JPS60202183A

JPS60202183A - 蓄熱体

Info

Publication number: JPS60202183A
Application number: JP5629684A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Kamiyoshi; 和彦神吉; Kozo Kanamori; 金森　耕造; Hiromitsu Suzuki; 鈴木　博充
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-03-26
Filing date: 1984-03-26
Publication date: 1985-10-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は長期間にわたってずくれた蓄熱性能を保持する
蓄熱体に関する。

（従来技術）太陽熱を利用し、或いは廃熱を回収利用するためには、
これらの熱を一旦蓄熱し、必要なときに任意に取り出し
得る蓄熱体を使用することが有利である。このような蓄
熱体を構成するための蓄熱剤として、固液相変化に伴う
潜熱量が水等の有する顕熱よりもはるかに大きく、且つ
、一定の相変化温度において潜熱の吸熱放熱を行なわせ
ることができることから、従来、無機水和塩が注目され
ている。特に、硫酸ナトリウム１０水塩（以下、芒硝と
いう。）が金属に対する腐食性が少ないと共に、人体や
器物に対して有害性をもたないので蓄熱剤として好適で
ある。しかし、反面、芒硝は実際に蓄熱剤として用いる
ときには、尚、種々の問題を有している。

その第１は、硫酸ナトリウムが凝固する際に過冷却しや
すい点である。この硫酸ナトリウムの過冷却を防止する
ために、芒硝を蓄熱剤として用いる場合には、芒硝と共
にホウ酸ナトリウム１０水塩（以下、ホウ砂という。）
等の所謂核剤を芒硝あ結晶化剤として蓄熱剤中に分１１
にさせるが、多くの場合、この核剤が蓄熱剤中で分離沈
険して、核剤として有効に機能しないことがある。

第２は、芒硝が融解する際、硫酸すトリウムの水に対す
る溶解度が小さいために、遊離した結晶水中に全量が溶
解せずに、一部が硫酸ナトリウムとして分離、沈降し、
当初の水和塩に復帰しない点である。

このような問題を解決するために、ポリアクリル酸ナト
リウムのような水溶性樹脂を増粘剤として蓄熱剤に存在
させ、その融解状態での蓄熱剤の粘度を高めることが知
られている。しがし、このポリアクリル酸すトリウムば
増粘作用に非常にずくれている反面、保水性が大きいの
で、芒硝の融解時に取り込んだ水を芒硝の結晶時に放出
することができず、この結果、芒硝の一部が有効に蓄熱
に関与しないこととなり、蓄熱剤組成物の蓄熱性能の経
時低下が著しい。

第３は、芒硝を主体とする従来の蓄熱剤においては、加
熱冷却の繰り返し使用における体積変化が大きく、従っ
て、この蓄熱剤を容器内に充填して蓄熱体を構成して使
用する場合、容器を破損させる点である。

（発明の目的ン本発明者らは上記した問題を解決するために鋭意研究し
た結馬、上記のように、硫酸ナトリウム、水、核剤びポ
リアクリル酸ナトリウムよりなる増粘剤からなる蓄熱剤
組成物において、硫酸すトリウムに対する水量を芒硝に
おりる化学量論量よりも過剰であって、且つ、所定の範
囲の量とし、これを不飽和ポリエステル樹脂硬化体内に
分散させ蓄熱体によれば、蓄熱剤が理論潜熱量に近い蓄
熱性能をもつと共に、加熱冷却の繰り返し使用における
体積変化が極めて小さいために容器の破損がなく、この
ようにして耐久性にす（れる蓄熱体を得ることができる
ことを見出して、本発明を完成したものである。

（発明の構成）本発明の蓄熱体は、硫酸ナトリウム１００重量部、水１
３０〜１９０重量部、ホウ酸ナトリウム１０水塩３〜５
０重量部及びポリアクリル酸ナトリウム５″〜５０重量
部からなる蓄熱剤が不飽和ポリエステル樹脂硬化体内に
分散されていることを特徴とするものである。

本発明の蓄熱体で用いる蓄熱剤の主要成分は芒硝又はそ
の共晶塩である。芒硝は、硫酸ナトリウム１００重量部
について結晶水１２６重量部を有し、単斜晶、融点３２
℃、凝固潜熱６０ｃａｌ／ｇ　（９３ｃａｌ／ｃｃ）で
ある。本発明においては、蓄熱剤における硫酸ナトリウ
ムに対する水の量を芒硝におりる化学量論量よりも多く
する。即ち、硫酸ナトリウム１００重量部について水を
１３５〜１９０重量部の所定の範囲で存在させる。水の
量が硫酸ナトリウム１００重量部について１３５重量部
よりも少ないときは、芒硝が融解する際に面相当量の硫
酸ナトリウムが水に溶解しないで残存するために、蓄熱
剤としての潜熱量の減少を免れない。

更に、蓄熱剤の加熱冷却の繰り返しに伴う体積変化も大
きい。一方、水の量が硫酸ナトリウム１゜０重量部につ
いて１９０重量部よりも多いときは、蓄熱剤組成物を冷
却させる際に結晶化に関与しない大過剰の水が存在する
こととなり、蓄熱剤中で固相と液相とが相分離を起こし
て、潜熱性能が著しく経時低下する。

硫酸ナトリウムの共晶塩は、硫酸ナトリウム及び水に対
して１．塩化ナトリウムや塩化アンモニウムを加えるこ
とによって生成される。このような共晶塩とすることに
よって、融点を１５〜３２℃の任意の範囲に制御するこ
とができる。共晶塩の調製において、塩化ナトリウム及
び塩化アンモニウムの添加量は、硫酸ナトリウム１００
重量部について、それぞれ０．５〜１５重量部及び０．
５〜２０重量部の範囲が適当である。塩化ナトリウム及
び塩化アンモニウムは、それぞれ上記の範囲で併用する
こともできる。

本発明の蓄熱剤においては、硫酸ナトリウムの冷却時の
結晶化を促進して、その過冷却を防止するために核剤が
含有される。核剤としてはホウ砂、ホウ酸リチウム４水
塩、ホウ酸アンモニウム４水塩等が好適である。特に、
ボウ砂が核剤としての　゛作用にすぐれ、好ましく用い
られる。核剤は、硫　゛酸ナトリウム１００重■部につ
いて３〜５０重量部の範囲で使用される。３重量部より
も少ないときは過冷却の防止効果に乏しく、一方、５０
重量部よりも多量であるときは、蓄熱剤の潜熱■が減少
するのみならず、蓄熱剤のアルカリ度が高くなるため、
蓄熱剤を固定化するだめのマトリックスをなず不飽和ポ
リエステル樹脂の劣化分解を引き起こし、蓄熱体の耐久
性を損なう。

次に、本発明においては、蓄熱剤は、増粘剤として、親
水性基、特に好ましくはカルボキシル基（アルカリ金属
塩にて塩を形成している場合を含む。）を有する水溶性
樹脂を含有する。このような水溶性樹脂としては、例え
ば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−
メタクリル酸共重合体、カルボキシルメチルセルロース
、スチレン−マレイン酸共重合体、及びこれら樹脂のナ
トリウム、カリウム、リヂウム等のアルカリ金属塩を挙
げることができる。これらの水溶性樹脂は、その０．５
％水溶液の２０℃における粘度が３０００〜５００００
センチボイズであるのが望ましい。従って、特に、ポリ
アクリル酸ナトリウム及びポリアクリル酸カリウムが好
適に用いられる。尚、これらの水溶性樹脂は、その水溶
性を損なわない範囲で軽度に架橋されていてもよい。

増粘剤としての水溶性樹脂は、通常、水１００重量部当
りに５〜５０重■部の範囲で用いられるのが好ましい。

増粘剤の量だ５重量部７よりも少ないときは増粘効果が
不十分であり、蓄熱剤の潜熱量を改善することができな
い。一方、５０重量部を越えるときは、融解状態での粘
度が極度に高く、蓄熱体の製造時、不飽和ポリエステル
樹脂との混合作業性が著しく悪いため、蓄熱剤を不飽和
ポリエステル樹脂中に均一に分散させることが困ψにで
ある。

本発明の蓄熱体は、上記のような蓄熱剤がマトリックス
としての不飽和ポリエステル樹脂中に分散され、樹脂を
固定化させて製造される。蓄熱剤を分散固定するための
不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和多塩基酸とグ
リコールと必要に応じて、飽和多塩基酸との縮合重合体
に架橋性単量体を添加した樹脂が好適に用いられる。

不飽和多塩基酸としては、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸等が用いられ、飽和多塩基酸としては、無水
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が用いられ、
また、グリコールとしてはプロピレングリコール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール
類、２１２”−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフェニル
）プロパン等がそれぞれ用いられる。架橋性単量体とし
ては、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリコニ１−リル、ジアリルツクレート等が使用
される。これら架橋性単量体は、通常、上記縮合重合物
１００重型部に対して５０重量部以下の範囲で用いられ
る。

不飽和ポリエステル樹脂を硬化させるためには、通常、
触媒及び促進剤が使用される。触媒としては、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキザイド、メチル
エチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロバーオキ
ザイド、ジクミルパーオキサイド、Ｅ−ブチルパーベン
ゾエート等が用いられる。促進剤は、上記触媒をレドッ
クス反応によって分解し、活性ラジカルの発生を容易な
らしめるもので、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテ
ン酸”７ンガン、オクトエ酸コバルト、ジメチルアニリ
ン、フェニルモルボリン、フェニルホスフィン等が用い
られる。これら触媒及び促進剤の添加量は、不飽和ポリ
エステル樹脂１００重量部に対し、通常、それぞれれ２
〜２０重量部及び０．０５〜２．０重量部の範囲である
。

上記のような不飽和ポリエステル樹脂中に蓄熱剤を分散
させ、樹脂を効果させて、本発明の蓄熱体を得るには、
蓄熱剤を融解させ、これを樹脂と液−液混合し、このよ
うにして蓄熱剤を不飽和ポリエステル樹脂中に懸濁させ
、樹脂を重合、硬化させてもよく、或いは予め蓄熱剤を
粉砕若しくはベレット成形等の手段にて粒状となし、こ
れを不飽和ポリエステル樹脂に固−液混合しながら重合
、硬化させる。法のいずれを用いてもよい。

不飽和ポリエステル樹脂中に分散された蓄熱剤の分散単
位は、１０μ乃至２鰭の範囲にあるのが好ましく、ＩＯ
μ以下では核剤が各分散粒子中に均一に取り込まれない
ために蓄熱性能が低下し、一方、２顛よりも大きいとき
は、樹脂による蓄熱剤の固定化の効果が消失する。

］本発明の蓄熱体は、例えば、水不透過性材料からなる
中空容器内に充填されて使用される。上記水不透過性材
料は特に制限されることなく種々のものが用いられ、例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、
不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂
、これらの樹脂とガラス繊維との複合体、これらの樹脂
とアルミニウムとの積層体のような樹脂及びその複合体
材料、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、黄銅等の
金属材料、陶器、磁器、セメント、石コウ等のセラミッ
ク材料が用いられる。

（発明の効果）本発明の蓄熱体は、以上のように、硫酸ナトリウムに対
して、芒硝における化学理論量の結晶水よりも所定の範
囲で過剰量の水を含有する蓄熱剤を樹脂中に分散させ、
固定化したので、蓄熱剤の固液分離がよく防止されて、
蓄熱剤が高い潜熱性能を長期にわたって保持し、しかも
、長期使用においても体積変゛化が少ないために、例え
ば、建材の用途に好適に用いることができ、例えば、バ
ットポンプ集熱による補助暖房器、排熱利用のための蓄
熱材として好適に使用することができる。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

実施例１硫酸ナトリウム１　ｋｇに対して、水１．４５４ｋｇ。

ホウ砂１２３ｇ、増粘剤として０．５％水溶液の粘度が
１１０００センチボイズ、ｐｌ＋が８．６であるポリア
クリル酸ナトリウム１３０ｇをそれぞれ加えた後、約５
０℃で加温しながら攪拌し、十分に溶解させて、蓄熱剤
を調製した。

この蓄熱剤を４０°Ｃで融解状態に保ち、この組成物１
ｋｇに対して、下記組成からなる不飽和ポリエステル樹
脂４３０ｇを加えホモミキシーにて２０秒間混合した。

不飽和ポリエステル樹脂　１００　重量部（三井東圧化
学Ｇｌｌ製ニスクー　Ｒ２８０）スチレン　２５　重量
部メチルエチルケトンバーオキザイド　１．０重量部ナフテン酸コバルト　０．１重量部次いで、この混合物を内径４０龍、高さ７０鰭、肉厚が
２龍の筒状のポリ塩化ビニル容器に充填し、温度計測用
のＣＡ熱電対を封入した状態で密封シールした後、この
ポリ塩化ビニル容器を高温側が４０“Ｃ１（Ｌ湯側が１
０℃の恒温水槽に各２時間づつ交互に浸漬することによ
って、容器中に封入された蓄熱剤組成物に繰り返し熱ザ
イクルを与えた。

このようにして１００回の熱サイクルを与えた後、容器
を４０℃に保って蓄熱剤を完全に融解させ、この後、容
器を約５℃の水１１を入れたデユア−瓶に浸漬し、水温
の変化を逐次読み取って、蓄熱体からの放熱量をめ、こ
れから蓄熱体の潜熱量を測定した。蓄熱体１ｋｇ当りの
潜熱量は２９ｋｃａ　ｌであった。

また、上と同、じ蓄熱剤と不飽和ポリエステル樹脂との
混合物を高密度ポリエチレン中空容器（２５×１４０×
２００県り肉厚１．５鮎）に充填した後、樹脂を効果さ
せて本発明の蓄熱体を得た。ごの蓄熱体を恒温槽中で５
０℃で６６時間加熱し、次いで、５℃で６時間冷却する
熱ザイクルを５０回与えたが、蓄熱体には用法変化は何
ら生しなかった。

実施例２硫酸ナトリウムＩｋｇについて、水１．６４ｋｇ、ボウ
砂１３２ｇ、増粘剤として実施例１と同じポリは３０ｋ
ｃａｌであった。また、実施例１と同様にして調べた結
果、熱ライクルによる蓄熱体の寸法変化はなかった。

実施例３硫酸ナトリウム１ｋｇについて、水１．８２６ｋｇ、ホ
ウ砂１４１ｇ、実施例１と同じポリアクリル酸ナトリウ
ム１６３ｇを用いた以外は、実施例１と全く同様にして
本発明の蓄熱体を得た。この蓄熱体について実施例１と
同様にしてその蓄熱性能を調べたところ、蓄熱体１ｋｇ
当りの潜熱量は２９ｋｃａ　ｌであった。また、実施例
１と同様にして調べた結果、熱ザイクルによる蓄熱体の
寸法変化はなかった。

比較例１硫酸ナトリウム１ｋｇについて、水１．２６８ｋｇ、ボ
ウ砂１１３ｇ、実施例１と同しポリアクリル酸ナトリウ
ム１１３ｇを用いた以外は、実施例１と全く同様にして
蓄熱体を得た。この蓄熱体について実施例１と同様にし
てその蓄熱性能を調べたところ、蓄熱体１ｋｇ当りの潜
熱■は２５ｋｃａｌであった。また、実施例１と同様に
して調べた結果、熱ザイクルによって、蓄熱体は約７％
の体積膨張を生じた。

比較例２硫酸ナトリウ、ムＩｋｇについて、水２．０１２ｋｇ、
ボウ砂１５１ｇ、実施例１と同しポリアクリル酸゛　１
、　′　よ工業技術院長川田箱部

Claims

【特許請求の範囲】

（１）硫酸ナトリウム１ｏｏ重量部、水１３０〜１９０
重■部、ホウ酸ナトリウム１ｏ水塩３〜５０重景部及び
ポリアクリル酸ナトリウム５〜５０重量部からなる蓄熱
剤が不飽和ポリエステル樹脂硬化体内に分散されている
ことを特徴とする蓄熱体。