JPS60204779A - ２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラ
ンの製造方法に関し、詳しくは、３−メチル−３−ブテ
ン−１−オールをロジウム化合物の存在下に水素および
一酸化次素と反応させるに際し、該ロジウム化合物とし
て周期表第Ｖ族の元素を含有する配位子によシ変性され
ていないロジウム化合物を使用し、かつ反応混合液中に
飽和脂肪族法化水素、飽和脂環式次化水素、芳香族炭化
水素、ケトン、エーテルおよびエステルからなる群よシ
選ばれる少なくとも一種以上の炭素数３〜１８の有機化
合物を１０〜８０重量％の割合で存在させることを特徴
とする２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピヲン
の製造方法に関する。

２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランはポリ
エステルポリオールの製造原料である３−メチルペンタ
ン−１，５−ジオールまたはポリウレタンの製造原料で
あるβ−メチル−δ−パレロフクトンを与える前駆体と
して有用な化合物である。従来、２−ヒドロキシ−４−
メチルテトラヒドロピランの製造方法として３−メチ／
Ｌ／−３−ブテンー１−オールを有機第三級ホスフィン
によシ変性されたロジウムカルボニル錯化合物の存在下
にヒドロホルミル化する方法が提案されている（特公昭
５８−４０５３３号公報参照）。この方法でヒドロホル
ミル化反応の触媒として用いられるような有機第三級ホ
スフィンによシ変性されたロジウムカルボニル錯化合物
は、オレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応におけ
る触媒として広く知られておシ、一般に有機第三級ホス
フィンなどの周期表第■族の元素を含有する配位子によ
シ変性されていないロジウムカルボニル錯化合物に比べ
て高選択率でヒドロホルミル化反応生成物を与える。し
かしながら、有機第三級ホスフィンによシ変性されたロ
ジウムカルボニル錯化合物の存在下における３−メチ／
ｌ／−３−ブテン−１−オーμのヒドロホルミル化反応
は、有機第三級ホスフィンによシ変性されたロジウム化
合物の存在下にオケルプロピレン、１−オクテンなどの
α−オレフィンのヒドロホルミル化反応に比べて反応速
度が極めて遅い。反応速度が遅いとそれを補うため高価
なロジウム化合物が多証に必要となるばかシでなく反応
装置を大きくする必要もあるため、上記の方法は工業的
な製造法として不適当である。

また、上記の従来法では、ヒドロホルミル化反応によシ
生成しだ２−ヒドロキＶ−４−メチルテトラヒドロピラ
ンを反応混合液よシ蒸留分離する際に得られるロジウム
カルボニル錯化合物を含有するＪｌ＆物がヒドロホルミ
ル るとされている。しかしながら、ロジウムカルボニル錯
化合物はこれを安定化する有機第三級ホスフィンが共存
していても熱的に比較的不安定であシ、沸点の高い２−
ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランを反応混合
液から蒸留操作によって分離する場合には、かかる反応
混合液中のロジウムカルボニル錯化合物の一部が熱的に
変質しく特公昭５７−２５０１２号公報参照）、また高
沸点を有する副生成物の蒸留残留物への蓄積によって該
ロジウムカルボニル錯化合物の触媒活性が低下する。従
って、この方法を実際に用いた場合、使用するロジウム
カルボニル錯化合物を長期にわたって触媒として安定に
循環、再使用することが極めて困難である。また、活性
の低下したロジウムカルボニル錯化合物を反応系から回
収することが要求されるが、後述するように該ロジウム
カルボニル錯化合物が有機第三級ホヌフィンによシ変性
されている場合には、これらの分離回収操作は繁雑であ
り効率的に行うことが難しい。

本発明者らは２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
ピランを工業的に有利に製造す゛る方法について鋭意研
究を重ねた結果、３−メチ／Ｌ’ー３ーブテンー１ーオ
ールを有機第三級ホスフィンなどの周期表第■族の元素
を含有する配位子によね変性されていないロジウム化合
物および特定の有機化合物の存在下においてヒドロホル
ミル化することによシ、上記ロジウム化合物の低濃度に
よる使用において、速い反応速度かつ高い選択率で目的
トスる２−ヒドロヤシ−４−メチルテトフヒドロビフン
が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った
。本発明に従うヒドロホルミル化反応後には、反応混合
液からロジウム化合物を容易に回収することができる。

オレフィン性化合物を有機第三級ホスフィンなどの周期
表第■族の元素を含有する配位子によシ変性されていな
いロジウム化合物を触媒として用いてヒドロホルミル化
することは知られている（例えば、特公昭４０−２２７
３５号公報参照）。

しかしながら、周期表第Ｖ族の元素を含有する配位子に
よシ変性されていないロジウム化合物の存在下における
３−メチル−３−ブテン−ｌ−オーμのヒドロホルミル
化反応について具体的に報告されたものはない。本発明
者らの研究によれば、周期表第■族の元素を含有する配
位子によシ変性されていないロジウム化合物の存在下に
３−メチル−３−ブテン−１−オールをヒドロホルミル
化する場合、後述の特定の有機化合物を添加しなければ
、目的とする２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
ピランへの選択率が極めて低くなシ、しかも分離困難な
多種多様の副生成物が同時に生成することが判った（後
述の比較例１参照）。この反応系に特定の有機化合物を
存在させることによって２−ヒドロキＶ−４−メチルテ
トラヒドロピフンへの選択率が顕著に向上することは驚
くべきことである。

本発明において用いられるロジウム化合物としては、ヒ
ドロホルミμ化触媒能を有するかまたはヒドロホルミル
化反応系内で触媒能を有するように変化する化合物であ
って、周期表第■族の元素を含有する配位子によシ変性
されていないロジウム化合物でおれば任意のものを使用
することができる。周期表第■族の元素は、窒素、リン
、ヒ素、アンチモンなどであシ、かかる元素を含有する
配位子としてはトリフェニルホスフィン、トリブチルホ
スフィンなどの有機第三級ホスフィン；トリフェニルホ
スファイト、トリブチルホスファイトなどの有機第三級
ホスファイト；トリオクチルアルシン、トリオクチルア
ルシン アルシン、オｘｏニトリフェニルヌチルビンナトの有機
第三級スチルビンなどが例示される。本発明において用
いられるロジウム化合物の代表例としては、塩化ロジウ
ム；酢酸ロジウム、プロピオン酸ロジウムなどの有機カ
ルボン酸ロジウム；Ｒｈ４（　Ｃｏ　）１２　、Ｒｈｓ
（　Ｃｏ）＋ｓ、（　Ｒｈ（Ｃｏ）ｚｃＪ　３２などの
ロジウムカルボニル化合物；およびビスシクロペンタジ
ェニルロジウムクロリド、ビスシクロオクタジェニルロ
ジウムクロリドなどを挙げることができ、この中でも特
にロジウムカルボニル化合物、ビスシクロペンタジェニ
ルロジウムクロリド、ビスシクロオクタジェニルロジウ
ムクロリドなどが好ましく用いられる。これらのロジウ
ム化合物は活性法などの担体に担持させて使用すること
もできる。

また、活性法などの担体に担持された金属ロジウムはヒ
ドロホルミル化反応系内で一酸化次素と配位結合して触
媒能を有する化合物を形成することが知られておシ（例
えば、特公昭４５　−１０７３０号公報参照）、本発明
においてはかかる金属ロジウムをも使用することができ
る。上記のロジウム化合物は反応混合液中にロジウム原
子換算で通常ｏ．ｏｏｓ〜１ミリグラム原子／１の濃度
で存在させればよく、好ましくは０．０１〜０．５ミリ
グラム原子／ｌの濃度で存在させる。

本発明において反応混合液中に存在させる有機化合物は
飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環式次化水素、芳香族炭化
水素、ケトン、エーテＩしおよびエステルからなる群よ
シ選ばれる少なくとも１種の炭素数３〜１８、好ましく
は炭素数６〜１０の有機化合物（以下これを特定有機化
合物と略称する）である。特定有機化合物の代表例とし
ては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、オクタデカンなどのａ
　和脂肪族次化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、デカリンなどの飽和脂環式炭化水素；ベンゼン
、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、
ブチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノンなどのケトン；ジエチμエーテル１ジイソプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテμ、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；
および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチルなどのエステルが挙げられる。

これらの特定有機化合物は単独または２種以上を組合わ
せて使用することができるが、これらの中でも反応混合
液中での安定性および価格などの面から特に飽和脂肪族
炭化水素、飽和脂環式次化水素および芳香族炭化水素が
好ましい。これら以外の有機化合物、例えば、７／Ｌ／
コール、力μポン酸、アミン、ハロゲン化物などは反応
混合液中で好ましくない副反応を生じさせるため本発明
で使用するのは不適当である。

本発明で使用する特定有機化合物は反応混合液中に占め
る割合が１０〜８０重量％の範囲、好ましくは１５〜５
０重量％の範囲となるように存在させることが重要であ
る。なお、一般的傾向としてロジウム化合物濃度および
／または反応温度を高くするにつれて特定有機化合物の
存在量も多くする方が好結果を与える。反応混合液中に
特定有機化合物を存在させない場合には既述のととく２
−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランへの選択
率が低すぎて実用的でない。反応混合液中の特定有機化
合物の存在量が多くなるに従って２−ヒドロキシ−４−
メチルテトラヒドロピランへの選択率は向上し、その存
在量が１０重量％以上で２−ヒドロキシ−４−メチルテ
トラヒドロピランへの選択率は実用的な水準となシ、１
５重量％以上でかかる選択率は著しく高くなる。そして
特定有機化合物の存在量が５０重量％を越える場合、上
記選択率は高い水準に維持されるが、特定有機化合物の
添加量を増加させても通常もはやそれに見合うだけ選択
率がさらに増加することはない。

特定有機化合物の存在量が８０重量％よシも多いと、反
応速度が遅くなると共に、反応後の特定有機化合物の回
収量が増大するために工業的に不利となる。

本発明において採用される反応温度は６０〜１５０℃の
範囲が適しておシ、好ましくは９０〜１２０℃の範囲で
ある。反応温度が６０　’（、未満の場合には反応速度
が遅くなシ、また反応温度が１５０℃を越える場合には
触媒として存在するロジウム化合物の安定性を維持する
ことが困難となシ、また好ましくない副反応が生じ易く
なる。反応圧力は用いる反応温度にもよるが通常８０〜
３００気圧の範囲である。原料ガスである水素ガスおよ
び一酸化炭素ガスの七ル比率は反応器への入シガスの水
素／−酸化次素のモル比として約３／１〜１／３の範囲
内であることが好ましい。なお、反応系中にヒドロホル
ミル化反応に対して不活性なガス、例えばメタン、エタ
ン、窒素“、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスなどが共存
しても何ら差しつがえない。

なお、本発明で要求される３−メチル−３−ブテン−１
−オーｐの転化率については特に制限はないが、３−メ
チ／ｌ／−３−ブテン−１−オールの転化率がほぼｉｏ
ｏ％になるまで反応を追込むと、一旦生成した２−ヒド
ロキシ−４−メチルテトラヒドロピランがアセタール化
などによシ目的としない化合物に変換される傾向にあシ
２−ヒドロキシー４−メチルテトフヒドロピフンへの選
択率が低下する場合がある。また、３−メチル−３−ブ
テン−１−オールの転化率がｉｏｏ％未満である場合に
は得られる反応混合液から未反応の３−メチル−３−ブ
テン−１−オールを分離した後それをヒドロホルミル化
反応の原料として供することができるが、３−メチル−
３−ブテン−１−オールの転化率が低すぎると多量の未
反応３−メチＡ／−３−ブテンー１−オーｐを反応混合
液から分離回収することが必要となるため実用的ではな
い。従って、３−メチＩｖ−３−ブテンー１−オールの
転化率は約２０〜９７％の範囲内が好ましく、さらに好
ましくは約５０〜９５９６の範囲内である。

ヒドロホルミル化反応によシ得られた反応混合液からの
ロジウム化合物の回収は、公知の種々の方法によって容
易に行うことができる。例えば、反応後の反応混合液に
水を加えまたは加えずして反応混合液の温度を４０℃な
いしヒドロホルミル化の反応温度に保ちながら系内の圧
力を低下させると、ロジウム化合物は金属またはその化
合物として析出する。この析出した金属ロジウムまたは
その化合物は、反応混合液から渥取、遠心分離などの方
法によって分離回収できる他、活性炭、ケイソウ土など
の吸着剤に吸着せしめることにょル簡便に分離回収する
ことも可能である。また、反応後の反応混合液中にアル
ミニウム、亜鉛、クロム、鉄、銅、ニッケルなどの金属
を存在させ、上記と同様に系内の圧力を低下させると、
ロジウム化合物は金属ロジウムまたはその化合物として
前記の金属表面に析出するので、この方法によって５版 ロジウム化合物を効率よく反応混合魯から分離回収する
ことも可能である。また、析出した金属ロジウムまたは
その化合物は、反応混合液に薄層蒸留などの蒸留操作を
施して得られた蒸留残渣から分離回収することもできる
。このようにして回収された金属ロジウムまたはその化
合物は、必要に応じ公知の方法によって精製または前述
のロジウム化合物への変換などの処理を施した後、ヒド
ロホルミル化反応の触媒として再使用することができる
。一方、周期表第■族の元素を含有する配位子によシ変
性されたロジウム化合物の存在下でヒドロホルミル化反
応を行った場合、失活したロジウム化合物を回収する目
的で上記のように系内の圧力を低下させても該ロジウム
化合物は反応混合液またはその蒸留残渣中に実質的に析
出しないため上記の分離回収法を適用することができず
、ロジウム化合物の効率的な分離回収には多くの困難を
伴う。また、金属ロジウムまたはその化合物の分離回収
の際には高価なトリフェニルホスフィンに代表される配
位子が損われる場合も多い。

ヒドロホルミル化反応終了後の反応混合液中には目的と
する２−ヒドロキＶ−４−メチ／レテトラヒドロビフン
の他に特定有機化合物、少量の副生成物および場合によ
り未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オールが含ま
れる。この反応混合液に例えば蒸留、抽出などの分離操
作を施すことによって、各成分を分離取得することがで
きる。このようにして目的とする２−ヒドロキシ−４−
メチルテトラヒドロピランが得られ、同時に分離取得さ
れる３−メチ／ｖ−３−グテンー１−オールを含有する
成分および特定有機化合物を含有する成分はそれぞれ本
発明におけるヒドロホルミル化反応に再使用することが
可能である。

本発明により得られる２−ヒドロキシ−４−メチルテト
ラヒドロピランは、銅クロム酸化物などの酸化脱水素触
媒の存在下に脱水素反応させることによって、容易にβ
−メチル−δ−バレロラクトンに変換することができる
。また、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラ
ンはラネーニッケル、ニッケルーケイソウ土、銅クロム
酸化物などの水素化触媒および水素の存在下に水素化す
ることによって、容易に３−メチルペンタン−１，５−
ジオールに変換することができる。なお、２−ヒドロ上
Ｓ／４−メチルテトヲヒドロピランを水素化する場合に
は、単離された２−ヒドロキＶ　４−メチルテトラヒド
ロピランを水素化反応系に供することもできるが、本発
明によって得られる２−ヒドロキシ−４−メチルテトラ
ヒドロピランを含むヒドロホルミル化反応混合液をその
まま水素化反応系に供することも可能である。

以下、本発明を実施例によ）具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 内容１１の電磁攪拌式のオートクレーブ中に、水素およ
び一酸化炭素の混合ガス（モル比１：１）雰囲気下で３
−メチ／Ｌ’−３−ブテンー１−オール４３０Ｆ、ヘキ
サン１２５　ｆＩおよびＲｈ４（ＣＯ）＋ｚ　’　３．
４　ｍｇ（ロジウム原子換算で０．０１８２ミリグラム
原子）を仕込み、オートクレーブ内の圧力を水素および
一酸化炭素の混合ガス（モル比１：１）によｐ　２００
気圧に保ちながら攪拌下に内温を４０分かけて１００℃
とした。反応中、オートクレーブ内の圧力は２００気圧
に保たれるように圧力調整弁を通じて常に水素および一
酸化炭素混合ガス（モル比１：１）を連続的に供給し、
オートクレーブからの出ガス流量が約５１／ｈｒとなる
ように調整した。オートクレーブの内温を１００℃に保
って５時間反応を続けた後、オートクレーブ内の反応混
合液を予め系内を窒素ガス雰囲気で置換した内容２１の
電磁攪拌式のオートクレーブ中に圧送し、反応混合液を
１００℃、２０気圧で３０分間攪拌した。次に内温を室
温まで冷却した後放圧し、反応混合液６８０ｆを取シ出
して、これからガラスフィルターによシ析出したロジウ
ムを炉別した。濾過後の反応混合液をガスクロマトグラ
フイーによシ分析した結果、反応混合液中には未反応の
３−メチ／Ｌ／−３−ブテンー１−オーＩｖ１７ノが残
存しておシ（３−メチ／ｌ／　−３−ブテン−１−オー
ルの転化率は９６％である）、２−ヒドロキシ−４−メ
チルテトラヒドロピランの生成量は４５６ｆであった（
転化した３−メチ／ｖ−３−ブテンー１−オール基準で
の選択率は８２％である）。

比較例１ ヘキサンを使用しない以外は実施例１と同様にして３−
メチ／Ｌ／−３−ブテンー１−オールをヒドロホルミル
化した。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィー
によシ分析した結果、３−メチ７ｔｚ　−３−ブテン−
１−オールの転化率は９３％であったが、転化した３−
メチ／Ｌ／−３−ブテンー１−オール基準での２−ヒド
ロキシ−４−メチフレテトラヒドロピランへの選択率は
わずか３７％であシ、副生成物としてアセタール化合物
と考えられる数種類の化合物が生成していた。

比較例２ 実施例１においてさらにトリフェニルホスフィン０．１
４４　ｇ（０，５５ミリモ／Ｌ／）を反応系に添加する
以外は実施例１と同様にして反応を行った。得られた反
応混合物をガスクロマトグラフィーによシ分析した結果
、３−メチ／ｌ／−３−ブテン−１−オールの転化率は
わずか１１％しかなかった。転化した３−メチ／ｌ／　
−３−ブテン−１−オール基準での２−ヒドロキシ−４
−メチルテトラヒドロピランへの選択率は８６％であっ
た。なお、この場合には反応終了後に放圧してもロジウ
ム化合物は析出しなかった。

実施例２〜９および比較例３〜４ オートクレーブ中に３−メチル−３−ブテン−１−オー
ル４３０ｙ、ロジウム原子換算で０．０１８２ミリグツ
ム原子に相当する量の第１表に示されるロジウム化合物
および第１表に示される特定有機化合物を仕込み、実施
例１と同様にしてヒドロホルミル化を行った。得られた
結果を第１表に示す。

実施例１０ 実施例１においてオートクレーブ中に３−メチル−３−
ブテン−１−オー／ｌ／３４４Ｆ、ヘキサン２３０ｆお
よびＲｈ４（ＣＯ）＋２３．６　ｒａ９　（ロジウム原
子換算で０．０１９２ミリグラム原子）を仕込み水素お
よび一酸化次素の混合ガスによる加圧下での反応時間を
４時間とする以外は実施例１と同様にして反応を行い、
反応混合液６６５ｙを得た。これから析出したロジウム
を炉別した後、反応混合液をガスクロマトグラフィーに
よシ分析した結果、３−メチル−３−ブテン−１−オー
ルの転化率は９４％であシ、転化した３−メチ／ｌ／　
−３−ブテン−１−オール基準の２−ヒドロキシ−４−
メチルテトラヒト） ロピランへの選択率は８６％であった。この反応混合液
から蒸留操作によシヘキサンを主成分とする低沸点物２
６４ｆを留出させた。この留出物はガスクロマトグラフ
ィー分析によフヘキサンの他に２９ｆのイソバレルアル
デヒドを含んでいることが判明した。得られた蒸留残渣
を２５咽理の減圧下において分留したところ、５０〜９
５℃の塔頂温度において５９ｆの留出物を得だ。この留
出物はガスクロマトグラフィー分析によってイソバレル
アルデヒド２ｇ、未反応の３−メチ／Ｌ’−３−グテン
ー１−オー）Ｖ２１ｆ、３−メチ／ｌ／−２−ブテン−
１−オール１２Ｎおよび２−ヒドロキシ−４−メチルテ
トラヒドロピラン２３Ｆからなっていることが判明した
。さらに９５℃の塔頂温度において３３２１１の留出物
を得たが、これは９９％以上の純度を有する２−ヒドロ
キシ−４−メチルテトラヒドロピランであった。留出し
た２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの収
率ハ反応した３−メチル−３−ブテン−１−オールを基
準として８１．５％である。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代理人　弁理士　本身　竪

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．３−メチＩｖ−３−ブテンー１−オールをロジウム
   化合物の存在下に水素および一酸化次素と反応させるに
   際し、該ロジウム化合物として周期表第Ｖ族の元素を含
   有する配位子によシ変性されていないロジウム化合物を
   使用し、かつ反応混合液中に飽和脂肪族法化水素、飽和
   脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルお
   よびエステルからなる群よシ選ばれる少なくとも一種以
   上の炭素数３〜１８の有機化合物を１０〜８０重′ｊｋ
   ％の割合で存在させることを特徴とする２−ヒドロキシ
   −４−メチルテトラヒドロピランの製造方法。 ２、有機化合物が飽和脂肪族法化水素、飽和脂環式次化
   水素または芳香族炭化水素である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、有機化合物を反応混合液中に１５〜５０重量％の割
   合で存在させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、周期表第Ｖ族の元素を含有する配位子によシ変性さ
   れていないロジウム化合物が反応混合液中にロジウム原
   子に換算して０．００５〜１ミリグラム原子／ｌの濃度
   で存在する特許請求の範囲第１項記載の方法。