JPS60204624A - 炭酸マンガンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は高い純度および高いかさそ度を有し、γ−２版
化マンガンに良好に咳化しうる炭酸マンガンの製法に関
する。炭酸マンガンは′電池原料として重要な意義を有
するγ−２酸化マンガン製造の際の中間生成物である。

従来の技術： 工業的にはγ−２酸化マンガンを製造するための２つの
基本的に異なる方法がある。マンガン（Ｉｆ）塩溶液の
電解によって製造したγ−２酸化マンガンは高純度を有
し、高出力電池の製造原料が必要とする要求を充足する
。この電解法の欠点は高価な投資および電気エネルギー
の高い消費である。

人造または化学２酸化マンガンとも称されるγ−２酸化
マンガンの第２の製法は純化学的方法に基〈。この方法
によればマンガン（ＩＩ）塩溶液から炭酸マンガンを沈
殿させ、ろ過の後に熱処理反応でγ−２酸化マンガンに
変え、または人造もしくは化学２改化マンガンを酸化剤
によって直接沈殿させ、母液分離後の熱処理によってそ
の性質を・ａ池に使用するだめの特殊な要求に適合させ
る。

米国特許第２６２５４６２号明細書には還元したマンガ
ン鉱を室温でＮＨ３−ｃｏ２−塩溶液によって処理する
炭酸マンガンの製法が記載される。得られたマンガン溶
液は圧力容器内で１時間５０〜１２０℃に刀口熱される
。この場合存在するマンガンは炭酸マンガンとして９０
％沈殿する。得られた母液に２酸化炭素を添加し、冷却
し、新たなマンガン鉱の浸出のため送り戻す。

この方法によれば循環する塩溶液を加熱および冷却する
ため高いエネルギー消費が必要である。得られた炭酸マ
ンガンは叔μｍの小さい粒度を有する。そのためＭｎＯ
２へ酸化した陵、非常に小さいかさ密度が生ずる。この
理由からこの炭酸マンガンは高出力電池に１史用するよ
うに処理するために不適である。

米国特許第２６２１１０７号明細書は米国特許第２６０
８　’４６３号明細書の方法を基礎とし、この方法自体
米国特許第２１２２７３５号明細書の方法に基いている
。これらの方法の場合、盤元したマンガン鉱に（ＮＨ，
）２Ｃｏ３、ＮＨ３および還元剤を含む水溶液と反応さ
せる。ヒＰロキシルアミンのほかこの方法では第１鉄塩
、亜硫酸塩および硫化物が還元剤として浸出過程に存在
してよい。還元剤によって浸出過程の反応速度および収
率が上昇する。１０〜６０′Ｃで得られるマンガン塩溶
液をマンガン約５０　ｆ；／／ＩＪに稀釈し、２酸化炭
素を吹込む。マンガンは６０℃より高い温度でアンモニ
アを放出しながら炭酸マンガンとして沈殿する。

この炭酸マンガンのγ−２酸化マンガンへの酸化性は低
い。６００℃で１０時間内に炭酸マンガンは初めて２唆
化マンガンに７５％が変る。引続く反応過程によってこ
の２酸化マンガシはその性質が電池原料として使用しう
るように変化される。しかし高出力電池の原料としては
この後処理した２酸化マンガンも使用できない。

米国特許第１８８９０２１号明＃ｌ書からマンガン浸出
法が公知であり、この方法によればマンガン（［）塩は
硫酸２アンモニウム溶液により還元したマンガン鉱から
沸点で形成される。このマンガン（ＩＩ）塩溶液へアン
モニアおよび２酸化炭素を室温で添加し、引続く約８０
°０への加熱によって炭酸マンガンが沈殿する。

得られたマンガンの水酸化物−炭酸塩は結晶性が低く、
粒度が小さい。その低い酸化性および小さいかさ密度の
ため畦池用の２酸化マンガンへ処理するには適しない。

発明が解決しようとする問題点： 本発明の目的はエネルギーを節約した方法および低い投
ａｔ用をもって純度およびかさ比重の高い、γ−２酸化
マンガンへ容易に咳化しうる炭酸マンがンｆ：侠造しう
る方法ｆ、（，４ることである。

問題点を解決するだめの手段： この目的は意外にもＭｎ　（ＩＪ）含有原料をアンモニ
ウム塩過剰の溶液に溶解し、ろ通抜に１４ｔられるマン
ガン塩溶液から炭酸マンガンをアンモニア性炭酸２アン
モニウム溶液により沈殿させ、ろ過および洗浄し、アン
モニウム塩含有ろ液を循環的に＋ｘｎ（［）含有原料の
溶解に使用し、同時に２酸化炭素およびアンモニアから
アンモニア性炭酸２アンモニウム溶液を製造するために
使用し、その際この方法を等温循環法としてすべての反
応段で４０〜８０°Ｃの同じ温度のもとに実施すること
によって解決される。

作用： 本発明の方法はＭｔｌ　（ＩＩ）含有原料がＭｎＯを含
む還元した鉱石である場合とくに有利に適用されること
が明らかになった。この方法はすべての反応段を５５〜
６５°Ｃの同じ温度とくに６０°Ｃの温度で作菜し、か
つアンモニウム塩浴液が硫酸２アンモニウム捷たは硝酸
アンモニウム溶液である場合とくに有利である。

この方法は硫酸２アンモニウム０．５〜２．５モル／ｌ
とくに０．８〜１．２モル／ｌすなわちたとえば０．９
〜１．１モル／ｌ−またけ硝酸アンモニウム１．０〜５
，０モル／ｌとくに１．６〜２．４モル／ｌすなわちた
とえば１．８〜２．２モル／Ｉｆ含むアンモニウム塩溶
液により有利に実施される。

この方法によれば硝酸アンモニウムの代りに前記濃度の
塩化アンモニウムを使用することもできるけれど、塩化
アンモニウム含有浴液の使用は腐食性なので沼ましくな
い。

さらにこの方法はアンモニア性炭酸２アンモニウム溶液
を製造するためとくにアンモニウム塩溶液によるＭｎ（
ＩＩ）含有原料の溶解の際遊離するアンモニアを使用す
るのが特徴である。本発明によればこのアンモニア性炭
・媛２アンモニウム溶ｉ　ｉｔ　炭を硬２アンモニウム
１．０〜３．０モル／ｌとくに２．４〜２．６モル／ｌ
をよみ、ｐＨ値は７．８〜８．２とくに約８．０に調節
される。

アンモニア性炭酸２アンモニウム溶液中の炭酸２アンモ
ニウムと硫酸２アンモニウムのモル比を１〜６：１とく
に２．５　：　１、または炭酸２アンモニウムと硝酸ア
ンモニウムのモル比全０゜５〜１．５：１とくに１．２
５＝１に維ｒ寺し、かつ沈・股工程でＭｎ（ＩＩ）と炭
酸塩のモル死金１　：　０．９５〜１．０５とくに１．
０　：　１．［］に維持すればとくに良好な生成物が得
られる。

Ｍｎ（ＩＩ）含有原料の溶解を減圧の設定により沸とう
中に実施すれば好ましい収率が達成される。循環過程へ
とくに洗浄水の形の水、アンモニウムｉｔたはガス状ア
ンモニアおよび相当する酸を供給すれば、この方法は有
利に形成される。最後に炭酸マンガンろ過の洗浄水は原
料の溶解残渣の洗浄および（または）アンモニア性炭酸
２アンモニウム溶液製造からの排ガス洗浄に使用１〜、
この溶液へ送り戻すことができる。

本発明によればアンモニウム塩含有Ｍｎ（［）塩浴液お
よびアンモニウム塩含有アンモニア性炭酸２アンモニウ
ムは相互の反応前に沈・設容器内に存在する母液によっ
て稀釈される、 本発明による等温循環法によってエネルギーを幀約しな
がら炭酸マンガンが得られ、その明細は次のとおりであ
る： 上土葺票七：０．６〜０．７重量％ かさ密度：　１．４〜１．８ｇΔｉ（スコツト法）空間
一時間収率：　１２０〜１６０ｋＶｈ−ｍ”（利用可能
沈殿容器容積） 収率：　約９０％　使用した浸出鉱石に対し 本発明により装造した炭酸マンガンから２゜℃で水が飽
和した酸素流からなるがス零四気中で６７０℃の酸化ば
い焼によって２時間のばい焼時間内にγ−２酸化マンガ
ンが得られ、これは主として乾電池へ添加するために適
し、生成部をさらに西独特許第１１４０１８３号明細書
に記載の方法で塩素酸ナトリウムにより処理すれば、と
くに高出力電池の製造（で適する。

かさ密度はＡＳＴＭ　Ｂｏｏｋ　ｏｆ　５ｔａｎｄａｒ
ｃｌｓ　１９７０（７）、６４６〜６４７ページに記載
の５ｃｏｔｔの作業法によりめられる。

酸化性は熱獣量分析法によりめた。そのため乾燥した炭
酸マンガン約２０　Ｑ　ｑ）を１０°Ｃ／―の直線的加
熱速度で３７０　’Ｃに加熱し、次に６７０℃の＠量損
失を処理時間に応じて記録した。

分析試料採取器のガス室を介して２０　”０で水が飽和
した酸素気流を導入した。炭酸マンガンの２酸化マンガ
ンへの変化の際の理論的重量損失は２４．４％である。

場合によりこの重量損失を超える値はたとえば含有水の
放出または硝酸塩分解による。東献損失は６０分および
さらに６０分の加熱終了後にめた。

平均粒径はＬｅｅｄｓ　ｏｆ　Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社のＬ
＋ａｓｅｒ　−Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ装置により測定した
。

等温循環法の加熱および冷却エネルギーに関する利点は
次の表から明らかである： アンモニウム塩浴液を鉱石浸出のため還流させ、新しい
水を添加した炭酸２アンモニウム溶液によって炭酸マン
ガンを沈殿させる循環法によれば沈殿実施のため炭酸２
アンモニウム溶液をたとえば２０゛Ｃからたとえば６０
　’Ｃに加熱しなければならない。炭酸２アンモニウム
の濃度が２モル／ｌの場合Ｍｒ）Ｃ○５１０００ｋｌ？
製造のため（ＮＨ４）２ＣＯ３浴液４．３５　ｍ”ｆｒ
ｌ必要である。この浴液の加熱にはＭｎＣ○５１０００
ｋｌ？当り約０．７５．１０６ＫＪ′（ｉｌ−必要とす
る。

さらに必然的に炭酸アンモニウム浴液に相当する量の排
水（４−３５ｍ３）が発生する。この場合アンモニウム
塩浴液の稀釈の問題は考慮されていない。

実施例： 次に本発明によるイ盾環法をブロック図により説明する
。

貯槽Ａから還元したイミ二′＃Ａ（ｌｍ１ｎｉｅｒｚ　
）３２．９ｋｇ／ｈを溶解部１へ連続的に送る。還元し
たイミニ鉱の組成は次のとおりである：ＭｎＯ７８，５
％ ＭｎＯ２１，２ｔｔ Ｆｅ２０３　０．７　、／ ８１０２　７．１　” 溶解１へさらにアンモニア性の１．０モル／ｌ硫酸２ア
ンモニウム水溶液５４６１／ｈを分離部５から導管１０
を介してｐＨ値８．０および５８゛Ｃの温度をもって添
加する。暦屏部１は真蛍ボンノ１３により導管６−ｆｆ
：介して６０℃の温度および約０．２バールの圧力で７
弗とう状態に保持される。蒸発熱および損失熱は熱交換
器を介して溶解部１に供給される。貯槽Ｇから硫化水素
５００．９／ｈを溶解部１に添加した。場合によりアン
モモアまたは濾酸損失は貯槽Ｂから補光した。

溶解部１から連続的に反応生成物を取出し、ベルトフィ
ルタ２で浸出した鉱石残渣とアンモニウム塩含有ＭｎＳ
Ｏ４浴液に分離した。浸出した鉱石は導管１２を介して
分離部５からの洗浄水１０Ｊ／ｈで洗った。その際発生
する洗浄水は導管１１を介して溶解部へ送った。浸出し
た鉱石残渣はパケツｌ−Ｄに捕集した。

洗浄したＭｎＳＯ４浴液はＭｎ８０４０・６モル／ｌお
よび（ＮＨ４）２Ｓ０４０．４モル／ｌを含み、ｐＨ１
ｌｆｆｉは７．７であった。　ＭｎＳ○４ｎＳ上さらに
次の不純物を含んでいだ： 成　分　ｌダ／１ ＣＦＩ　２２０ Ｍｑ　２０Ｏ Ｎａ　１１ Ｋ　２６ Ｆｅ　’　０−６ Ｃｕ　く０．１ Ｃｏ　００５ Ｎｉ　００２ ＭｎＳＯ４（容赦は５４６Ａ’／ｈの酸で沈殿部４へ供
給した。

真空ボン７°１３を介して吸出したアンモニアは炭酸塩
化部３で貯槽Ｃからの２酸化炭素１４゜４ｋｌ？／ｈと
ともにアンモニア性硫酸２７ンモニウム溶液に吸収した
。炭酸塩化部３で使用する硫酸２アンモニウム溶液は導
管１０から導管８を介して分岐させた。

炭酸塩化部３から導管７を介して（ＮＨ４）　２ＣＯ３
２，５モル／ｌおよび（ＮＨ４）２３０４１．０モル／
ｌを含むアンモニア性炭酸２アンモニウム磐液全部で１
３１１．／ｈを８．０のｐＨ値および６０゛Ｃの温度で
沈殿部４へ供給した。

沈殿部４は強力攪拌機を有する２亀楼谷、；Ｊ１ＭｎＣ
○３スラリーの溢流管ならびにアンモニウム塩含有Ｍｎ
ＳＯ４および（ＮＨ４）２Ｃ○３浴液の別個の流入管を
備える。流入管はＭｎＣＯ３スラリー上部の互いに広く
離れた位置にある。２ＩＪ（壁は内容部を６０°Ｃへ温
度調節するだめに役立つ。

分離部５・はベルトフィルタからなる。ここで分離した
母液は導計１０を介してプロセスへ送り戻される。分離
した炭酸マンガンは貯槽Ｅから２０　ＩＩ　、／　ｈの
水で洗った。洗浄水の一部は導管９を介して分岐し、炭
酸償化部３から取出される蒸気の後洗浄に使用される。

流動乾燥機Ｆでｉｏｓ”ｃで乾ノ朶した炭酸マンガンは
下記の物質データを有する： 平均粒径：　４１．０μｍ かさ密度：　１．４１ｇＡＬｌ 疏酸塩含有：　０．７％ 酸化性：　６７０°Ｃで６０分後　２２．７％６７０”
Ｃで９０分後　２４．６％ この炭酸マンガンは他の不純物として Ｃａ　２６００　ｐｐｍ ＮＨ４”　１０００　ｐｐｍ Ｋ　６０　ｐｐｍ を含む。収率は１史用鉱石のＭｎＯ＠量に対し９０゜２
％であった。

沈殿部の空間時間収率は利用可能の沈殿答器谷４責ｍ３
当ｐ　ＭｎＣＯ３１２，５ｋ１７／　ｈ　テあツタ。

利用可能の沈殻容器谷積はもはや溢流しない攪拌した容
器内に存在する水量に相当する。

峡後に連符請求の・碩囲および発明の詳細な説明で使用
した４液”の概念は本発明ではそれぞれ水溶液を表わす
ことを指摘しておく。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の詳細な説明するブロック図である。 １・・・浴解部、２・・・フィルタ部、３・・・炭峻塩
化部、４・・・沈殿部、５・・・分離部、１３・・・Ｃ
（９，ポンプ 第１頁の続き ０発　明　者　ゲロ　・ハイマー　ドイツ連邦共和国エ
エ　１２ ルフトシュタット・ファーザネンアオ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　高い純度、高いかさ密度およびγ−２酸化マンガ
   ンへの良好な酸化性を有する炭酸マンガンの製法におい
   て、Ｍｎ（ＩＩ）含有原料をアンモニウム塩浴液を過剰
   に使用して溶解し、ろ過後に得られたマンガン塩溶液か
   ら炭酸マンガンをアンモニア性炭酸２アンモニウム浴液
   により沈殿させ、ろ過および洗浄し、アンモニウム塩含
   有ろ液を俯環的にＭｎ（、［）含有原料の溶解に使用す
   るとともに２ｊｌｌ化炭素およびアンモニアからアンモ
   ニア性炭酸２アンモニウムを製造するだめに使用し、そ
   の際方法を等温俯環法としてすべての反応工程を４０〜
   ８０゛Ｃの同じ温度で実施することを荷置とする炭酸マ
   ンガンの・変法。 ２、Ｍｎ（ＩＩ）含有原料がＭｎＱを含む還元した鉱石
   である＋９許請求の範囲第１項記載の製法。 ６、　すべての反応工程を５５〜６５°Ｃの同じ温度で
   実施する特許請求の範囲第１項または第２項記載の製法
   。 ４、　アンモニウム塩浴液が硫酸２アンモニウムまたは
   硝酸アンモニウム溶液である特許請求の範囲第１項から
   第６項までのいずれか１項に記載の製法。 ５、　アンモニウム塩溶液が硫酸２アンモニウム０．５
   〜２．５モル／ノを含む特許請求の範囲第４項記載の製
   法。 ６、　アンモニウム塩浴液が硝酸アンモニウム１゜０〜
   ５．０モル／ｌを含む特許請求の範囲第４項記載の製法
   。 Ｚ　アンモニア性炭酸２アンモニウム製造にＭｎＣｌ０
   ぎ有原料をアンモニウム塩、’ｄｇにょ９溶解する・祭
   遊離するアンモニアを使用する特許請求の範囲第１項か
   ら第６項までのいずれか１項に記載の製法。 ８、　アンモニア性炭酸２アンモニウム溶液が炭酸２ア
   ／モニクム１．０〜３．０七＃／ｌを含み、ｐＨ値を７
   ．８〜８．２に調節する特許請求の範囲第７項記載の一
   侠法。 ９　アンモニア性炭酸２アンモニウム溶液中の炭酸２ア
   ンモニウム河硫酸２アンモニウムのモル比を１〜６：１
   、または炭酸２アンモニウム対硝酸アンモニウムのモル
   比ヲ０，５〜１゜５：１に維持する特許請求の範囲第８
   項記載の製法。 １０、沈殿部でＭｎ（ｒｉ）対炭酸のモル比を１　：　
   ０．９５〜１．０５に維持する特許請求の範囲第１偵か
   ら第９項までのいずれか１項に記載の製法。 １１、　Ｍｎ（ＩＩ）含有原料の溶解を減圧下の沸とう
   中に実施する特許請求の範囲第１項から第１０項までの
   いずれか１項に記載の製法。 １２、循環過程へ水ならびにアンモニウム塩またはガス
   状アンモニアおよび相当する酸を導入する特許請求の範
   囲第１項から第１１項までのいずれかＩ　ＩＪｆｊに記
   載の製法。 １６、炭酸マンガンろ過の洗浄水を原料の溶解残渣の洗
   浄に使用し、かつ（または）アンモニア性炭酸２アンモ
   ニウム溶液製造の際の排ガスの洗浄に使用し、この清液
   へ還流させる特許請求の範囲第１項から第１２項葦での
   いずれか１項に記載の・製法。 １４、アンモニウム塩含有ｕｎ（’ＩＩ）塩浴液および
   アンモニア性炭酸２アンモニウム潜液を相互の反応前に
   沈殿工程に存在する母液によって稀釈する特許請求の範
   囲第１項乃・ら第１６項までのいずれか１頃に記載の製
   法。