JPS60202856A - 酸触媒によるパラ−アシルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｐ−アシルオキシベンゼンスルホン酸塩の製
造方法に関する。特に、本発明は、アシルオキシ基が７
〜１２個の炭素原子を含有するｐ−７シルオキシベンゼ
ンスルホン酸塩を酸触媒によって製造する方法に関する
。

仏国特許記２，１６４，６１９号の実施例１によれば、
これらの化合物を脂肪酸クロリドと７エノールスルホン
酸カリウムとから無水媒体中で直接縮合させることによ
って製造することが知られている。しかし表から、酸り
ｐリドとフェノールスルホン酸塩との縮合速度は極めて
遅く、また生じた生成物は非常に単離しがたい。また、
この方法では除去が全く容易でないＨＣＩが多量に形成
されるという問題がある。

また、Ｐｕｅｓｅｈｅ１氏の「Ｔｅｎ５ｉｄｅ　Ｊ　７
　（５）、ｐ。

２４５）−５４（１９７０）によれば、これらの化合物
を、仏画特許第２，１６４．ｉＳ１？号の方法とはとん
ど異ならないが、ただガス状塩酸の除去を回避するため
の酸受容体の存在下で製造することが知られている。生
じた生成物は炭酸ナトリウムで中和されるが、しかし得
られた生成物を中和時に生じた塩化ナトリウムから分離
することが非常に困難である。

フェノールスルホン酸塩に対する酸クロリドの給金反応
が遅いことが当業者に温度を相当に高くすることを要求
したが、しかし強く着色した生成物が生成するという問
題がある。事実、これらの生成物は大部分が洗剤に用い
られるので、商業的要求に応じるためには完全に白い生
成物を用意する必要がある。

同様に、仏画特許第２．２９θ３２１号によれば、フェ
ノールスルホン酸塩の粉末を蒸気状の無水酢酸と縮合さ
せることによってｐ−アシルオキシベンゼンスルホン酸
塩を製造することが知られている。この反応は無水酢酸
が１４０℃の沸点を有するので乾式で実施できるが、例
えばノナン酸無水物を７エノールスルホン酸塩に縮合さ
せるためにこの方法のように実施することは予測されな
いことである。なぜならば、ノナン酸無水物は２６０℃
の沸点を有するからである。

液状媒体中での酸無水物とフェノールスルホ／酸塩との
縮合を記載するどんな刊行物も知られていない。

ここに、上記のよう力不都合の全てを除去できる、即ち
、液状媒体中での迅速な反応、縮合生成物の容易な分離
及び着色していない生成物の取得を達成℃きる方法が見
出された。

この方法は、極性の中性溶媒中で触媒量のスルホン酸の
存在下にフェノールスルホン酸アルカリ、アルカリ土金
属又はアンモニウム塩を７〜１２個の炭素原子を含有す
る線状又は分岐状の酸の無水物によってアシル化するこ
とを特徴とする次の一般式 （ここで、Ｒ１は６〜１１個の炭素原子を含有する線状
又は分岐状脂肪族基であり、 Ｒ１は水素、ハロゲン、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基又はＳｏｓＭ基よりなる群から選ばれる基であ
り、 Ｍはアルカリ金属、アルカリ土金属又はアンモニウム基
である） のｐ−アシルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造方法で
ある。

用いることのできる脂肪酸の無水物としては、ヘプタン
酸、オクタン酸、カプリル酸、ノナン酸、ペラルゴン酸
、デカン酸、カプリン酸、ドデカン酸、ラウリン酸分ど
の無水物があげられる。本発明は、特に９個の炭素原子
を含有する酸の無水物に応用される。これらの酸として
は、特に、ぺ２ルゴン酸及び５．５．５−　）　リメチ
ルベキサン酸の無水物が関係する。なぜならば、これら
は工業的に入手使用できるからである。

酸の無水物社、多くの方法により知られた態様で製造す
ることができる。Ｊｏｈｎ　Ｗｉ　１ｅ７氏編ｒ　Ｏｒ
ｇａｎｔｒ　５７ｎｔｈ＠ｓｅ　ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ
　Ｊ　１９５５年版、Ｖｏｌ、ｉ％ｐ、２８　に記載の
第一の実施法によれば、酸りｙｘｙド、酸及び生じた酸
を中和する第三級塩基を接触させることができる。これ
により、所望の無水物及び第三級塩基の塩酸塩が得られ
る。

ｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉａａｌ　５ｏｃ
ｉｅｔｙ　Ｊ　１９６４、ｐ。

７５５に記載の第二の実施法によれば、水中で酸り四リ
ドと酸のナトリウム塩とを接触させることができる。こ
れにより、所望の無水物と塩化ナトリウムとが得られる
。この反応は水中で行われるので、生じた無水物は容易
に加水分解されるべきでない。

第三の実施法によれば、次の反応式 に従って、無水酢酸が酸と反応せしめられる。

過剰の無水酢酸の存在下で実施するのが好ましく、これ
は反応終了後に蒸留される。

本発明の方法によれば、第三の実施法で得られた酸の無
水物を用いるのが好ましい。

各種のフェノールスルホン酸塩のうちでも、Ｒ３が水素
であるフェノールスルホン酸塩、特にフェノールスルホ
ン酸ナトリウム及びカリウムを用いるのが好ましい。な
ぜならば、これらは工業的に最も容易に入手できるから
である。

極性の中性溶媒としては、例えば、 ジメチルホルムアミド Ｎ−メチルビロリドｙ ジメチルアセトアミド ジメチルスルホキシド スルホラン があげられる。

それでも、溶媒は無臭でなければなら々い。なぜならば
、洗濯用混合物に悪臭性物質を配合することは商業的観
点から不可能であるからである。

溶媒は高すぎない沸点を有するべきであり、また得るべ
き製品価格を不当に上昇させないように十分に低い原価
のものであるべきである。ジメチルホルムアミドがこれ
らの溶媒のうちで、これらの条件に最も合致するもので
ある。

縮合反応の触媒として用いられるスルホン酸は、次の一
般式 （ここで、Ｒ１は水素、１〜１２個の炭素原子を含有す
るアルキル基、）・ログノアルキル、フェニル、アルキ
ルフェニル、二）ｇｌ、／Ｓロゲノ又ハ８０、Ｍ基を表
わす） に相当する。

式（ＩＩ）に相当する化合物としては、Ｐ−）ルエンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホ
ン酸があげられる。

選ばれる酸は、強酸であるが、ただし得られる生成物の
着色を全く回避させるように非酸化性であるべきである
。好ましくは、ｐ−）ルエンスルホン酸が用いられる。

正確な反応速度を得るためには、フェノールスルホン酸
塩に対して過剰モル数の無水物を使用することが好まし
い。経済的な収率な得るためには、理論反応量に対して
少なくとも０．３モルの過剰量を加えることかさらに好
ましい。

溶媒対フェノールスルホン酸塩のモル比は、好ましくは
５〜５０である。これよりも多い量を本発明の範囲から
除外するものではないが、そのような量は方法の経済性
に適合させるべきである。

このモル比は、さらに好ましくは５〜１０であり、特に
好ましく紘この比は７〜１０である。

スルホン酸対フェノールスルホン酸塩のモル比は、好ま
しくは約０．０１以上、特に好ましくは約α０２である
。

反応温度は反応速度に影響し、しかして１００℃以上の
温度が有益であり、１２５℃からは副反応が無水物と溶
媒との間で現われ、特にジメチルホルムアミドの場合に
は、収率を相当に低下させるアミドの生成を伴なう。し
たがって、好ましい反応温度は１１０〜１２０℃である
。

反応は、・一般に、大気圧下で行われるが、これよりも
高い圧力は本発明の方法に対して有害ではない。

本発明の生成物は、９０℃以上の温度において、導入し
た溶媒と＃１は同一重量のアセトンを添加してアセトン
による塩析によって反応媒体から抽出することかできる
。

、ｐ−アシルオキシベ？ゼイスルホン酸塩は、界面活性
物質として洗剤に゛用いられる。式（Ｉ）の化合物の例
としては、！、５．５−トリメチルベキサノイルオキク
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベン
ゼンスルホン酸ナトリウムがあげられる。

本発明を下記の実施例によってさらに詳述する。

例１ 無水物） 蒸留カラムを備えたｉ、５００ｊの反応器に６５２ｋｇ
（５，９９にモル）のトリメチルヘキサン酸、４０８ｋ
ｇ（＆９９にモル）の無水酢酸及びα１ゆの酢酸ナトリ
ウムを装入した。この触媒は、ＴＭＨ無水物に与える着
色が少ないことを考慮して選択された。反応媒体を１２
０００Ｐａの真空下に９０℃にもたらして生じた酢酸を
蒸留させる。真空は沸騰温度の上昇に応じて調節する。

３時間後に反応を停止する。

Ｔ”＝１１０℃、　ｐ＝６６６ｃＪＰ＊反応媒体を１６
０℃（１５００Ｐａ　テ）Ｋ、４りらして過剰の無水酢
酸を除去する。

ごくわずかに着色した３、　５．５−　）リメチルベキ
サン酸無水物は蒸留されないが、そのまま用いる。

重量（ｐ）　ｍ　５　ｑ　６ｋｇ　収率（Ｒ）　＋　１
．ｏ　ｏチ小さいカラムを備えた２１ｎ３の反応器に８
００ゆのジメチルホルムアミド、２６０　ＯＰａ下で１
６０℃に乾燥した５　０１　ｋｇのｐ−フェノールスー
ルホン酸ナトリウム（Ｈ，ｏ　、＜α５優）及び６嘘の
ｐ−）ルエンスルホン酸を導入する。

反応媒体を１１５℃にもたらし、５９６　ｋｇのＴＭＨ
無水物（６０チ過剰）を半時間〜３／４時間で導入する
。

ＤＭＦの分解反応を避けるように１２０℃を越えないよ
うにして温度を６時間保つ。

９０〜１００℃の温度で８００　ｋｇのアセトンを導入
してＤＭＦ中に溶解しているエステルを塩析させる。

周囲温度まで冷却させる エステルを加圧下で作動する表面積６ＴＩＬ！のフィル
ターでＦ遇する。

Ｆ遇した生成物をアセトンで洗い、２６００Ｐａ下に１
５０℃で乾燥する。

ｐ＝４７６ゆ　Ｒ；９２チ 溶液を蒸留し、再循環させた。

例２ ム オクタン酸無水物を上記の例と同一の条件下で製造する
。

２ｍｍの反応器に５５０　ｋｇのＤＭＦ、６に９のｐ−
トルエンスルホン酸、５０１　ｋｙｔＤ脱水Ｌｌｐ　−
７エノールスルホン酸ナトリウム及びｓｏｏｋｇのオク
タン酸無水物を導入する。

反応媒体を１１５℃にもたらし、３４２ｋｇのオクタン
酸無水物（４０チ過剰）を半時間で加える。

反応を５時間後に停止する。

９０〜１００℃の温度で５５０ｋｇのアセトンを加える
。次いで周囲温度まで冷却する。

周囲温度で生成物を濾過する。

アセトンで洗い、２４００Ｐａ下に１５０℃で乾燥した
彼、 ｐ＝４９１ｋｇのオクタノイルオキシベンゼンスルホン
酸 Ｒ−９５チ を回収した。

例３ ｐ−）ルエンスルホン酸に我見てｍ−二トロベンゼンス
ルホン酸（２ｋｇ）を用いることによって例１の条件を
反復した。

反応させ、塩析させた後、４９５に９の３．５．５−ト
リメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを９５−の収率で得た。

例４ ｐ−トルエンスルホン酸の代りにベンゼンスルホン酸（
２ｋｇ）を用いることによって例１の反応条件を反復し
た。

反応させ、塩析させた後、４７０ｋｇの！ｌ、　５．５
−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを９０チの収率で得た。

例５ 一千− ドデカン酸無水物を例１と同一条件下で製造する。

２ｍｍの反応器に６ｏ　ｏ　ｋｇのＤＭＦ、４ｋｌ？の
ｐ−トルエンスルホン酸、２００ｋｇの脱水したｐ−フ
ェノールスルホン酸ナトリウム及ヒ５００に９１７）ド
デカン酸無水物を導入する。

反応媒体を１１５℃に５時間もたらす。

９０−−１００℃の温度でａｏｏｋｇのアセトンを加え
、周囲温度に冷却し、Ｆ遇する。

２６５ｋｇのドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを７０チの収率で得た。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　極性の中性溶媒中で触媒量のスルホン酸の存在
   下にフェノールスルホン酸アルカリ、アルカリ出金属又
   はアンモニウム塩を７〜１２個の炭素原子を含有する線
   状又は分岐状の酸の無水物によってアシル化することを
   特徴とする次の一般式（ここで、Ｒ１は６〜１１個の炭
   素原子を含有する線状又は分岐状脂肪族基であり、 Ｒ１は水素、ハロゲン、１〜４個の炭素原子を宥するア
   ルキル基又はＳＯ，Ｍ基よりなる群から選ばれる基であ
   り、 Ｍはアルカリ金属、アルカリ出金属又はアンモニウム基
   である） のｐ−アシルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造方法。
2. （２）　フェノールスルホｙＷＩ塩がフェノールスルホ
   ｙ酸ナトリウム又はカリウムであることをＩ￥ｊ徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）酸の無水物が９個の炭素原子を含有する酸の無水
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
4. （４）極性の中性溶媒がジメチルホルムアミド、ジメチ
   ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
   ホキシド及びスルホランのうちから選ばれることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）極性の中性溶媒がジメチルホルムアきドであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法０
6. （６）　スルホン賊がｐ−トルエンスルホン酸であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）酸の無水物と７エノールスルホン酸塩とのモル比
   が少なくとも１ｊ＼であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
8. （８）極性の中性溶媒とフェノールスルホン酸塩トのモ
   ル比が５〜５０であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
9. （９）　溶媒とフェノールスルホン酸塩とのモル比が５
   〜１０であることを特徴とする特許請求の範囲第８項記
   載の方法。 Ｈ溶媒とフェノールスルホン酸塩とのモル比が７〜１０
   であることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の方
   法。 ａυ　スルホン酸とフェノールスルホン酸とのモル比が
   約［Ｌ０１以上であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 αり　スルホン酸とフェノールスルホン酸塩とのモル比
   が約ｎ、０２であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １１項記載の方法。 （ＩＳ　反応温度が１００℃以上、好ましくは１１０〜
   １２０℃であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜
   １２項のいずれかに記載の方法。 α荀ハラアシルオキシベンゼンスルホン酸塩ヲアセトン
   による塩析によって回収することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 Ｏｎ　塩析が少ガくとも９０℃、好ましくは９０〜１０
   ０℃の温度で行われることを特徴とする特許請求の範囲
   第１４項記載の方法。 翰　塩析が導入した溶媒の量にほぼ等しい量のアセトン
   によって行われることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ４項記載の方法。