で光化学活性物質に太陽光を照射して光異性化反応を行
わせ、より高いエンタルピーをもつ高エネルギー異性体
に変換し、このものを貯蔵しておき、必要時に触媒を用
いた暗反応により原物質に戻すと同時に蓄積したエネル
ギーを熱として発散させ、これを暖房などに利用するシ
ステムは、太陽エネルギー利用上経済的に有望なシステ
ムとして内外の注目を集めている。

前記システムの概略を添付図面に示ｔと、図は光化学蓄
熱材を用いた太陽光エネルギー変換システムの概略図で
あって、図中１は光化学蓄熱材に太陽光を照射して光異
性化反応を行わせるための光照射室、２，２′は循環ポ
ンプ、３は光異性化反応により高エネルギー異性体に変
換したものを貯蔵するための貯槽、３′は暗反応により
原物質に変換されたものを貯蔵するための貯槽、４は高
エネルギー異性体がもつエネルギーを熱として発散させ
、該異性体を原物質に戻すための発熱反応槽である。

このシステムに用いる光化学蓄熱材としては、例えばノ
ルボルナジェン、スチルベンなどが挙げられる。しかし
ながら、このような光化学蓄熱材の多くは無色透明物質
であって、太陽光における紫外部及び可視部の波長域に
対して吸収をもたないため、通常そのままでは太陽光に
よる異性化反応を起こさず、重合反応のような副反応の
みが進行する。したがって、光化学蓄熱材に光異性化反
応を行わせ、高エネルギー異性体に変換させるためには
、光化学蓄熱材の代りに光を吸収して、そのエネルギー
を該光化学蓄熱材に移動させる能力を有する光増感剤を
添加することが必要である。

この光増感剤については、暗反応に用いる触媒の汚染に
よる不活性化を避けるために、貯槽や発熱反応槽などに
混入しないことが望ましく、またシステムの反覆運転に
おける経済性の点からも、不溶性で光照射室内に固定し
うるものが要求される。

しかしながら、従来の光増感剤は、このような要望に対
して必ずしも満足しうるものではなかった。

本発明者らは、光化学蓄熱材の光異性化反応を利用して
、太陽光エネルギーを化学エネルギーに変換し貯蔵する
システムに用いる光増感剤について、前記したような要
望にこたえるべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を
有する不溶性の光増感性高分子物質がその目的に適合し
うろことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は、多孔性若しくは繊維状の有機又は
無機高分子物質にグラフト重合させて成るスチレン系重
合体のベンゼン骨格に、メチレン結合を介してケトカル
ボン酸残基又はケトアルコール残基が結合した不溶性の
光増感性高分子物質、及び多孔性若しくは繊維状の有機
又は無機高分子物質にクロロメチルスチレンをグラフト
重合させたのち、これにケトカルボン酸又はケトアルコ
ールを縮合させることを特徴とする不溶性の光増感性高
分子物質の製造方法を提供するものである。

本発明において用いる多孔性若しくは繊維状の有機又は
無機高分子物質については、まず多孔性有機高分子物質
として、例えば表面積の大きな市販の吸着用ポリスチレ
ン系、ポリアクリル酸エステル系ＭＲ樹脂などや、ポリ
エチレン、ポリプロピレンなとの汎用樹脂を大表面積化
処理を行ったものを挙げることができる。多孔性無機高
分子物質としては、例えば活性炭、シリカゲル、ゼオラ
イト、アルミナ、各種のケイ酸カルシウム、ケイ酸アル
ミニウムなどの粗粒状のもの、ガラスやレンガのような
焼成品などが挙げられる。また、繊維状有機高分子物質
としては、例えばセルロース系繊維、ビニル繊維、アク
リル繊維などの有機系繊維が挙げられ、繊維状無機高分
子物質としては、例えば石綿や炭素繊維などが用いられ
る。

本発明において前記の高分子物質にグラフト重合させる
クロロメチルスチレンは市販のｍ−１ｐ−混合物でよく
、液相グラフト法においてはそのままか、又は適当な濃
度のベンゼン溶液などとして用いることができる。また
気相グラフト法においては通常希釈しない状態で用いら
れる。グラフト重合反応は過酸化物触媒やセリウム塩な
どを用いて行うこともできるし、ガンマ線、電子線、紫
外線などの活性光線を照射して行ってもよい。この照射
法の場合、同時照射法を用いても、前照射法を用いても
よい。

液相グラフト法においては、重合反応は空気中、不活性
雰囲気中、減圧下のいずれでも進行するが、気相グラフ
ト法においては減圧下で前記活性光線を照射することが
望ましい。グラフト率は一般に液相グラフト法の方が大
きいが、気相グラフト法においては、反応後の表面積の
減少程度が低く、かつ均一なグラフト物を得ることがで
き、さらに副生ホモポリマーも少なくてモノマーの利用
効率が高い。なお、無機高分子物質に対してグラフト重
合させる場合、適当な不飽和シランヵンプリング剤など
を添加することが望ましい。

本発明においては、光増感性を示すカルボニル性官能基
を導入するために、ケトカルボン酸又はケトアルコール
が用いられる。ケトカルボン酸としては、例えばアセチ
ル安息香酸のような脂肪族カルボニル置換カルボン酸、
ベンゾイル安息香酸のような芳香族カルボニル置換カル
ボン酸のいずれも用いることができる。また、ケトアル
コールとしては、例えばアセトンアルコールやジアセト
ンアルコールなど、あるいは互変異性によりアルコール
形となりうるアセチルアセトンやベンゾイルアセトンな
どが挙げられる。

本発明における縮合反応は、例えばジメチルホルムアミ
ドやベンゼンなどのグラフトされた高分子物質に対する
不溶性溶媒中に、グラフトされた高分子物質、理論量よ
り若干過剰のケトカルボン酸又はケトアルコール、アセ
トネート塩などを加え、かきまぜながら加熱することに
よって行われる。反応温度は通常常温〜Ｚｏｏ℃の範囲
であり、また反応時間は１〜２４時間程度である。この
縮合反応においては、脱塩化水素を容易に進行させるた
めに、少量の低分子アミンを添加することが望ましい。

また、ケトアルコールを用いる場合は、そのナトリウム
塩やナトリウムアルコラードを使用する方が有利な場合
もある。そして、縮合反応終了後、ジメチルホルムアミ
ド、ベンゼン、クロロホルム、メタノールなどの不活性
溶剤で洗浄し乾燥すれば、目的とする光増感性高分子物
質が得られる。

このようにして得られた光増感性高分子物質は、多孔性
若しくは繊維状の有機又は無機高分子物質にグラフト重
合させて成るスチレン系重合体のベンゼン骨格に、メチ
レン結合を介して、光増感性を示すケトカルボン酸残基
又はケトアルコール残基が導入された不溶性のものであ
って、その少量全ノルボルナジェンなどの光化学蓄熱材
に混入し、かきまぜながら光照射を行うか、又は浸漬状
態で光照射を行うことにより、該光化学蓄熱材全クワド
リンクレンなとの高エネルギー物質に光異性化すること
ができ、光エネルギーの化学的変換にょる蓄熱の目的を
達成することができる。

本発明の不溶性の光増感性高分子物質は、光化学蓄熱材
の光異性化反応を利用して、太陽光エネルギーを化学エ
ネルギや置換し貯蔵するシステムにおける光増感剤とし
て、例えば光照射室に固定して用いることができ、極め
て実用的価値の高いものである。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 高密度ポリエチレンペレット２５ｒｉキシレン５０〇−
中で２時間かきまぜながら加熱して溶解させ、冷却した
のち、生成したゲルをろ適法により分離シた。このもの
ｆｌｔのメタノール中に浸漬して分散させたのち、ろ過
する操作を２回繰り返してろ別し、空気中４０℃で乾燥
して破砕し、粗粒状多孔性ポリエチレンを得た。このも
のの表面積は１１．２ｒｒ？／ｆであった。

次に、このようにして得られた粗粒状多孔性ポリエチレ
ン１０．０６６　Ｆを直径４９１ｍ１のすり合せ蓋付き
試験管に入れ、蒸留により精製したりｏロメチルスチレ
ン（ｍ−及Ｕ　ｐ−クロロメチルスチレン混合物）１０
−とベンゼン５０ｍｅｆ加え、液体窒素を用いて排気し
ながら、冷却固化−融解脱気を繰り返して脱酸素後、試
験管蓋上部に取り付はルト６０のガンマ線により常温で
１１７時間照射し生成物を吸引ろ過後、ベンゼンで繰り
返し洗浄し空気中で風乾後減圧乾燥した。収ｉは１１．
９３２　ｆで、グラフト率（重量増加量７元のポリエチ
レン重量）は０．１８５であった。このものは定性試験
により顕著なａｔの存在が認められ、また赤外線吸収ス
ペクトルによりグラフトが確認された。

このクラフトポリエチレン０．９９３９に対し、グラフ
トしたクロロメチルスチレン基に対し理論量の５倍］に
相当する４−アセチル安息香酸０．９１７Ｖ、トリエチ
ルアミンＱ、７５ｍ／及びジノチルホルムアミド５０ｍ
１を加え、沸騰水浴上でかきまぜながら２時間加熱後−
夜装置した。次いで生成物全ろ別し、温ジメチルホルム
アミド、水、クロロホルムで洗浄後減圧乾燥した。収量
は１．０７３　Ｆで８．０７％の重量増加を示した。こ
のものは、赤外線吸収スペクトルにより４−アセチル安
息香酸が結合していることが確認された。クロロメチル
スチレンの置換率は６１．７％であった。

実施例２ 実施例１で作成したクロロメチルスチレンクラフトポリ
エチレン粗粒に対して、塩素含量の約５理論倍貴に相当
するＯ−ベンゾイル安息香酸１．５０５Ｆを加え、トリ
エチルアミン０．７５＋ｄ、ジメチルホルムアミド５０
＋ｄとともに、９５℃で２時間かきまぜながら加熱した
のち一夜放置した。

次いで生成物をろ別し、温ジメチルホルムアミド、クロ
ロホルムで洗浄後減圧乾燥した。収量は］、１２４ｆで
１０．７％の重量増加であった。クロロメチルスチレン
の置換率は５４．８％であった。

実施例３ アセチルアセトン２５２を水酸化ナトリウム１１２、水
１５−、メタノール５０−の混合液中に注入し、冷却後
ろ別して少量のメタノールで洗浄乾燥してナトリウムア
セチルアセトネートを得た。

次に、実施例１で作成したクロロメチルスチレンクラフ
トポリエチレン粗粒１．００２Ｆに、前記のナトリウム
アセチルアセトネート０．６３４　？　（塩素含有量の
約５理論倍量）を加え、ジメチルスルホキシド４０−と
ともに５５℃の水浴中で約２７時間かきまぜながら加熱
した。冷却後生成物をろ別したのち、メタノールで十分
洗浄し、空気浴中で加熱乾燥後、さらに減圧乾燥を行っ
たところ、生成物は０．９６１　Ｆでわずかに減量がみ
られたが、赤外線吸収スペクトルからアセチルアセトン
化されたことが確認された。

実施例４ 実施例１で作成したクロロメチルスチレンクラフトポリ
エチレン粗粒０．３０（ｌにアセチルアセトン０　、５
　ｍｌ、トリエチルアミン０．３ｍｌ、ジメチルホルム
アミド２０−を加え、沸騰水浴上で２時間かきまぜなが
ら加熱して反応させた。冷却後、ジメチルホルムアミド
及びクロロホルムで洗浄して白色粉末状ポリマーを得た
。生成物の赤外線吸収スペクトルからアセチルアセトン
が結合していることを確認した。

実施例５〜ｌＯ 種々の形態の有機及び無機高分子物質に、実施例１と同
様にガンマ線照射によジクロロメチルスチレンをグラフ
ト重合させた。その結果を次表に示す。

これらのグラフト住成物はすべて実施例１〜４に準する
方法で光増感性高分子物質とすることができた。

応用例 Ｊ、　ｍｏｌ　／　を濃度のノルボルナジェン−シクロ
ヘキサン溶液３．０−を透明石英製１ｍ角、高さ５ｍの
光照射管に入れ、これに実施例１で得た４−アセチル安
息香酸を結合したクロロメチルスチレンクラフトポリエ
チレン粉末１０．３■を加え、小型のマグネチツクスタ
ーラーで管内をかきまぜながら、分光された３４０　ｎ
ｍ光（強度１．ＯＸ　１１０５ｅｒ／５ｅｃｄ）を常温
で１．５〜１５時間照射してクワドリシクレンの生成率
をガスクロマトグラフ法で定量した。その結果１５時間
の照射で４．６％に達した。

また、実施例２で作成した０−ベンゾイル安息香酸を結
合したクロロメチルスチレングラフトポリエチレンを、
前記と同様にして用いたときのクワドリシクレン転化率
は５．９％であった。

【図面の簡単な説明】

図は光化学蓄熱材を用いた太陽光エネルギー変換システ
ムの概略図であって、図中符号１は光照射室、２，２′
は循環ポンプ、３．３′は貯槽、４は発熱反応槽である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　多孔性若しくは繊維状の有機又は無機高分子物質に
   グラフト重合させて成るスチレン系重合体のベンゼン骨
   格に、メチレン結合を介してケトカルボン酸残基又はケ
   トアルコール残基が結合した不溶性の光増感性高分子物
   質。 ２　多孔性若しくは繊維状の有機又は無機高分子物質に
   クロロメチルスチレンをグラフト重合させたのち、これ
   にケトカルボン酸又はケトアルコールを縮合させること
   を特徴とする不溶性の光増感性高分子物質の製造方法。