JPS60200991A - アルミニウムの腐食防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電極材料又は配線材料として使用される電子
部品中のアルミニウムの腐食防止方法に関するものであ
る。高温、多湿の環境で発生する電子機器の故障の第１
原因は、腐食によるものといわれている。腐食による故
障において特に問題となるのは、部品中の配線（リード
線）及び電極の腐食といえる。アルミニウムは、電子部
品例えばアルミニウム゛電解コンデンサー素子の電極材
料、ＩＣ１半導体等の配線材料として利用されている。

アルミニウムの腐食は、イオン性不純物の存在によって
急速に進むことがよく知られており、特にナトリウム、
カリウム等のアルカリイオン、塩素、フッ素等のハロゲ
ンイオンが問題とされている。これらイオン性不純物は
、例えばパッケージ材料の樹脂、無機質充填材の原料よ
り由来するもの、空気中より汚染付着するもの、アルミ
ニウム電解コンデンサーの如く、プリント基板をハンダ
揚げした後、ハンダフシックスの洗浄に用いる三塩化エ
タン、トリクロルエチレン、７レオン等、ハロゲン系溶
剤の電子部品（素子）内へ浸入し、残存してハロゲンイ
オンに分解したもの管種々の汚染源に基づくものがあり
、これを除去するために、原材料を前もって精製する方
法、洗浄剤の浸入防止構造とする方法等が考えられてい
る。

例えば、ＩＣ封止剤の如く、原材料を熱水洗浄したり、
アルミニウム電解コンデンサーの如く、有機塩素系溶剤
の浸入防止のために、コンデンサーの封口部に樹脂盤を
したり、シート板をとりつける等いろいろの工夫がなさ
れている（例えば、特開昭５７−５９３１６号、同５７
−７３９２８号、同５７−１３２３３号、同５８−１５
１０１３号、同５８−１５１０１４号の各公報）。

しかしこれらの方法は、電子部品（素子）の製造工程を
複雑にするため、エネルギー的に不利であり、また人員
的にも負担は増加し、さらにコスト高となり、必ずしも
優れた方法とはいえなかった。

アルミニウムの腐食機構は次のように説明されている（
文献Ｗ、Ｍ、Ｐａｕｌｓｏｎ、Ｒ０Ｐ、Ｌｏｇｉｇａｎ
、Ｒｅｌ。

ｐｂｙｓ、Ｐｒｏｃ、、１４．４２（１９７６）。

０ハロゲンイオンと水分（陽極反応として）Ａ−Ｃ３＋
　３　Ｃ４−→Ａ石Ｃ，，ｅ、＋３６−ＡｅＣ１３３＋
Ｈ２Ｏ−＋ＡＡ　（ＯＨ）３＋６ＨＣＡＡＡ　（０）１
　）３−）Ｃｉ−＋　Ａ、、ｇ　（ＯＨ）、、　（Ｊ＋
ＯＨ−○アルカリイオンと水分 ｚ Ａ４＋Ｈａ　ＯＨ＋鴨０−＋Ｈａ　ＡｌＯ２＋−Ｈ２あ
るいは陰極反応として ３Ｈ＋＋３ｇ　−−＋　′！−Ｈ。

２　″ 本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み、イオン性
不純物をあらかじめ除去したりすることなく、該不純物
が、電子部品中に存在してもアルミニウムの腐食を防止
する方法を検討した結果、本発明を完成した。

即ち、本発明はアルミニウムを電極材料又は配線材料と
する電子部品中に無機イオン交換体を共存させることを
特徴とするアルミニウムの腐食防止方法である。

本発明の目的は、イオン性不純物が電子部品中に存在し
てもアルミニウムの腐食を防止する方法を提供すること
である。アルミニウムの腐食は、電子部品（素子）内に
もともと存在するイオン性不純物、製造プロセスで侵入
してくるイオン性不純物又は使用環境下で汚染により混
入してくるイオン性不純物が拡散、泳動等によって、ア
ルミニウムに接触し、腐食反応を起こすことによる。従
って、電子部品（素子）の中で、イオン性不純物が移動
すると考えられる構成部分く経路）においてイオン性不
純物の移動を阻止することができれば腐食は発生しない
と考えられる。

本発明においては、イオン性不純物の移動を阻止するも
のとして、アルカリイオン、ハロゲンイオンに選択性を
有する無機イオン交換（吸着）体を、電子部品（素子）
の適当な構成要素中に存在させ、該無機イオン交換（吸
着）体にイオン性不純物を捕捉させるのである。電子部
品（素子）の適当な構成要素とは、通常、イオン性不純
物が侵入あるいは存在し、その後移動する部分をいう。

該構成費素として例えば、半導体等の保護パッケージ材
料、アルミニウム電解コンデンサーの封口材料、電解値
材料、電解紙部分等があげられる。

本発明において、電子部品（素子）の前記構成要素にお
ける無機イオン交換体の使用割合は、特に限定されない
が、電子部品の前記構成、要素中０．１〜１０重量％が
好ましい。０．１重量飴以上の存在で捕捉効果が発揮さ
れ、又上限は、構成要素の本来の機能が損わなわれない
範囲できめられるが、一般的使用においては１０％程度
も含有させればよい。使用割合が０．１重量％未満では
イオン性不純物の捕捉効果が十分発揮されず、１０重量
％を越えると電子部品の絶縁性を阻害する恐れがある。

また′電子部品の構成要素が固体である場合に比べ液体
である場合の方がその使用割合は少量でよい。

参考のために電子部品の一例として、アルミニウムコン
デンサーの構成を第１図及び第２図に示す。

本発明でいう無機イオン交換体は、次のようなイオン交
換（吸着）反応をする（ここで、陽イオン交換体をＭ　
０−）（、陰イオン交換体をＮ−ＯＨと仮に表示する。

又アルカリイオンを水酸化物としてＡＯＨ、ハロゲンイ
オンを酸としてＨＸと仮に表示する）。

ＭＯ−Ｈ＋ＡＯＨ−＋ＭＯＡ　＋Ｈ，、ＯＮ　−ＯＨ＋
ＨＸ−＋Ｈ−Ｘ＋Ｈ２０ ここで、Ｍ、Ｎは多価元素をしめす。

本発明において好ましい無機陽イオン交換体としては、
例えば、アンチモン酸（Ｓ　ｂ２０．−　ｎＨ２Ｏ）、
ニオブ酸（Ｎｂ２０．−ｎＨ２Ｏ）、タンタル酸（Ｔａ
２０．−ｎ　Ｈ，Ｏ）等の含水酸化物、リン酸ジルコニ
ウム（Ｚｒ（ＨＰＯ４）２−ｎＨ２Ｏ）、リン酸チタ：
ｙ　（’Ｉ’　ｉ　（ＨＰＯ，）、−ｎＨ２Ｏ）、リン
酸スズ（Ｓ　ｎ　（ＨＰＯ，）、　−ｎＨ２Ｏ）等のリ
ン酸塩等があげられるが、もちろんアルカリイオンに交
換性を有する他の無機陽イオン交換体も本発明において
使用可能である。これら無機陽イオン交換体は混合物、
複合物として使用してもよい（上述のｎは、Ｏ以上〜５
０までの実数である）。

又本発明における好ましい無機陰イオン交換体としては
、含水酸化−ビス−ｑ、ｘ、　（Ｂｉ、、　０３−ｎｌ
（２０）、含水酸化チタン（１’　ｉ　０２・ｎＨ２Ｏ
）、含水酸化Ｉジルコニウム（Ｚｒ０２−　ｎＨ２Ｏ）
、含水酸化スズ（Ｓ１１０２・ｎＨ２Ｏ）、含水酸化ア
／Ｉ／ミニウム（Ａ−ｇ２０３−ｎｌ−Ｌ、Ｏ）、含水
酸化マグネシウム（Ｍ、９Ｏ−ｎＨ２Ｏ）等の含水酸化
物等があげられるが、ヒドロキシアパタイト、ハイドロ
タルサイト等のリン酸塩、炭酸塩も、本発明において使
用可能である。これらは、混合物又は複合物として使用
してもよい。

無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体の使い分けは
、対象イオンにより決定されるが、単独で使用してもよ
いし、これらを併用してもよい。

併用する場合は特にイオン性不純物が塩化ナトリウムの
ようなアルカリイオンとハロゲンイオンの中性塩として
電子部品（素子）中に存在する時により優れた効果を発
揮する。

この理由は、一般に無機陰イオン交換体は、酸性側でイ
オン交換能を示しアルカリ性、中性ではほとんどイオン
交換能がな（、逆に無機陽イオン交換体は、強酸性では
、イオン交換能がなく、微酸性、中性特にアルカリ性で
高いイオン交換能を示すことによる。このことを反応式
で説明する。

Ａ＋十へ４０−Ｈ→ＭＯＡ−１−Ｈ （アルカリ性で進む）（１） Ｘ　＋Ｎ−０１（→ＮＸ＋ＯＨ−（酸性で進む）（２）
Ｈ−４−０１−１−＋Ｈ２０ すなわち、中性塩ＡＸのＡ　は陽イオン交換体と反応し
Ｈを、又Ｘ−は陰イオン交換体と反応しＯＨ−を出すの
で、上述の（１）式で放出されるＨ＋が（２）式の反応
を促進し、（２）式で放出されるＯＨ−が（１１式の反
応を促進する効果をもつからで、単独の使用の場合には
起りにくい交換反応も、陽イオン交換体、陰イオン交換
体の併用で進むことになる。

無機イオン交換体を電子部品（素子）の各構成要素に存
在させる方法は、例えばパッケージ材料、アルミニウム
電解コンデンサーの封口部においては、従来より使用さ
れている熱可塑性樹脂、合成ゴム、熱硬化性樹脂、光、
電子線等電磁線硬化樹脂等と無機質充填材　例えば、ホ
ワイトカーボン、溶融シリカ等の混合と同様の方法を採
用ずればよい。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレ
ングリコール等の有機溶媒に電解質を溶解させたアルミ
電解コンデンサーの電解液のような電解質液に分散する
場合、無機イオン交換体は均一に分散させる必要があり
、分散剤を併用してもよい。又アルミニウム電解コンデ
ンサーの電解紙のような紙状の材料への混合は、電解紙
を紙としてすく工程において混合しても良いし、出来あ
がった電解紙に無材イオン交換体の原料を溶解した後、
例えば五塩化アンチモンの塩酸溶液（アンチモン酸の原
料）を、電解紙に含浸させ、その後、適当な化学処理（
加水分解等）で目的とする無機イオン交換体を電解紙内
に生成させてもよい。

本発明によれば、あらかじめ電子部品中の各要素を精製
する必要がなく、また洗浄剤の浸入を防止する構造をと
る必要もなく、電極材料又は配線材料として使用される
アルミニウムの腐食を容易にかつ効率的に防止すること
ができ、工業的に有用である。

次に実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、各側における部は重量部を表わす。

実施例１及び比較例１ 硝酸ビスマス水和物１０Ｉとマンニラ）８Ｆを１５分間
同温混練した。これを水５０Ｆに溶解し絨 た後、２０％水配化ナトリウム水溶液５０ＩＩに注ぎこ
みその後、水で全量を５００１Ｌｌとした。次にこの液
に４Ｎ硫酸を加え、ｐＨを１０とした。析出した沈澱の
存在する状態で、室温下−昼夜熟成後、５Ａの定量Ｆ紙
で、生成した含水酸化ビスマスの粗結晶を炉別した。得
られた粗結晶をアセトンに分散させ、ポリエチレン製の
ボールミ＃（ボールは樹脂コーティングしたもの）で粉
砕し、１〜１０μの粉末含水酸化ビスマスを得た。

次に封口材料としてクレゾール・ノボラックタイプのエ
ポキシ樹脂６０部、ヒューズドシリカ６５部、上述の含
水酸化ビスマス５部、アミン系硬化剤を少量添加し、混
合した。アルミニウム電極の腐食の発生テストモデルは
アルミニウムピン（ＡＡ９９、９９　ｑｂ以上）が等間
隔（５ｙ＋ｍ）にセット（非連結）されたプリント基板
を用い、アルミニウムビンの半分が埋る程度に上述の封
口拐でカバーするようにしたものを用いた。封口材の硬
化は常法に従った。

腐食テストは各ピン（２１ケ）を交互に■と○の電極と
した。このモデルは腐食テストに入る前にトリクロルエ
チレンに浸漬し、３０　ＫＨｚ　の超音波をかり“６０
分間洗子した。

この後、モデルを取り出し、室温で一昼夜風乾後、電極
間に２０Ｖの印加電圧を加えた状態で、１２１℃、２気
圧の条件でブレ、シャー、クツカー・テス）（ＰＣＴ）
を行ない、５００時間後の′電極の腐食の発生を調べた
。また無機イオン交換体を使用しないものについて同様
に試験した（比較例１）。この結果、無機イオン交換体
（含水酸化ビスマス）の存在する場合としない場合では
、大きな差が生じた。

実施例２及び比較例２ 実施例１の含水酸化ビスマスの代りに、四基チタン、オ
キシ塩化ジルコニウム、塩化アルミニウムを原料とし、
これら各々の塩酸溶液をアンモニア水と混合し、常法に
より加水分解させて得られる沈澱物を一定条件で熟成後
濾過水洗した後１０５℃で２時間乾燥し、含水酸化チタ
ン、含水酸化ジルコニウム、含水酸化アルミニウム（い
ずれも陰イオン交換体）を得た。これらを各々ロール混
線法により、イソブチレンズタジエンゴムに混合した。

各試料中の無機イオン交換体含量は５重量％とした。こ
れらゴム組成物を実施例１で用いたアルミニウムビンの
ついた基板のアルミニウムが半分程埋まるように加工し
た。

以後、これらモデルをトリクロルエチレンに浸漬し、３
０　Ｋ、Ｈ４Ｚの超音波をかけ洗浄を６０分間実施した
。各ピンに対し実施例１と同様各ビンを交互に■と○の
電極とし、１０Ｖの印加電圧を加えた状態で、高温高湿
バイアス試験として８５℃、８５％）ＬＨの条件で放置
試験を実施し、５００　ｈｒ、１０００ｈｒ後のアルミ
ニウムビン極の腐食の発生を調べた。また無機イオン交
換体を使用しないものについても同様に試験した（比較
例２）。

結果を表２に示した。

実施例６ 電解質溶媒として用いられる市販のＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、エチレングリコールのナトリウム及び塩素
イオンを分析したところ各々次の様になった。

（Ｎａ　はゼーマン型原子吸光法、Ｃ看は溶媒を酸素気
流中密閉容器で燃焼し、灰分を水に７８　屏しロダン水
銀法で分析した） この結果Ｎａ、Ｃ４の値は次の様になった。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールＮ
ａ　１８０ｐＴ）ｂ　２３０ｐｐｂ Ｃ！　２６０ｐｐｂ　３５０ｐｐｂ 別に無機陽イオン交換体として、結晶性アンチモン酸、
リン酸ジルコニウムを、陰イオン交換性無機イオン交換
体として実施例１の含水酸化ビスマス、及びチタンとジ
ルコニウムのモル比が１：１の複合含水酸化物（Ｔｉ−
Ｚｒ（１：１）　と略称する）を用意した。

これら陽イオン交換体と陰イオン交換体を次の組合せで
均一混合し、テスト用試料とした。

Ａ：結晶性アンチモン酸＋含水酸化ビスマス＝２：１（
重量比） Ｂニリン酸ジルコニウム−４−’Ｉ’１−Ｚｒ（１：　
１　）含水酸化物＝１　：　１　（重量比） 電解質用溶媒中に不純物として存在するナトリラム、ハ
ロゲンがこれらＡ、Ｈの複合（混合）物を電解液に共存
させた時に、これらＡ、Ｈに固定されることを確認する
ために、上述の溶媒各１００ｍ１に対し、Ａ、Ｂを０．
１１添加し、攪拌なしで、−夜放置後、ｐ液中のナトリ
ウム、塩素イオンを分所した。

この結果いずれもＮａは１ｏｐｐｂ以下　Ｃ１は３０ｐ
ｐｂ以下となり、ナトリウム及び塩素イオンが無機イオ
ン交換体に固定され、アルミニウム電イタの腐食が防止
されることがわかった。

実施例４及び比較例３ 基低融点ガラス粉床６０部、熔１Δ１石英粉末６５部及
び陽イオン交換体（結晶性アンチモン酸粉末）５部を混
合粉砕したものを、４６０〜４７０℃で融ｉ？ｌ±」着
させてテスト基板を作製した。

無機イオン交換体を使用しないで同様にテスト基板を作
製した（比較例６）。

このように作製したテスト基板を２０Ｖの印加電圧を加
えた状態で１２１°Ｃ１２気圧の条件下でＰ　Ｃ’Ｉ’
を実施した。

その結果、無機イオン交換体の存在する場合は俤のアル
ミニウムの腐食発生率を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はアルミニウムコンデンサーの概略図
であり、第６図は各実施例、比較例で使用したプリント
基板の概略図である。 １・・・素子本体 ２・・・アルミニウム酸化皮膜（陽極）６・・・導電性
金属箔（陰極） ４・・・電解紙 ５Ａ、５Ｂ・・・電極リード線 ６・・・本体保護容器 ７・・・封口材 ８・・・ゴムリング（ないこともある）９・・・基板 １０・・・アルミニウム電極 １１・・・樹脂（封止、封口用） ｑ！ｊ訂出願出 願人Ｅ合成化学工業株式会社 喜１ｐ 箋２７ｍ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　アルミニウムを電極材料又は配線材料とする電子
   部品中に無機イオン交換体を共存させることを特徴とす
   るアルミニウムの腐食防止方法。