JPS6020455B2 - 鉛−酸蓄電池用の鉛合金 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低アンチモン含有量で、ヒ素、錫および錫を含
む鉛合金に関する。

この合金は大容量で保守不要の蓄電池の極板に効果的に
使用できる。鉛ーアンチモン合金は鉛−酸蓄電池の極板
材料として使用されてきている。アンチモンは、鉛の強
度および／またはその他の物理的性質を向上させて、蓄
電池製造をいろいろな面で容易にするために使用される
。鉛−酸蓄電池極板の場合、鉛の性質の向上は極板が製
造と保守のときの通常の取扱いに耐えるようにするのに
特に重要である。蓄電池製造業者は既に殆んどあるいは
全く保守、例えば蓄電池の有効寿命の間に水を加えて電
解液の液面しベルを維持すること、を要しない蓄電池の
製造を始めている。そのような蓄電池では、蓄電池を密
閉するかあるいは最終蓄電池使用者が簡単には取りはず
せない注入口栓を使用するかしている。そのような蓄電
池の目的は注入の必要をなくすことであるから、鉛合金
は供給電解液量が蓄電池の意図する寿命の間に大きく減
少しないように選択しなければならない。アンチモンは
通常鉛−酸蓄電池において特に充電および過充電の間に
過度のガス発生の原因となり、そのため結局電解液の量
が減少する。そのようなガス発生は殆んどあるいは全く
保守をしない蓄電池特に完全密閉型のものでは許容でき
ない。アンチモンを含まない合金例えば鉛−カルシウム
−錫、鉛−ストロンチウム−錫ーアルミニウムおよび鉛
−カルシウム一錫ーアルミニウム合金が蓄電池の低温割
れ性能の要求に合致するように保守不要蓄電池極板合金
として使用されるようになった。

２．５％よりも多くのアンチモンを含む鉛−アンチモン
合金は大容量、保守不要蓄電池極板合金には適しない。

反対に、アンチモン含有量をもっと減少させて、充電時
の蓄電池における水の損失あるいはガス発生を低下させ
または極板合金の導電率を増大させて蓄電池の低温割れ
性能を向上させなければならない。しかしながら、アン
チモンを蓄電池から除去してしまうと、極板−活動物質
界面に非導電層が形成され蓄電池の性能が低下すること
がある。鉛ーアンチモソ状態図によれば、凝固範囲は約
３．５％アンチモンのところで最大になり、３．５％よ
りもアンチモン濃度の低いアンチモン合金は凝固範囲が
４・さくなり共晶液体を作らない。

実際、共晶液体の量は著しく減少する。しかしながら、
凝固中の偏折効果のため、１％以下のアンチモン合金で
もある程度の共晶が存在することがあり、その場合凝固
範囲はアンチモン含有量の低下とともに狭くならずにか
えって広くなる。凝固範囲の増大と共晶液体の減少とが
組合わされると、１〜２％アンチモン含有量範囲におい
ては合金を割れが起らないように鋳込むことは非常に難
しくなる。この範囲の合金を使用するためには、核生成
物質例えばセレン、硫黄、銅、リンまたはアルミニウム
を添加して割れを防ぐという手段がとられてきている。
この範囲の合金においては、温度制御の問題、核生成物
質の損失および有害な反応が発生して、使用合金元素の
損失が起り、割れが発生することがある。鉛合金のアン
チモン含有量を１．１％より小さくすると、凝固範囲も
共晶液体の量も減少するということがわかった。

しかしながら、そのような合金を蓄電池の極板として鋳
造すると、断面積が大きく異り凝固速度が異る極板交点
または極板点においては、やはり共晶液体の濃度のため
にある程度の割れが発生しうる。そのような割れはこの
合金に銅を添加することによってなくすことができるこ
ともわかった。本発明の低アンチモン合金は、保守不要
、大容量蓄電池の蓄電池極板として使用するのに適した
ものである。本発明は、０．６から１．１重量％のアン
チモン好ましくは０．母重量％のアンチモン、０．０６
から０．２５重量％のヒ素好ましくは０．１５重量％の
ヒ素、０．１から０．４重量％の錫好ましくは０．２５
重量％錫、０．０６から０．１１重量％の銅好ましくは
０．０８重量％の銅を含み、残りは鉛から成る低アンチ
モン合金を提供する。

この合金は、保守不要の大容量鉛一酸蓄電池の極板に使
用するのに適している。以下本発明をさらに詳しく説明
する。

本発明は鉛−酸蓄電池極板用の低アンチモン鉛合金を提
供する。

この合金は０．６から１．１重量％のアンチモン好まし
くは０．８重量％のアンチモン、０．０６から０．２５
重量％のヒ素好ましくは０．１５重量％のヒ素、０．１
から０．４重量％の錫好ましくは０．２５重量％の錫、
０．０６から０．１１重量％の銅好ましくは０．０塁重
量％の銅を含み、残りは鉛から成っている。この合金は
アンチモンを含んでいるため、極板−活動物質界面にお
ける非導電層の形成が防がれる。

しかしながら、アンチモン濃度が低いので、殆んどガス
発生がなく、したがってこの合金は保守不要の蓄電池に
使用するのに適している。さらに、アンチモン濃度が低
いため合金の導電率が増大し、そのためこの合金を極板
材料として使用する蓄電池の低温割れ性能が向上する。
本発明の合金は非常に流動性が高いので、結晶粒が微細
で耐食性が高くしかも市販のものと同程度に薄い蓄電池
極板を鋳造することができる。

鋳造は周知の極板鋳造技術または連続極板鋳造法によっ
て実施することができる。次の組成の合金で鋳造した厚
さ１．４帆（０．０５５インチ）の極板を比較した。

極板を光学顕微鏡によって８ぴ苔で観察したところ、合
金Ａは大きな結晶粒を持ち、極板ワイヤの交点に少し割
れが見られた。

合金Ｂは本発明の範囲内にあるが、この合金では、反対
に、結晶粒径が大きく減少し、割れに対する抵抗力が非
常に高く、したがって侵入腐食に対する抵抗力が非常に
高い。蓄電池極板に使用する合金でアンチモン濃度を低
下させると、導電率が増大する。

これは、種々の鈴合金の電気抵抗率を示した第１表のデ
ータから明らかである。第１表 鉛ーヒ素−錫−鋼合金は代表的な第２の鉛合金である。

０．８％アンチモン−鉛合金は前記の合金８の組成を持
っている。０．８％アンチモン合金を除いて、抵抗率の
値はすべてアメリカ金属協会（ＡｍｅｒｉｃａｎＳ比ｉ
ｅツゎ【 Ｍｅ細ｓ）発行の金属ハンドブック第１巻（
ＭｅねｌｓＨａｎｄ戊ｏｋＶｏｌ．１）から引用した。

０．８％アンチモン合金の抵抗率は実際に測定した。

このデータによれば、０．８％アンチモン合金は、従来
から使用されている５％アンチモン合金より１１％導電
性が高く、また２．７５％低アンチモン合金より６％導
電性が高く、さらにＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金と導電率が等
しい。

陽極板のアンチモンが腐食されて陰極に移動するのが蓄
電池内でのガス発生の主要な原因であるから、本発明の
合金を使用すれば、アンチモンの量が少し・ことと銅添
加物によりアンチモン粒子が分散することとのために、
陽極板のアンチモンが腐食されて陰極に移動することが
少〈なる。

低アンチモン合金における主要な問題は、十分な強度を
得ることと鋳造後の処理による強化の速度である。本発
明の合金にはヒ素と銅が含まれていて、これらにより合
金の初期硬さと合金全体にわたる銅とヒ素の析出による
適当な取扱い強度とが与えられる。第２表は前記０．８
％アンチモン合金、従釆から使用されている低アンチモ
ン合金、および０．０９％Ｃａ−０．３％錫を含む合金
の時効速度と最終硬さレベルを比較して示したものであ
る。

これらの合金は６．４脚（１′４インチ）の厚さの板に
鋳込んでから表面に空気を冷却した。硬さはロックウェ
ルＲスケール（直径１２．７肋（１／２インチ）の球を
用いて６０ｋ９の荷重を加えた）で測定した。試験時間
は３０秒である。最初の試験は鋳込み後１分たってから
実施した。

この時間にはまだ試料は熱く、したがってこれは鋳型か
ら取出してすぐトリミングを行っているときの非常に薄
い蓄電池極板の硬化状態を示すものである。本発明によ
る０．８％アンチモン合金は０．０９％Ｃａ−０．３％
Ｓｎ合金よりも少しだ、け強い。なぜなら、共晶と銅の
第２の相の粒子が組織内に存在するからである。しかし
ながら、この０．８％Ｓｂ合金は、従来の低アンチモン
合金（２．７５％Ｓｂ）よりも弱い。２．７５％Ｓｂ合
金はより強化力のあるアンチモン共晶のネットワークを
持っているからである。

２ ０．８％アンチモン合金は冷却とともにすみやかに硬化
して、１時間でその最終硬さの９５％に達する。

この合金は１日で実質的に時効が完了する。２．７５％
アンチモン合金と鉛ーカルシウム合金とはゆっくりと硬
化を続ける。

７日後に、鉛ーカルシウム合金と０．８％アンチモン合
金とは同じ硬さに達する。

この両者とも２．７５％アンチモン合金より軟い。完全
に（３０日間）時効した合金の機械的性質を第３表に示
す。第３表 第２表の試験結果によれば、本発明の合金は、Ｐｂ−０
．０にａ−０．＄ｎ合金同様、鋳込み、トリミングおよ
びベーステイングがなされる７日間に十分硬化する。

３０日経週の時点で、本合金はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金よ
りも少し弱いだけであるが、従来の低（２．７５％）ア
ンチモン合金よりはずっと弱い。

強度が低いのはアンチモンの含有量が小さいためである
。銅を核生成物質として使用すると効果がある。

というのは、銅は、処理の間に、他の核生成物質例えば
硫黄、セレンその他よりも合金から失われることが少し
、からである。その上、銅の濃度が０．０り重量％より
も小さい場合には、処理温度を４２６７０（８０ぴＦ）
まで下げることができる。ヒ素の存在は、合金取扱い強
度に関して臨界的である。機械的性質例えば最終引張り
強さ（ＵＴＳ）および降伏強さ（ＹＳ）は、ヒ素を入れ
ない場合には許容できない程に低くなる。

さらに、ヒ素は許容できる時効時間を達成するのにきわ
めて重要である。本合金のヒ素と銅の濃度は、前述の効
果的性質を達成するためには、それぞれ少くとも０．０
亀重量％なければならない。ヒ素が０．２５重量％のと
き最善の結果が得られる。最大の銅濃度は一部使用する
処理温度における合金への銅の溶解度によって決定され
る。一般に、約０．１１重量％程度の銅を合金から銅を
失うことなく使用することができる。少くとも０．１重
量％の錫が合金に含まれていることが錫造性に関して臨
界的である。錫が含まれていないと、合金の流動性は不
満足なものになる。例えば、合金は鋳型にゆきわたらな
いうちに凝固しはじめることがある。一方、０．４重量
％よりも大きな量の錫を使用すると、鋳造性が大して高
まらないばかりでなく、かえって鋳造プロセスに悪影響
を与えうる。錫とヒ素は、前述の効果的性質に加えて、
銅と反応して第２相の銅粒子を形成する。

これらの銅−錫粒子および鋼−ヒ素粒子は合金全体にわ
たって析出して、合金の強化を助け、また合金の結晶粒
を微細にして微細で均一な組織にするのに役立＜〕。一
般に、本発明の低アンチモン合金は、より大量のアンチ
モンを含む従来の低アンチモン合金よりもずっと導電性
が高い。

したがって、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金に匹敵する低温割れ
性能を達成しうる。さらに、従来の低アンチモン合金に
較べてガス発生速度を大きく減少させることができる。
なぜなら、アンチモン共晶の含有量が少〈、しかもアン
チモンの分散が大きいからである。本合金は、鋳造とべ
‐ステイングにおける取扱いに対して十分な高温強度と
時効による機械的性質を有している。アンチモン含有量
が小さく、かつ銅を添加しているため、凝固範囲が小さ
くなり、また均一な微細結晶粒から成る割れに抵抗力を
持つ結晶粒相組織が形成される。また、本合金は流動性
が高く、市販の量も薄い極板の厚さに容易に鋳込むこと
カミ‐できる。本発明の合金は周知の方法によって合金
化し鋳造することができる。

合金元素の純鉛への添加は、純粋な金属または母合金例
えば鉛ーアソチモンーヒ素もしくは錫−銅合金を用いて
実施できる。完全に混合して必要な組成の調節を行って
から、本合金は周知の方法に従って注入鋳造することが
できる。本合金には、核生成物質例えば従来の低アンチ
モン合金に含まれているものを添加することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ０．６から１．１重量％のアンチモン、０．０６か
   ら０．２５重量％のヒ素、０．１から０．４重量％の錫
   、０．０６から０．１１重量％の銅を含み、残りは鉛で
   あることを特徴とする鉛−酸蓄電池用の鉛合金。 ２ ０．８重量％のアンチモン、０．１５重量％のヒ素
   、０．２５重量％の錫および０．０８重量％の銅を含む
   特許請求の範囲第１項に記載の鉛合金。