JPS60206814A - ひび割れ抵抗性共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は樹脂状共重合体に関する。１つの態様忙おいて
、本発明はひび割れ抵抗性の且つ最小限の着色のおる透
明性の樹脂状共重合体に関する。

さらに１つの態様において、本発明はひび割れ抵抗性の
、着色の少ない樹脂状共重合体を製造するための逐次ブ
ロック共重合法に関する。他の１つの態様において、本
発明は、透明であり、良好な機械的特性、特に耐衝撃性
を有し、曲げ応力曇りを生じ難い、そしてなお最小限の
着色をもつ透明性でおるブロック共重合体樹脂の製造方
法に関する。

発明の背景 樹脂状ブロック共重合体は種々の逐次重合工程を使用す
る方法によって従来製造されていた。樹脂状ブロック共
重合体分野における開拓的発明の中にはキッチンとソー
ラ（Ｋｉｔｃｈｅｎ　ａｎｄ　８ｚａ’１ｌａ）への米
国特許第６．６６９．５１７号、フオドール（ＩＰｏａ
ｏｒ）への米国特許第４，０８０，４０７号、およびキ
ッチンへの米国特許第４．０９１，０５６号のような特
許がある。

種々のモノマー逐次添加方式により製造された種々の構
造を有する実質的に透明なブロック共重合体の製造に多
くの努力が向ゆられてきた。

しかし、製品はしばしば残留着色の色合いをもち、また
は衝撃強度が低く、あるいは多くの目的に重要なことに
はひび割れ（曲げ応力曇り）の高い発生率があった。

透明な樹脂状共重合体の比較的重要な用途の１つは包帯
、注射器などのプリスタ−包装であって、運送の間中に
入れた製品の保護と滅菌状態の維持が目的であった。残
念ながら、あまりにもしばしばプリスタ−パックのひび
割れが運送中の圧迫のために起った。ひび割れの入った
パックは、その高価な内容物と共に、その場合受収る人
、例えば病院または医師によって捨てられなければなら
ない。それは空気がパックの中へ洩れて入り、内容物が
汚染によってその無菌性を失うからである。

透明な樹脂状共重合体の他の用途は一般用ポリスチレン
との混合であった。透明な樹脂状共重合体は種々な成形
目的Ｋｆｆ用された。しかし、そのようにして成形され
た製品の多くは青色がかった色合いをもち、または曇り
のために透明性を欠いていたので、しばしば顧客の不服
および購入に対する抵抗を惹き起した。

しかもなお、製造の容易な、耐衝撃性の、ひび割れに高
い抵抗性を示す、透明度の良好な、実質的に着色のない
、そして実質的に曇りのない樹脂状共重合体は必要とさ
れている。

発明の要約 発明者らは、ひび割れ抵抗性の高い、透明な、且つ実質
的に無色の樹脂状ブロック共重合体を発見した。発明者
らはまたこれらの非常に望ましいひび割れ抵抗性の、青
色を帯びない、曇りのない、透明なブロック共重合体を
製造する方法を発見した。

曇り度はＡ日ＴＭにより５０ミルの厚さの試料におハて
６より小ならば良好と見さなれ、約２またはそれより小
ならば非常に良好と見なされる（表■参照）。実質的に
ひび割れの全くないことが望ましい（表■参照）。

本発明の１つの目的は、使用の場合実質的にひび割れに
抵抗性があり且つ最小限の着色を示し、特に薄いシート
製品において、嬌りのない特徴を維持する樹脂状ゾロツ
ク共重合体を提供することである。本発明の他の１つの
目的は、これらの非常に望ましい樹脂状共重合体を製造
する方法を提供することである。

上記の重合体は、少なくとも１種の共役ジエンと少なく
とも１種のモノビニルアレーンがう成る樹脂状の、多モ
ーＰの共重合体として特徴づけられ、そして最終製品の
少なくとも一部は、線状または放射状、あるいはその両
方に、カップリング（連結）された特徴をもつように製
造される。これらの共重合体は約５５〜９５、好ましく
は６０〜８７、さらに好ましくは７０〜８０重量−〇共
重合したモノビニル芳香族化合物（モノビニルア　ル−
ン）、およびそれに相当して約４５〜５．４０〜１３、
またＦｉ３０〜２７重ｉ１′チの重重１′チ共役ジエン
を含有する。樹脂状多モード共重合体のカップリングさ
れる部分は各線状または放射状共重合体分子の伸びる腕
に末端のポリモノビニ♀ ルアレンブロックを有し、そし１さらにポリ共役ジエン
の中心内部ブロックを含有する（但し、カップリング剤
残基による内部ゾロツクの中断を無視する）。樹脂状共
重合体の多モード製品はまたポリ（モノビニルアレーン
）−ポリ（共役ジエン）の線状のカップリングされない
ブロック共重合体の部分も含有しており、その内容は該
樹脂状製品の重要な部分で、その全体の性質上重要であ
ると見なされている。

上自己の共重合体は、共役ジエンモノマー、モノビニル
アレーンモノマーおよびモノアルカリ金属開始剤をそれ
ぞれ少なくとも２回投入する溶液重合から成る逐次投入
共重合法によって製造される。

その際共役ジエンモノマーの少なくとも１回の投入がア
ルカリ金属開始剤の最終の投入に先行し、モノビニルア
レーンと共役ジエンのそれぞれ少なくとも１回の投入が
モノアルカリ金属開始剤の最終の投入の後に続き、そし
て最後の七ツマ−の投入は共役ジエンの投入である。そ
の結果、６補の成分それぞれの投入回数は６回より多く
なく、且つ３成分の合計投入回数は８または９回である
。

各回投入のモノマーは次のモノマー投入（もしあれば）
の前に実質上完了に至るまで重合させる。

樹脂状の多モードブロック共重合体は上記の手順の種々
の部分変更（モード）によって製造することができる。

次の表■は、従来技術の順序および対照モードと比較し
て、好ましい順序を示す。

表■において、示された「実験」とは本明細書に含まれ
る「実施例」中の代表的「実験」例を指している。結果
における差異は有意であり、本発明の製品は比較された
製品よりもひび割れ抵抗が大　”であり且つ着色が少な
い。

＊ＬまたはＳいずれかを最初に投入し、次に他のものを
投入するか、または実際上殆ど同時に投入する。モノマ
ーの前に開始剤を投入する方が本発明では好ましい。

上表中、 Ｌ＝モノアルカリ金属開始剤、 日＝モノビニルアレーンモノマーおよびそれから生成し
たポリマーブロック、 Ｂ＝共役ジエンモノマーおよびそれから生成したポリマ
ーブロック、 ０＝カツプリング剤 表Ｉにおいて、Ｌは溶液重合系に有用ないず・れかのモ
ノアルカ“り金属開始剤を表わし、日はモノビニルアレ
ーンモノマーおよび指示された段階で添加されたモノビ
ニルアレーンモノマーの実質上完全な重合によって形成
された結果のポリモノビニルアレーンブロックを表わし
、Ｂは共役ジエンモノマーおよびその段階で添加された
共役ジエンモノマーの実質上完全な重合によって形成さ
れた結果のポリ共役ジエンゾロツクを示し、セしてＣは
カップリング剤を示す。

次の表■は、カップリング前のアルカリ金属開始剤、共
役ジエン、およびモノビニルアレーンの添加回数に関し
て、本発明の添加順序を他の方法のそれと比較した関係
をさらに示す。

上記表■に見ることができ、るように、比較例はモノビ
ニルアレーン（例えばスチレン）の６回の添加、共役ジ
エンモノマー（例えばブタジェン）の１回または２回だ
けの添加、およびモノアルカリ金属開始剤の１回または
２回だけの添加を採用している。従って、本発明の製品
と方法は、上記に開示されたように、また今後に述べら
れる実施例によって例証されるように、定められた順序
で、少なくとも２回の共役ジエンモノマーの添加並びに
少なくとも一２回、そして好ましくは６回の、モノアル
カリ金属開始剤の使用によって、比較例とは区別され、
且つそれよりも改良されている。

本発明の１つの態様（モード）によると、次の共重合体
積がカッシリング前に七ツマ−および開始剤の添加順序
に従って形成されると考えられる。

モードＡ： Ｓ　１−ｎｌ−８２−Ｂ２−８３−Ｂ３−ＬＳ２−Ｂ２
−８３−Ｂ３−Ｌ ８３−Ｂ３−　Ｌ。

各″Ｓ１”、′Ｓ２”およびＳ３”は、モノビニル７ン
ーンモノマーの添加と、その投入モノマーの実質上完全
な重合が次の段階のモノマーまたは開始剤の添加（もし
あれば）の前に達成されるような溶液重合の条件下の重
合により適当な順序に形成された実質的にホモポリマー
のポリモノビニルアレーンのブロックを示す。各″Ｂ１
”、”Ｂ２”、およびＢ３”は同様に、次のステップま
たは投入の前に実質上完了にまで投入モノマーを重合さ
せることにより適当な順序に同様に形成された実質的に
ホモポリマーのポリ共役ジエンのブロックを表わす。下
付き数字はどのステップがそのブロック（単数または複
数の）な発生したかを示す。

各６Ｌ”は重合終結の前に重合鎖の末端に残るモノアル
カリ金属開始剤の残基な示す。′Ｌ”はその後、上記の
種の基がカッシリングされる共重合体積の槙々の結合を
形成するカッシリングおよび／または終結の間に除去ま
たは置換される。本発明の方法はかくして効果的に広い
多モードの利益を与える。

本発明の他の１つの態様（モード）において、次の共重
合体積がカッシリングの前に形成されると考えられる。

モードＢ ５ｌ−８１−８２−Ｂ２−８３−Ｂ３−Ｌ８３−Ｂ３−
Ｌ。

本発明の第６の態様において、これは本発明でモードＡ
およびＢよりも好ましいが、次の種メ裟カップリングの
前に形成されると考えられる。

モード０ ８１−８２−Ｂｌ−８３−Ｂ２−１ 日２−Ｂｌ−８３−Ｂ２−ＩＩ Ｂ３−Ｂ２−Ｌ。

モノマー／開始剤／カッシリング剤の添カロの定められ
た順序のステップより成る重合法力島ら生成する最終の
樹脂状多モード製品もまた種々の害Ｕ合の、カップリン
グを免れている重合停止したカップリングされていない
共重合体積な生ずる。

勿論、香ツマ−および開始剤の添カロ１畝序に加え工、
ブロックの大色さの適当な釣合いおよび多モード性の釣
合いが多モードにおいて得られるように、各増分毎に上
記の各順序による各モノマーおよび開始剤の添加量を調
節することが重要である。

１回以上の開始剤の増分の添加および／または適当なモ
ノ−ニルモノマーの投入を時間間隔をおいて引き伸ばす
ことは適当であり、そうすることによりカッシリング後
に生成する製品の多モータ性をさらに拡げる（増加する
）。

次の表Ｉはモノマーおよび−ノアルカリ金属開始剤の一
般的および好ましい増加量を記載しているが、Ｌでモノ
アルカリ金属開始剤を、日でモノ　。

−一一アチツを、そしてＢで共役ジー・を記号で表わし
ている。

表　■ ステップ　ＪＡ　Ｌ−１（ｐｈｍ）ｌ）１１）　０．０
２−０．０３５　０．０２２−０．０３Ｌ−１（ｍｈｍ
）Ｂ）４）　０．３−０５５０．３４−０．４７Ｅｌ−
１（ｐｈｍ）　３０−４５　３５−４１ステツプ　ＩＢ
　Ｂ−１（ｐ）ｍ）　０．６−９　’　２−４ステツノ
　ｌＡＬ−２（ｐｈｍ）　０．０２−ＯＪ］３５　０．
０２２−０．０３１−Ｏ３１−２（０，り−０，５５０
，３４−α４７Ｓ−２（ｐｈｍ）　１０−２０　１２−
１８ステツプ　ＩＢ Ｂ−’ｌ　（ｐｈｍ）　０．６−９　２−４ステツゾ　
１１　Ｉ＋−５（ｐｈｍ）　０．０７−０．１８　０．
１−０．１５Ｌ−！１　（ｍｈｍ）　１．１−２Ｂ　１
．５６−２．３４ｓ−５（ｐｈｍ）　１５−３０　’１
８−２６合ｉ　Ｂ　（ｐｈｍ）　４５−５　３Ｏ−２０
Ｌ　（ｐｈｍ）　０．１−０．２５　０．１６−０．２
ｔ　（ｍｈｍ）　１．７−３．９　２．２−３．５１）
ｐｈｍ＝＝全モノマーの１００重量部当りのｆｆｌｆ部
。

２）ＬＫついてのｐｈｍはｎ−ブチルリチウムの分子量
にのみ基づく。

３）ｍｈｍ＝全ｍ＝マーの１　ｏｏＩｉ当りのグラム−
ミリモル数。

４）　Ｌについてのｍｈｍはいずれのモノアルカリ金属
開始剤にも適用できる。表に提示された水準は溶媒流中
の何らかの毒、例えば痕跡量のアルコール、に対する必
要量を含まないモードＢ−表１−Ｂ Ｌ−１（ｍｈｍ）　０．３９−０．７８　０．４７−０
．６３Ｓ−１（ｐｈｍ）　３０−４５　３５−４０Ｊ？
／７°　置Ｂ　Ｂ−１（ｐｈｍ）　０．６−９　２−４
ステツプ　ｍＡ　Ｓ−２（ｐｈｍ）　１０−２０　１６
−１８ステツプ　層Ｂ　Ｂ−２（ｐｈｍ）　０．６−９
　２−４ステツプ　Ｌ−２（ｐｈｍ）　０．１−０．２
５　０．１２−０．１７Ｌ−２（ｍｈｍ）　１．５６−
５．９　１．８８８８−２Ｊｓ６８−５（１）ｈ　１５
−５０　１８−２５ステツプ　ｙ　Ｂ−３（ｐｈａ＋）
　５．８−２７　１５−２り１日（ｐｈｍ）　５５−９
５　７０−８０合計　Ｂ　（ｐｈｍ）　４５−５　！１
Ｏ−２０Ｌ　（ｐｈｍ）　０．１５−０．２５　０．１
５−０．２２Ｌ　（ｍｈｍ）　２．−４．７　２．５−
３．４モード〇−表１−０ ステップ　ＩＡ　Ｌ−１（ｐｈｍ）　０．０２−０．０
４　０．０２４−０．０り５Ｌ−１（ｍｈｍ）　０．３
−０．６３　０．５８−０．５５８−１　（ｐｈｍ）　
３０−４５　３５−４０ステツプ　ＩＩＡ　ｒ、−２（
ｐｈｍ）　０．０２−０．０４　０．０２５−０．０３
５Ｉ、−２（ｍｈｍ）　０．３−０．６３　１１．３８
−０．５５Ｂ−２（ｐｈｎｌ）　１０−２０　１２−１
８ステツプ　ＩＢ　Ｂ−１（ｐｈｍ）　１．２−１８　
４−８ステツプ　Ｉ　Ｌ−６（ｐｈｍ）　０．口６−０
．１８　０．０８−０．０１４Ｌ−３（ｍｈｍ）　α９
４−２Ｂ　１．２５−２．１９日−３（ｐｈｍ）　１５
−：５０　２０−２５８　（ｐｈｍ）　５５−９５　７
Ｌｌ−８０合計　Ｂ　（ｐｈｍ）　４５−５　５Ｏ−２
ＯＬ　（ｐｈｍ）　０．１−ｉｌ、２６　０．１３−０
．２Ｌ　（ｍｈｍ）　１．５−４　２−６．３上記のモ
ノマー添加に基づき、次のステップに進む前に各ステッ
プにおいて加えられた各モノマー増分の実質上完全な（
共）重合を仮定して、且つ開始と成長反応の同等の速度
を仮定して、下の表■に示すように次の相対的のカップ
リング前のブロックの大きさを計算できる。（同表中、
ｐｈｍミ重量％） 表　■ 一般的　好ましい （１）　５ｌ−Ｂｌ−８２−Ｂ２−８３−Ｂ３　ニー　
−８ｔ　（ｐｈｍ）　３０−４５　３５−４１Ｂｌ　（
ｐｈｍ）　０．６−９　２−２−４８２（ｐｈ　５−１
０　６−９ Ｂ２　（ｐｈｆｌｌ）　０．！１−４．５　１−２ｓ、
、　（ｐｈｍ）　２．６−４．２　２．７−’ｂ７Ｂ３
　（ｐｈｍ）　０．７−３．８　２．４−５．５１２）
　５ａ−Ｂ２−８３−Ｂａ： ８２　（ｐｈｍ）　５−１０　６−９ Ｂ２　（ｐｈｍ）　０．３−４．５　１−１−２ｓ３（
ｐｈ　２．６−４．２　２．７−５．７１３　（ｐｈｍ
）　０．７−３．８　２．４−５．３ｔ３）　８３−Ｂ
３　： Ｂ３（ｐｈｍ）　９．７−２１．６　１２−５−１８，
５Ｂ３（Ｉｌｈｍ）　２．４−１９．４　１１．１−１
６．４１）ＭＷ＝重量平均分子量 ２）Ｍｎ＝赦平均分子量 モードＢ−表ｆｆ−ｎ ８１　（ｐｈｍ）　り０−４５　！１５−４０Ｂｌ　（
ｐｈｍ）　０．６−９　２−４８２　（１）ｈｍ）　１
０−２０　１３−１８Ｂ２　（Ｉ）ｈｍ）　０．６−９
　２−４８３　（ｐｈｍ）　３−５　５．６−４．８１
３３（ｐｈｍ）　０．８−４．５　５−４．４（２）　
８３Ｂ３： ８３　（ｐｈｍ）　１２−２５　１４．４−２０．２Ｂ
３　（ｐｈｍ）　３−２２．５　１２−１　ａ６カツプ
リング後： Ｍ、：、１０−”　８０−３００　１４ｌ４０−２Ｏ０
，１０−’　５０−２００　９０−１２０モード〇−表
ＩＴ−ｃ ８１　（ｐｈｍ）　３０−４５　３５−４０８２　（１
）ｈｌｎ）　５−１０　６−９Ｂｌ　（１）ｈｍ）　０
．６−９　２−４８３　（ｐｈｍ）　３−４．６　５．
８−４．２Ｂ２　（ｐｈｍ）　０．７−１＋、２　２．
８−３．７８２　（Ｉｌｈｍ）　５−１０　６−９Ｂｌ
　（ｐｈｍ）　０．６−９　２　４８３　（ｐｈｍ）　
３−４．６　３．８−４．２Ｂｌ！　（ｐｈｍ）　０．
７−４．２　２．８−５．７（３）　Ｂｓ−Ｂｚ： ８３　（ｐｈｍ）　９−２０．７　１２．４−１６．６
Ｂ２（Ｐｈｍ）　２．４−１８．（Ｓ　９．３−１４．
６カツプリング後 Ｍｗｘｌｏ−’　８０−３００　１５０−２０ｌ５０−
２Ｏ０’　５０−２００　９０−１２０モノマー 使用さｂる共役ジエンは通常分子当り４〜６個の炭素原
子を含有するものであり、本発明に好ましい１，６−ブ
タジェン、並びにインダン／、２−エチル−１，３−シ
タジエン、２，３−ジメチル−１，３−シタジエン、お
よびぎペリレンを含み、これらは夫々単独または混合物
として使用される。

単独または混合物として使用されるモノビニルアレーン
は通常８〜１０個の炭素原子を含有するものであり、本
発明に好ましいスチレン、並びにα−メチルスチレン、
ｐ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、０−ビニル
トルエン、４−エチルスチレ／、６−エチルスチレン、
２−エチルスチレン、４−　ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
、および２．４−ジメチルスチレンを含む。

重合 溶液重合工程は当該技術において公知のように炭化水素
希釈剤中で適当な温度、例えば約−１００゜〜１５０℃
、より普通には約０″′〜１１０℃の範囲で、反応混合
物を実質上液体として保つに十分な圧で行なわれる。シ
クロパラフィンが好ましく、単独または例えばペンタン
またはインオクタンと混合して使用される。本発明に好
ましいのはシクロヘキサンである。公知のように少量の
極性化合物、例えばテトラヒドロフラン、をジエンポリ
マー 一プ四ツクのビニル制御のため、および／またはモノビ
ニルアレーン重合用の第一級アルキルリチに ラム開始剤のような若干の開始剤の効力を改良するため
に、希釈剤中に含ませることができる。

開始剤はそのような目的のために知られているオルガノ
モノアルカリ金属化合物のいずれかであってよい。好ま
しくは一般式ＲＭに相当するヒドロカルビルモノアルカ
リ金属化合物が使用され、上式中Ｒはヒドロカルビル脂
肪族、環式脂肪族、また芳香族の基、好ましくはアルキ
ル基であり、Ｍはアルカリ金属、好ましくはリチウムで
ある。

本発明に好ましいものはアルキルモノリチウム開始剤で
あり、例えば５ｅｅ−およびｎ−ブチルリチウムである
ｂ使用されるモノアルカリ金属に基づ（開始剤の量は当
該技術において公知のように望みのポリマーまたは増分
のブロックの分子量に依存するものであり、上記に提示
された範囲から、供給流中の痕跡の毒を適当に考慮に入
れて、容易に定めることができる。

重合は空気または湿気の実質的不在にお−〜て、好まし
くは不活性雰囲気の下において、行なわれる。その結果
生成するポリマーは、アルカリ金属原子がポリマーの末
端に位置を占める分子を非常に高い百分率に含んでいる
。勿論、供給材料中に存在する痕跡量の不純物、例えば
水またはアルコール、は形成されるモノアルカリ金属を
末端基とするポリマーの量を減少させる傾向がある。そ
の後、カップリング工程が実施される。

カップリング反応 ここに使用されるような用語「カップリング」の使用に
おいて、該用語は、１つまたはそれ以上の中心のカッシ
リング原子またはカップリング部分によって、２つまた
はそれ以上の生きているモノアルカリ金属を末端基とす
るポリマー鎖を寄せ集めて結合することを意味する。

適当なカップリング剤にはジーまたはマルチビニル芳香
族化合物、シーまたはマルチエポキシド、ジーまたはマ
ルチインシアネート、ジーまたはマルチイミン、ジーま
たはマルチアルデヒド、シーまたはマルチケトン、ジー
またはマルチハライド（特にハロゲン化ケイ素および〕
・ロシチン）、七ノー、シー、またはマルチアンヒドリ
ド、モノ−、シーまたはマルチエステル（好ましくはモ
ノアルコールドポリカルボン酸のエステル、−価アルコ
ールとジカルボン酸のエステルであるジエステル）、ラ
クトンなどがあり、また２つ以上の基を含有する複合型
の化合物および混合物を含む。

適当なビニル芳香族カップリング剤の例に含まれるもの
は、ジビニルベンゼン、１．２．４−）ジビニルベンゼ
ン、１．３−ジビニルナフタレン、１．３．５−）ジビ
ニルナフタレン、２．４−ジビニルビフェニルなどであ
る。これらの中で、ゾ♂ニル芳香族炭化水素が好ましく
、特にジビニルベンゼンのオルソ、メタまたはパラ異性
体のいずれも好ましい。これら３種の異性体とその他の
化合物との混合物である市販のジビニルベンゼンは満足
させるものである。

シーまたはマルチエポキシドはすべて使用できるが、液
体のものが便利である。それは液体のものはより扱い易
いし、放射状ポリマーのための比較的小さな核を形成す
るからである。エポキシ化炭化水素（例えばエポキシ化
液体ポリデタゾエン）、エポキシ化植物油（例えばエポ
キシ化大豆油およびエポキシ化亜麻仁油）、および１，
２；５，６；９．１０−）リエボキシデカンのようなエ
ポキシ化合物などが使用できる。

適当なマルチインシアネートの例に含まれるものは、ベ
ンゼン−１，２，４−）リインシアネート、ナフタレン
−１，２，５，７−チトラインシアネートなどである。

ＰＡＰＩ　−１として知られる市販製品は、分子当り３
個のインシアネート基を有し且つ約３８０の平均分子量
を有するボリアリールポリインシアネートであって、適
当である。

マルチイミンは、またマルチアゾリゾニル化合物として
も知られ、例えば分子当り３個以上のアジリジン環を含
有するものであって、有用である。

その例に含まれるものはトリアジリジニルホスフィンオ
キシドまたはスルフィド、例えばトリ（１−アジリゾニ
ル）ホスフィンオキシト、トリ（２−メチル−１−アジ
リゾニル）ホスフィンオキシト、トリ（２−エチル−６
−デシル−１−アジリゾニル）ホスフィンスルフィドナ
トチある。

マルチアルデヒドは、例えば１．４．７−ナフタレンド
リカルポキシアルデヒド、１．７．９−アントラセント
リカルボキシアルデヒド、１，１゜５−ペンタントリカ
ルボキシアルデヒドなどの化合物、および類似のマルチ
アルコキシド含有の脂肪族および芳香族の化合物によっ
て代表される。マルチケトンは、例えば１．４，９．１
０−アントラセンテトロン、２．３−ジアセトニルシク
ロヘキサノンなどの化合物によって代表される。マルチ
アンヒドリドの例に含まれるものはピロメリット酸無水
物、スチレン−無水マレイン酸共重合体などである。マ
ルチエステルの例に含まれるものは、ジエチルアジセ−
）、）リインシアネート、１．３．５−）リカルベトキ
シベンゼンなどである。

マルチハライドの中には、四ハロｒン化ケイ素、例えば
四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、および四ヨウ化ケイ素；
トリノ）ロシラン、例えばトリフルオロシラン、トリク
ロロシラン、トリクロロエチルシラン、トリブロモベン
ジルシランなど；およびマルチハロゲン置換炭化水素、
例えば１，３．５＝トリ（ブロモメチル）ベンゼン、２
，５．６゜９−ｆトラクロロ−３，７−ゾカジエンなど
で、ハロゲンが例えばエーテル結合、カルボニル基また
は炭素−炭素二重結合などのような活性基に対しアルフ
ァの位置にある炭素原子に結合しているもの、などが入
る。末端において活性なポリマー中のリチウムに関して
不活性な置換基もまた活性なハロゲン含有化合物に存在
することができる。

あるいはまた、上記のハロゲンと異なる他の適当な反応
基も存在することができる。

１種以上の官能基を含む化合物の例に含まれるものは、
１．３−ジクロロ−２−プロパノン、２．２−ジブロモ
−３−ブカノン、３，５．５−トリフルオロ−４−オク
タノン、２，４−ジブロモ−３−ペンタノン、１．２，
４．５−ゾエボキシー３−ペンタノン、１．２；４．５
−ジェポキシ−３−ヘキサノン、１．２；１１．１２−
ジェポキシ−８−ペンタデカノン、１，３；１８，１９
−ジェポキシ−７，１４−エイコサネジオンなどである
。

その他の金属のマルチハライド、特にスズ、鉛、または
ゲルマニウムのハライドはカップリング剤および分校剤
として使用することができる。ケイ素またはその他の金
属のマルチアルコキシド、例えばシリコンテトラエトキ
シド、もまた適当なカップリング剤である。

カップリング剤のすべての有効量が使用できる。

その量は特に決定的に重要ではないが、活性ボ・リマー
とアルカリ金属に関する化学量論的量は一般的に最大の
カップリングを促進する傾向がある。

しかし、化学量論的より少ない量は、広い分子量分布の
特定の製品を望む場合に、より低いカップリング度を得
るために使用することができる。

一般に、カップリング剤の全量は約０．１〜２０ｍｈｍ
　（重合に使用される全モノマーの１００ｇ当りのダラ
ムミリモル数）の範囲にあり、本発明に好ましくは約０
．１〜１ｍｈｍ（または約０．１〜１ｐｈｍ　）の範囲
にある。

ポリマーの回収 カップリング反応の終結後、カップリングしたポリマー
は使用されたカップリング剤の種類に応じて結合したア
ルカリ金属の原子をまだ含んでいることもあるが、その
共重合体からアルカリ金属をすべて除去するためと共重
合体を回収するために処理を受ける。

重合工程から得られるポリマーセメント（重合（以下余
白） 溶媒中のポリマー）は通常的１０〜４０、さらに普通に
は２０〜３０、重量係の固形物を含み、その残りは溶媒
である。好ましくは、しかし必要ではないが、ポリマー
セメントを急速に蒸発させて溶媒の一部を蒸発によって
除き、溶媒含量を約１０〜５０重量％、さらに普通には
約１０〜５０重量係の濃度（固形物含量として約９０〜
５０重量％、さらに普通には約７０〜６０重量％に相当
する）にまで減少させる。

重合工程からのポリマーは、任意に急速蒸発によって濃
縮されてから、次に当該技術において公知のような種々
の手段によって処理され、例えば、二酸化炭素と水によ
る処理、または米国特許第４．４０３，０７４号に開示
されているように脂肪族の線状α、ω−二塩基酸で処理
されてから、例えば分離と乾燥によって回収される。

樹脂状共重合体製品は、酸化防止剤、粘着妨止剤、剥離
剤などと、当該配合技術において公知のように、配合し
てもよいし、通常配合されている。

樹脂状、多モーげの、現場で製造された′共重合体製品
は一般用式すスチレンと混合することができる。混合比
率の範囲は広く、例えば約５〜９０重量％のポリスチレ
ン、より普通には１０〜４０重量％のポリスチレン、残
りは１種またはそれ以上の多モードの樹脂状耐衝撃性共
重合体製品である。

実施例 次の実施例は本発明をさらに例証するために意図されて
いる。特定の使用される品種、関係、比率、条件は包括
的開示の一部であって本発明の合理的範囲を限定しない
ものと考慮されるべきである。

実施例１ これらのデータは、６回のｎ−ジチルリチウム（ＮＢＬ
　）開始剤の投入、６回のスチレンの投入、および６回
の１，６−シタジエンの投入の合計９回の投入をカップ
リング前に用いる、本発明のカップリングした樹脂状条
モーｒのブタジェンスチレン共重合体の製造を詳細に説
明している。シタジエン、スチレン、およびＮＢＬはそ
れぞれ共役ジエン、モノビニルアレーン、およびモノア
ルカリ金属開始剤を代表するものとして使用された。

重合実験は窒素下に容量２ガロンの攪拌機付き、ジャケ
ット付きのステンレス鋼反応器中で本質的に無水の反応
物および条件を使用して行なわれた。

配合１，２．および６は１ｏ種の代表的な、本発明の、
樹脂状共重合体試料の製造のために使用された。

（ｎ　ｌｊ’）　’１コ （）　（’Ｊ　Ｃ’Ｊ　ｒ’。

ｉＮで一〇寸 へ １”−ｖ−Ｃ）寸 Ｃ’Ｊ Ｃ＞−０寸 へ 唖、０寸 へ １）全モノマーの１００重量部当りの重量部。

２）表中のステップＩＡ、ＩＢ、ＵＡ、ＪＩＢ、■。

および■についての温度は初めと終りの重合一度を記録
したものである。それより高いピーク温度は記録されな
かった。

３）少量のシクロヘキサンが各ステップ（スハツゾ■を
除く）に供給配管ン洗い流すために使用された。

４）　ＡｄｍｅＸ　７１１、エポキシ化大豆油、分子量
９８０−１０００、密度１．０３．９　／ｃＱ、発売元
５ｈｅｒｅｘ　Ｃｏ、、　Ｄｕｂｌｉｎ、　０ｈｉｏ０
５）使用されたＣＯ２の量は１２０　ｐｓｉｇに圧縮さ
れた３５０１１ｔｅ容器からの量であった。約１．４ｇ
、または約０．１ｐｈｍ０ ａ）　ＡＳＴＭＤ−１２３８，コンディションＧ、に従
い、合計量５．０に９を使用して２００℃で測定□され
た。

’ｉ’）トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（ＴＮ
ＰＰ　）　、　Ｉ　Ｗｔ、％；　Ｉｒｇａｎｏｘ　ｉ　
Ｏ７６＊０．２５　ｗｔ、％。

８）′″Ｂｅ　８ｑｕａｒｅ″微結晶ワックス１９５９
発売元Ｂａｒｅｃｏ、　Ｄｉｖ、　Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ
　Ｃｏｒｐ、、　’Ｉ’ｕｌｓａ。

Ｏｋｌａｈｏｍａ　；粘着防止剤として使用された。

Ｌｎｌｎ　つ ａ）へ　Ｎ＋’一 つ、−０寸 Ｃ鵠 つ？−Ｏ寸 （Ｎ 峙 いい寸 へへへｈ ＮＦＯ寸 へ 実施例■ これらのデータは、２回のｎ−ジチルリチウム開始剤の
投入、３回のスチレンの投入、および３回の１，３−ブ
タジェンの投入の合計８回をカップリング前に用いる、
カップリングした樹脂状多モードのブタジェンスチレン
共重合体の製造を詳細に説明している。配合４，５．お
よび６は７種の代表的な、本発明の樹脂状共重合体の製
造のために実施例１に述べられたと同様に使用された。

コ フ Ｉｊ’）Ｌｎ　’０ へ　ヘ　ヘ　Ｎ ０ｆ−０寸 へ （イ）ｖ−０寸 Ｃ鵠 ・寸 ｔト １℃ ヘ コ（ へ 実施例■ これらのデータは、３回のｎ−ジチルリチウム開始剤の
投入、３回のスチレンの投入、および２回の１．３−ブ
タジェンの投入の合計８回をカンプリング前に用いる、
カップリングした樹脂状多モードのブタジェンスチレン
共重合体の製造を詳細に説明している。配合７と８は７
種の代表的な本発明の樹脂状共重合体試料の製造のため
に実施例Ｉと同様に使用された。

唖　唖　の りへＣ’Ｊｆ’。

１％−ｖ−Ｃ）Ｌｒ） １ ト　マー　ＯＬｎ １ 実施例■ 本実施例には、本質的に米国特許第３，６３９，５１７
号の実施例Ｉに示された手順に従ってカンプリングした
樹脂状多モードのブタジェンスチレン対照樹脂を製造す
るための典型的配合が詳細に説明される。配合９．１０
、および１１は多数の代六的対照実験の平均の重合パラ
メーターを表にしている。

（社） 日日　９．．４　。　日日　・ｄ　日・Ｈ、ＨＪ：ｌ　
Ａ　淵　Ａ　の １ｎ屯ト１　＼　１四φ戸ｎ　自ら λ λ　＼　へ１ 茨　Δ　■ 実施例Ｖ 本実施例には、配合１〜１１に従って製造されたカップ
リングした多モードのブタジェンスチレン樹脂の物理的
性質が詳細に説明される。同等の実験において製造され
たほぼ同量の樹脂（実験当り約６ポンド）をまずカート
ンドラム中で各分量の樹脂を手で振とうして１分間混合
してから、その混合物を粉砕機を通して配合物を製造し
た。製造された配合物を表Ｖに示す。

ｌ）ダッシュは測定されなかったことを示す。

２）市販のカップリングした樹脂状ブタジェンスチレン
共重合体、本質的に配合９および１０に従って製造され
た。Ｋ−Ｒｅｅｉｎ■レンジＫＲＱ３としてＰｈ１ｌｌ
ｉｐｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、、　Ｂａｒｔｌｅｓ
ｌｌｌｅ。

ＯＫ、から発売されている。

３）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）　
。

Ｇ、　ＫｒａｕｓとＯ，５ｔａｙによりＪ、　Ｐｏ１ｙ
、　８ｃｉ、　Ａ−２，１０，６５７（１９７２）とＪ
、　Ｐｏ１ｙ、　Ｓｃｉ。

ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ／１６４３．３２９　（１９７３）
に記載された方法に従ってゲル浸透クロマトグラフィー
の曲線から測定された。実際の分子量は１０００の桁で
あって、例えば樹脂は１５８０００のＭ。

を有する。

トライブレンドした混合物をアーパーグ（Ａｒｂｕｒｇ
　）　２２１　Ｂ／１５０．１　’Ａオンス成形機中で
、バレル温度約２１０℃、金型温度約５０℃、スクリュ
ー速度設定約２００、射出圧的５４〜５７ＫＰ／ｃＩｒ
Ｌ２の範囲、および全サイクル時間６５秒で成形した。

成形した試料の物理的性質を表■に示す。

表　ｖｌ １（発明）　−６，１１１，８なし　−１２，Ｌｌ　１
．２２（発明）　−４，７１，７なし　１１６　５．Ｌ
Ｉ　１．５４（発明）　−４．７　２．１　なし　９９
４．４　１．４７（発明う　−２．５　０．ν　１よし
　シロ６シ、Ｌｌ　２．Ｌｌ８（［ｌｉＪ　−６，Ｂ　
Ｌｌ、７　ンｚＬ　９１　４７．ＬＩ　１−ｂソ（対照
）　−１１，６１，５）　あり　１Ｕ６−１・２ｉｌｌ
（対照）　−１１．１　１．７　あり　ＩＵ３　−　１
．Ｕ１２（対照）　−１２，２１，３あり　１１１　５
．８　１．５１６（対照）　−１７．２　６．６　あり
　−６，２１４，８１４（対照）　−１Ｌ１．８　１．
４　ア’Ｊ　Ｉｕｌ　８．８　８．８６（発明）　−５
，２２，１なし　１１４　４２．Ｌｌ　２．１５（発明
）　−５，５１，２なし　１２０　−　１．０６（制Ｍ
）　−８，７１，８なし　１２０　−　１．１１１（対
照）　−１５．１　１．７　あり　９５−−４；、、り 引張強さ５ノ　伸び牟ｂ）　曲げ弾性率６ノ温度　硬度
８ノ４９１０　２８９　１９５、ＬＩＬＩＬＩ　１７６
　７３４４２ＬＩ　２８２　１８９．ＬＩＬＩＬＩ　１
７２　７１４４５ＬＩ　２８５　１８６．ＬＩＬＩＬＩ
　’１８１　７１１４４２Ｌｌ　３０ＬＩ　１９６．Ｌ
ＩＬＩＬＩ　１８！＝＋　６ｉ：１４Ｕ４０　２８９　
１’／２．ＬＩＬＩＬｌ　１８１　６９４７２Ｕ　２１
ＬＩ　２４１．ＬＩＬＩＬＩ　２Ｕ＋ｙ６７４ｂ７Ｌｌ
　２１４　２６９．Ｌ＋ｕＬｌ　２（Ｊ９　６７４６Ｌ
ＩＬＩ　２４１　２４７．ＬＩＬＩＬｌ　１９４　６７
４２５ＬＩ　２Ｕ４　２３０．ＵＬＩＬＩ　１１：１１
：ｌ　６５４７ｔ）０　２４９　２４７．ＬＩＬＩＬＩ
　１９３　６７４１８０　、２８２　１７６、ＬＩＵＵ
　１７５　６７４２５７　３１６　１９６、Ｌｌｏｏ　
１’１５　７２４Ｕ１９　２７６　１８７．ＬＩＬＩＬ
Ｉ’　１９４　７２４２１Ｌｌ　２２１　２２３．ＬＩ
ＵＵ　２０６　６５リ　三刺激値”ｂ”は青と黄の色調
の尺度であるニーｂ＝青ｍ、＋ｂ＝黄、厚さ０．１５イ
ンチと直径２．５インチの射出成形樹脂ディスク（３５
０°Ｆ１７３０トン７２分）を使用してノ・ンター色差
計２５ＤＭで測定した。測定は黒の背景に対して行なわ
れた。

２）が−ドナー伽り計により厚さ５０ミルの試料を用い
てＡＳＴＭ　ｌ　００３に従って測定した。

３）ガードナー衝撃試験で１５−２０インチの高さから
落される４ボンドの丸槍（約０．５インチの直径）を使
用して衝撃を加えた時の厚さ０．０５インチの射出成形
ディスク上に作られた延性のくほみを肉眼で観察するこ
とにより抑ｊ定した。

リ　ガードナー研究所のル尋誉１Ｇ−１１２０に従い、
菫さ４ボンド、厚さ０．０５インチのディスク（２１０
℃で射出成形された）；厚さ０．０５インチのボウル（
２１０℃で射出成形された）；厚さ０．０１インチのシ
ー）（１７７℃でキンネーエクストルーダーにおい℃剪
断速度４５０秒−１で押出された）を使用して測定した
。ディスクはエツジｒ−）により、ボウルはセンターゲ
ートにより射出された。

５）　ＡＳＴＭ　Ｄ　−６３８に従って測定した。

６）　ＡＳＴＭ　Ｄ　−７９０に従って測定した。

フ）　ビカー撓み温度、ＡＳＴＭＤ−６４８に従って測
定した。

リ　ＡＳＴＭ　Ｄ　−２２４０に従って測定した。

表Ｖｔのデータは実験１〜８の本発明の樹脂の実験９〜
１２の対照樹脂に対する少な（とも２つの性質における
著しい改良を明らかに示す。すなわち青色がより薄い（
より小さい負の〕・ンター″ｂ”値）こと、および衝撃
に際してひび割れモナ（且つ不透明に７よらないことで
ある。引張強さと硬度は本発明の樹脂と対照樹脂とで大
差ないが、曲げ弾性率は本発明のポリマーの方かい（ら
か低い傾向があるが、望ましくない程ではない。ビカー
撓み温度は本発明の樹脂の方が僅かに低い傾向が見うレ
る−。ディスクのガードナー衝撃値は本発明の樹脂と対
照樹脂とで大差ない。ボウルの＠撃値は本発明の樹脂の
方が一般に高いが、シートの衝撃値は本発明の樹脂の方
が低い。ボウルの衝撃値のデータに基づくと、３回のｎ
−ブチルリチウム開始剤の投入、３回のスチレンの投入
、および２回のシタジエンの投入の、カップリング前に
合計８回の投入によって製造された樹脂７と８は本発明
に最も好ましいものである。

実施例■ 本実施例では実験１５〜１９の対照樹脂の重合法と性質
が詳細に説明される。

対照樹脂１５〜１８は２回のｎ−ブチルリチウム（ＮＢ
Ｌ　）開始剤の投入、３回のスチレンの投入、および２
回のブタジェンの投入によって製造された。対照実験１
５〜１８のための配合は本質的に対照実験９〜１１のた
めの配合と同じであるが、ただ異なる点は対照実験１５
〜１８においては一部のシタジエンが２回目のスチレン
投入の後そして２回目で最終のＮＢＬ投入の前に添加さ
れ、すなわち対照実験１５〜１８の配合は５〜１２ｐｈ
ｍのブタジェンを使用するステップＩＢを含む（対照実
験９〜１１の配合にはない）。ステップＩＩＢＫおける
最初のブタジェン投入分の重合時間は約１５分であった
。温度と圧はステップｌ［Ａのために表に示されている
ものとほぼ同じである（対照実験９〜１１参照）。次の
ポリマー種がカップリング前に形成されたと思われる：
　Ｓ−８−Ｂ−８−Ｂ−Ｌｉおよび５−Ｂ−Ｌｉ。

対照実験１９は本質的に対照実験９−１１（実施例■の
配合）と同じである。

対照実験９，１０および対照実験１５〜１９０重合にお
けるモノマーの投入および生成した樹脂の若干の主要な
物理的性質を表■に要約して示す。

ＮＢＬ　（ｎ−ブチルリチウム）の投入（ｐｈｍ）はＬ
工。

Ｌ、、Ｌ、で表わされ、スチレンの投入（ｐｈｍ）は’
ｌ　＋　’ｇ　＊　”３で表わされ、そしてブタジェン
の投入（ｐｈｍ）はＢｌｔ　Ｂ２で表わされている。

１）　ＡＢＴＭ　Ｄ〜１７０９−７５に従って測定した
。インチ−ポンドで示されている。

２）ダッシュは測定されなかったことを示す。

３）降伏点における強さ、Ｋｐｓｉで示されている。

表■のデータは、２回のゲタジエン投入を使用する実験
１５〜１８の対照樹脂が、ただ１回のシタジエン投入に
よって製造された実験９，１０および１９に対して、強
さとＩｖ撃の優位を現わさなかったことを示す。その上
、対照実験１５〜１８において製造された樹脂は好まし
くない高い−り度を有していた。

実験１９の対照樹脂は実験１５，１７．１８と同じ様な
引張強さを示し、対照実験９〜１０程良くはないが、実
験１５〜１９と比較し又い（らか良いがまだ満足できな
い曇り度を示した。これらの対照共重合体は、優れた機
械的性質を要求する透明な共重合体用にはいずれも受け
入れられない。

笑施例■ スチレンとシタジエンの重量比が７６：２４の比較用樹
脂状共重合体を、１回の開始剤投入、６回の増分モノビ
ニルアレーン投入、および１回（最終）の共役ジエン投
入から成る投入順序・（’ＬＶ’Ｂ　％　Ｓ　ｓ　８　
％　Ｂの投入順序）を使用して製造した。予想した生成
ポリマー種はカップリング前では５−Ｂ−Ｌになるはず
だった。他の点では、使用された条件は前記「配合１」
と本質的に同様であった。

このようにして製造したカップリングした樹脂状共重合
体は１回の開始剤投入を使用するものであったが、複数
回モノマーを添加したにも拘らず何ら著しい多モード性
を示さなかった。

これらの共重合体は樹脂状で、かなり透明で、十分な曲
げ弾性率と引張強さを有し、従って多（の用途に過する
はずであるが、（重要なことに）わずか約１０インチ−
ボンドの衝撃でみじんに砕ける。十分なひび割れ抵抗性
の共重合体は、前記表■脚註６に示された試験法を使用
して、約６０インチ−ボンド以上において試験に合格す
るものである。

実施例■ 上述の樹脂状、多モードの、ブタジェンスチレン共重合
体のあるものに存在すると考えられるポリマー種の大き
さと組成を下記に説明する。

ｓ、、１３２．　Ｓ、はそれぞれモノビニルアレーンモ
ノマーの１回投入分の添加と重合の実質的完了の後に形
成されたポリモノビニルアレーンのブロックを表わす。

下付き数字は形成の順序を示す。

Ｂユ＊　ＢＩｌｅ　Ｂ３はそれぞれ共役ジエンモノマー
の１回投入分の添加と重合の実質的完了の後に形成され
たポリ共役ジエンのブロックを表わす。下付き数字は形
成の順序を示す。

Ｌはそれぞれ連鎖の停止またはカップリングに先立って
ポリマー鎖の末端にある開始剤の残基を表わ丁。

モードＡ１本発明の樹脂１．２および３は６回の開始剤
投入、３回のスチレン投入、および３回のシタジエン投
入により製造されたもので、各ＮＢＬ添加が新規のポリ
マー鎖を開始するので、カップリング前に次の６つの１
次種の混合物を現場で形成する。

ＳニーＢよ−８２−Ｂ２−８３−Ｂ、−ＬＳ２−Ｂ２−
Ｅ＋３−Ｂ３−Ｌ Ｓ、−Ｂ３−Ｌ　０ モードＢ１本発明の樹脂４．５．および６、＆ｔ、２ツ
ブリング前に次の２つの１次種の混合物を現場で形成す
る。

Ｓよ−Ｂよ−８２−Ｂ２−８３−Ｂ、−ＬＳ３−Ｂ３−
Ｌ　０ モード０１本発明の樹脂７および８、をま６回の開始剤
投入、２回のシタジエン投入、および３回のスチレン投
入により製造されたもので、カップリング前に次の６つ
の１次種を形成する。

Ｓよ−８２−Ｂｌ−８３−Ｂ２−Ｂ ８２−Ｂ、−８，−Ｂ２−Ｌ Ｓ、−Ｂ２−Ｌ　０ 対照樹脂９−１４は２回の開始剤投入、６回のスチレン
投入、および１回のシタジエン投入によって製造された
もので、次の２つの１次種をカップリング前に形成する
。

８１−８２−８．−Ｂ−Ｌ Ｂ３−Ｂ−Ｌ　０ ２回の開始剤投入、３回のスチレン投入、および２回の
ブタジェン投入により製造された対照樹脂は次の１次種
をカップリング前に形成する。

５ｌ−８２−Ｂｌ−８，−Ｂ２−Ｌ Ｓ、−Ｂ２−Ｌ　０ 勿論、いずれの順序の溶液東金の段階においても、痕跡
の開始剤廊は、既に存在するかまたは供給の流れと共に
導入される場合、２，６の生長連鎖の停止を惹き起すこ
とができる。例えば、ＷＪ１段階の後に、少量のＳブロ
ックポリマーが存在する可能性がある・ 種々の８およびＢブロックの大きさ、並びにＢｌＳ比お
よび異なるポリマー種の分子量を推定することができる
。この推定のための計算法の例を本発明の樹脂１（配合
１）について述べる（すべての計算は、開始剤毒が存在
しないこと、および開始反応速度と生長反応速度が等し
いという仮定に基づいている）。

開始剤投入（ＮＢＬ　）　： Ｌｌ（ステップＩ　Ａ／　Ｉ　Ｂ　）　：　０．０２５
　ｐｈｍ　＝　０．３９　ｍｈｍＬ２（ステップＩｆ　
Ａ／　ｎ　Ｂ　）　：　Ｄ−０２５ｐｈｍ　＝　０．６
９　ｍｈｍＬ３（ステップＩＩ　／　ＩＶ　）　：　０
．１　１　ｐｈｍ　＝　１．７２　ｍｈｍＮＢＬ合計”
”　２．５０　ｍｈｍ ５７　ｐｈｍのスチレンと３　ｐｈｍのシタジエンが重
合し′Ｃ（５ｌ−Ｂｌ）Ｘ−Ｌｉポリマー鎮を形成する
。

（上式中Ｌ１−リチウム） 添加した１　６　ｐｈｍスチレンと３　ｐｈｍのシタジ
エンの一部が存在する（　５ｌ−Ｂｌ）ｘ　−Ｌｉポリ
マー鎖従って、８．０　ｐｈｍのスチレンと１．５ｐｈ
ｍのゲタジエンがＳよ−Ｂ１に結合したＢ２とＢ２ブロ
ックを作って、（Ｅｌｍ−Ｂｌ）Ｘ−（８２−Ｂ２）７
−Ｌｉを形成ｖ成する。従って、８ｐｈｍのスチレント
１．５ｐｈｍのシタジエンは新しいポリマー鎖（Ｂ２−
　Ｂ２）ｙ−Ｌｉを形成する。両鏡の生長反応速度は同
一であると仮定されている。

（Ｓ□−Ｂよ）ｘ　−（Ｅ＋２−　Ｂ２　）ｙ　−”鋼
上に重合した２　３　ｐｈｍのスチレンと１８　ｐｈｍ
のブタジェンの部２．８　ｐｈｍのＢ３は重合シテ （ｓｘ−Ｂｘ）ｘ−（Ｓｓ−Ｂ２）ｙ−（ａｓ−Ｂａ）
ｚ−Ｌｉ　鎖を形成する。

（Ｂ２−８２）ｙ−Ｌｉ鎖鋼上重合したスチレンとゾに
して、３．６ｐｈｍのＢ３と２．８ｐｈｍのＢ、が重合
して（Ｓｓ−Ｂ２）ｙ−（１３ｓ−Ｂ３）ｚ−Ｌｌ鎖に
重合する。

新しく開始されたＣＢ、−Ｂｎ）ｚ−Ｌｌポリマー鎖を
形成するスチレンとシタジエンのＳ分はが重合して（５
３−Ｂ３）−Ｌ１ポリマー鎖を形成する。

６鎖の生長反応速度は同一であると仮定されている。

カップリング前のポリマー種の分子！−（Ｍｎ）を６鎖
（種）中リモノマーのｐｈｍの故を６鎖に結合するＬｌ
のモル数によって割ることにより推定することができる
。

上記の計算はまた本発明の樹脂２−８と対照樹脂１２−
１４についても行なわれた。その結果を要約して表■に
示す。

表　■ Ｓｌ−Ｂｌ−８２−Ｂ２−８３−Ｂ３ 上記開示は、データを含めて、本発明の価値と有効性を
例証する。

本発明の樹脂状多モードの共重合体製品は一般用ポリス
チレンの混合用成分として特に有用であって、ポリスチ
レンの使用範囲を太いに拡大する。

代理人浅村　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１〕　溶液重合の条件の下に少なくとも１種のモノビ
   ニルアレーンモノマーと少なくとも１種の共役ジエンモ
   ノマーとを、゛約５５〜９５重量％のモノビニルアレー
   ンと４５〜５重量−の共役ジエンの割合で逐次投入重合
   法により重合させることから成る逐次ブロック共重合に
   よる共重合体の製造方法であって、共役ジエン、モノビ
   ニルアレーンおよびモノアルカリ金属開始剤のそれぞれ
   少なくとも２回の投入を使用し、モノビニルアレーント
   共役ジエンのそれぞれ少なくとも１回の投入をモノアル
   カリ金属開始剤の最終の投入の後に続け、少なくとも１
   回の共役ジエンの投入をモノアルカリ金属開始剤の最終
   の投入に先行させ、各回投入のモノマーを次の投入の加
   わる前に実質上完了に至るまで重合させ、共役ジエン、
   モノビニルアレーンおよびモノアルカリ金属開始剤それ
   ぞれの投入回数か３回′ｔ−超えず且つ投入の合計回数
   か８または９回となる様にし、その後多官能カップリン
   グ剤によってカップリングを行ない、それ忙よって多モ
   ードの、ひび割れ＆抗性の、着色の少ない、樹脂状の共
   １合体Ｖ′ｋＪ！造すること耐特徴とする上記の共重合
   体の備造方法。 （２）　前記逐次投入重合法が下記の投入順序投入順序 １　／　２　Ｌ　／　８ Ｂ ４１５　Ｌ／８ Ｂ ７／８　Ｌ／８ Ｂ １０　ａ 〔上表中、 Ｌ−ヒト四カルビルモノアルカリ金Ｊｌｌｆ　Ｍ　始剤
   の添加 Ｂ−モノビニルアレーンモノマーの＃＆加Ｂ−共役ジエ
   ンの添加、お゛よび Ｃ−カップリング剤の添加　〕 を使用する、％許請求の範囲第１項九記載の方法。 （３）各増分においてモノマーの醗加およびモノアルカ
   リ金縞開始剤の添加の下記の範囲 Ｌ−１（ｍｈｍ）　Ｃ１，３−０，５５Ｓ−１（ｐｈｍ
   ）３０−４５ Ｂ−１（ｐｈｒｎ）　０．６−９ Ｌ−２（ｍｈｍ）　ＩＪ、６−　［Ｊ、５５Ｓ−２（ｐ
   ｈｍ）１　［Ｊ−２Ｌ］ Ｂ−２（ｐｈｍ）　Ｌｌ、６−９ Ｌ−３（ｍｈｍ）　１．１−２．８ ｓ−３（ｐｈｎ＋）　１　５−３０ 合計　Ｓ　（ｐｈｍ）　５５−９５ Ｂ　（ｐｈｍ）　４５−５ 、□　Ｌ　（ｍｈｍ）　１−７−３−９を使＃３″′ｆ
   る、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 （４）結果として生ずる共厘合体・が下記の添加範囲か
   ら計算されたカップリング前の相対的ブロックの大きさ ５ｌ−Ｂｌ−８２−Ｂ２−８３−Ｂ、、：Ｂｌ（ｐｈｍ
   ）　３０−４５ Ｂ１（ｐｈｍ）　０．６−９ Ｓ＋（ｐｈｍ）　５−１０ Ｂ２（ｐｈｍ）　０−３−４．５ Ｂ３（ｐｈｍ）　２．６−４．２ Ｂ３（ｐｈｍ）　０−７−６−８ ”２−Ｂ２−８３−Ｂ３： ”　２（ｐｈｍ）　５−１０ Ｂｇ（ｐｈｍ）　０．３−４−５ Ｂ　ｓ　（ｐｈｍ）２．６−４．２ Ｂｓ　（ｐｈｍ）ｏ、７−６．８　、および８３−Ｂ３
   ： ８ｓ（ｐｈｍ）　９．７−２１−６ およびカツノリフグ後の分子量 ＭｗＸＩＯ−３８０１００および ＭｎＸ　１［Ｊ−’　５０−２００ な含む、％、Ｆ！ｆ請求の範囲第３項に記載の方法。 （５）各増分においてモノマーの添加およびモノアルカ
   リ金属の添加の下記の範囲 ｒ、、−１（ｍｈｍ）　０．３４−０．４７ｓ−１（ｐ
   ｈｍ）　３５−４１ Ｂ−１（ｐｈｍ）　２−４ Ｌ−２（ｍｈｍ）　０．３４−０−４７ｓ７５−２（ｐ
   ｈ　１２−１８ Ｂ−２（ｐｈｍ）　’　２−４ Ｌ−５（ｍｈｍ）　１．５６−２．３４ｓ４５−３（ｐ
   ｈ　１８．２６ 合合計　（ｐｈｍ）　７０−８０ Ｂ　（ｐｈｍ）　３Ｏ−２０ Ｌ　（ｍｈｍ）　２．２−３．３ を特徴する特許請求の範囲第２項に記載の方法。 （６）　結果として生ずる共産合体が下記の狭（・添加
   範囲から計算されたカップリング前の相対的ブロックの
   大きさ ５ｌ−Ｂｌ−８２−Ｂ２−８３−Ｂ３：Ｂｚ　（ｐｈｍ
   ）　３５−４１ Ｂｌ　（ｐｋｍ）　２−４ Ｓ２　（ｐｈｍ）　６−９ ”２　（ｐｈｍ）　１−２ Ｓａ　（ｐｈｍ）２．７−３．７ Ｂｓ　（ｐｈｍ）　２．４−３．３ Ｓ２−Ｂ２−８．−Ｂ３： ８２　（ｐｈｍ）　６−９ Ｂ２　（１）ｈｍ）　１−２ ８３　（ｐｈｍ）　２−７−６．７ Ｂ３（ｐｈＪ　２．４−６．３％およびＳ、−Ｂ３： Ｂ３（ｐｈｍ）　１２．５−１８−５ Ｂａ　（ｐｈｍ）　１１−１−１６−４　、およびカツ
   ノリフグ後の分子量 Ｍ、×１０−８１５０−２００および Ｍｎｘｉｏ−８９０−１２０ を含む、％ＦＩｆ晴求のｉＩＩｇ囲帛５項に記載の方法
   。 （７）前記逐次投入重合法が下記の投入順序投入順序 １／２　Ｌ／１３ Ｂ ８ Ｂ ６／７　Ｌ／Ｓ Ｂ ０ 〔上表中、 Ｌ−モノアルカリ金属開始剤、 Ｓ−モノビニルアレーンモノマー、 Ｂ−共役ジエンモノマー、および Ｃ−カップリング剤　〕 ン使用１−る、％針請求の範囲第１狽に記載の方法。 （８）各増分において七ツマ−の添加およびモノアルカ
   リ金属の添加の下記の範囲 Ｌ−１（ｍｈｍ）　０．３９−０．７８Ｓ−１（ｐｈｍ
   ）　３Ｏ−４５ Ｂ−１（ｐｈｍ）　０．６−９ ｓ−２（ｐｈｍ）　１０−２０ Ｂ−２（１）ｈｍ）　０．６−９ Ｌ−２（ｒｎｈｍ）１．５６−３．９ ｓ−３（ｐｈｍ）　１５−３０ Ｂ−３（１）ｈｍ）　３．８−２７ 合計ｓ　（ｐｈｍ）　５５５５− ９５Ｂ（ｐｈ　４５−５ ４５−５Ｌ（２−４，７ を特徴する特許請求の範囲第７項に記載の方法。 （９）　結果として主するブロック共重合体か下記のカ
   ンプリング前の計算された相対的ブロックの大きさ Ｓ□−Ｂよ−８２−Ｂ２−８３−Ｂ３：８１　（１）ｈ
   ｍ）　３Ｏ−４５ Ｂｌ　（１）ｈｍ）　０−６−９ １３ａ　（ｐｈｍ）　Ｉ　０−２０ Ｂ２　ＣＸ）ｈｍ）　０．６−９ ８３　（Ｐｈｍ）　３−５ Ｂ３　（ｐｈｍ）　０．８−４５　、およびＳ、−Ｂ３
   ： Ｂ３　（ｐｈｍ）　１２−２５ Ｂ３　（ＩＪｈｍ）　３−２２−５ およびカップリング後の分子量 ＩＡｗｘｌＱ−８８０−３００および ＭｎＸ　１０−３　５０−２００ を含む、特許請求の範囲第８項に記載の方法。 顛　各増分において七ツマ−の添加およびモノアルカリ
   金属開始剤の添加の下記の範囲 Ｌ−’１　（ｍｈｍ）　０．４７−０．６３８’−１（
   Ｐｈｍ）　５５−４０ Ｂ−１（ｐｈｍ）　２−４ ｓ−１（ｐｈｍ）　１５−１８ Ｂ−２（ｐｈｍ）　２−４ Ｌ−２（ｍｈｍ）　１．８８−２．６６Ｂ−５（ｐｈｍ
   ）　１８−２５ 合計　Ｂ　（ｐｈｍ）　７０−８０ Ｂ（ｐｈｍ）　６Ｏ−２０ Ｌ　（ｍｈｍ）　２．３−３−４ を特徴する特許請求の範囲第７項に記載の方法。 αυ　結果として生ずる共重合体か下記のカンプリング
   前の計算された相対的ブロックの大きさＢｌ−Ｂｌ−Ｅ
   Ｊ２−Ｂ２−８．−Ｂ３　：ＳＩＣｐｂｍ）　６５−４
   ０ Ｂｌ　（ｐｈリ　２−４ ８２　（ｐｈｌｌｌン　１６−１８ Ｂｓ　（ｐｈｍ）　２　−４ ａｎ　Ｃｐ’ａｍ）、　３．６−４．８Ｂａ　（ｐｈｍ
   ）　５−４４　％および８５−Ｂ、：　’ ８ｒｚ　（ｐｈｍ）　１４．４−２０．２Ｂ３　（Ｐｈ
   ｌｎ）　１２−１８−６ およびカンプリング後の分子量 〜Ｘ　１０−３　・、　４４０−２２０　およびＭｎＸ
   １０−”　９０−１２０ を含む、特許請求の範囲第１Ｕ項に記載の方法。 ａ２１　前記逐次投入重合法が下記の投入順序投入順序 １／２　Ｌ／８ ３／４　、　Ｘ、７Ｂ Ｂ ６／７　Ｌ／Ｂ Ｂ ０ Ｌ−モノアルカリ金属開始剤、 Ｓ−モノビニルアレーンモノマー、 Ｂ−ｇ役ジエンモノマー、おヨヒ Ｃ−カップリング剤　′　〕 を使用する、％許請求の範囲第１項に記載の方法。 ａ３　各増分においてモノマーの添加およびモノアルカ
   リ開始剤の添加の下記の範囲 Ｉ、−１（ｍｈｍ）　０．３−０−６３ｓ−１（ｐｈｍ
   ）　３Ｏ−４５ Ｌ−２（ｍｈｍ）　０．３−０−６３ Ｅｌ−２（ｐｈｍ）　１０−２０ Ｂｌ　（ｐｈｍ）　１．２−１８ Ｌ−３（ｍｈｍ）　０−９４−２．８ ８−３　（ｐｈｍ）　１５−３０ Ｂ−３（Ｐｈｌｎ）　３．８−２７ 合計　８　（Ｐｈｍ）　５５５５− ９５Ｂ（Ｐｈ　４５−５ Ｌ　（ｍｈｍ）　１−５−４ を使用する、特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 ａ４　結果として生ずるブロック共重合体カー下記の。 カップリング前の計算された相対的ブロックの大、館さ Ｂ１−８３−Ｂｌ−８，−Ｂ２： ８１　（ｐｈｍ）　５０５０− ４５ｓ２（ｐｈ　５１０ Ｂａ　（ｐｈｍ）　０．７−４−２ １３２−ＢニーＢ３−Ｂｚ’ ８２（Ｐｈｍ）　５−１０ Ｂｌ　（Ｉ）ｈＪｎ）　０．６−９ ８Ｂ　（ｐｈｍ）　５−４−４ −６Ｂ２（ｐｈ　０．７−４−２　、ｉａ　ヨび８３″
   ″Ｂ−二 ａ！５（ｐｈｍ）　９−２　［Ｊ、７ Ｍ、　Ｘ　１０−３８０−３００およびＭ、　Ｘ　１０
   −３５０−２００ を含む、特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 （１＄　各増分においてモノマーの添加およびモノアル
   カリ金属開始剤の添加の下記範囲 Ｌ−１（ｍｈｍ）　０．３８−０−５５ｓ−１（ｐｈｍ
   ）　３５−４０ ｘ、−２（ｍｈｍ）　０．５８−０−５５１３−２　（
   ｐｈｍ）　１２１８ Ｂ−１（ｐｈｍ）　４−８ Ｌ４−８Ｌ−３（１，２５２５−２− １９８−６Ｃｐｈ　２０−２５ 合計　ｓ（ｐｈｍ）　７Ｏ−８０ Ｂ　（ｐｈｍ）　３０−２０ Ｌ　（ｍｈｍ）　２−３−３ “を特徴する特許請求の範囲第１２項に記載の方法Ｏ αＱ　結果として生ずるブロック共重合）カー下記のカ
   ップリング前の計算されたブロックの大きさ５ｌ−Ｅ＋
   ２−Ｂ□−８，−Ｂ２： Ｂｌ　（ｐｈｍ）　３５−４０ Ｓ２　Ｃｐｈｍ）　６−９ Ｂよ　（ｐｈｍ）　２−４ ８３　（１）ｈｍ）　３．８−４．２ Ｂａ　（ｐｈｍ）　２−８−５−７ ８２−Ｂよ−８，−Ｂ３： ８ｓ　（ｐｈｍ）　６−９ Ｂｌ　（ｐｈｍ）　２−４ Ｂｓ　（ｐｈｍ）　３．８−４．２ Ｂ２　（ｐｈｎ＋）　２．８−３．７　、およびＥｌｒ
   ５−Ｂ２： ＃３３（ｐｈｍ）　１２．４−１６．６およびカップリ
   ング後の分子量 ＭＷＸ１０−３１５０−２００および ＭｎＸ　１０−８　９０−１２０ を含む、特＃！Ｆ請求の範囲第１５項に記載の方法。 Ｑ７）　前記共役ジエンモノマーが分子当り４〜６個の
   炭素原子ン含有し、＠記モノビニルアレーンモノマーが
   モノマー当９８〜１０個の脚木原子ン含有し、そして薊
   紀モノアルカリ金属開始剤としてヒドロカルビルモノリ
   チウム開始剤χ含む、先の％叶蹟求の範囲第１〜１６項
   のいずれかに記載の方法。 ａ畑創紀共役ジエンとしてシタジエンまたはインルンを
   、そしてモノビニルアレーンとしてスチレンを使用する
   、先の特許請求の範囲第１〜１７項のいずれかに記載の
   方法。 曲前記モノマーとしてブタジェンとスチレン馨、そして
   カップリング剤としてエポキシ化化合物を使用する特許
   請求の範囲第１８項に記載の方法。 （２１組成した共重合体をオＵ用してブリスターパック
   を装造することを含む、先の特＃！Ｆ請求の範囲第１〜
   １９項のいずれかに記載の方法。 Ｑ〃　結果として住する共重合体をポリスチレンと混合
   することを含む、％ｌｔ！Ｆ請−求の範囲第１〜１９項
   のいずれかにＩ己載の方法。 （２′４　少なくとも１−ａの分子当り４〜６個の炭素
   原子を含有する共役ジエンモノマーと少なくとも１稲の
   分子当り８〜１０個の炭素原子を含有するモノビニルア
   レーンモノマーより成り、且つ重量比で６０〜８７％の
   共亘合した共役ジエンと４０〜１３９ｂの共亘合したモ
   ノビニルアレーンとから成る柚脂状の、多モードの、カ
   ップリングしたプルツク共重合体であって、該共ム合体
   が下記のカップリング前の相対的ブロックの大きさ：８
   −１−Ｂニー”２−Ｂ２−８３−Ｂ３：８１　（ｐｈｍ
   ）　３Ｏ−４５ Ｂｌ　（ｐｈｍ）　０−６−９ ８２　（１）ｈｍ）　５−１０ Ｂ２（ｐｈｍ）　０．６−４．５ ８３　（１）ｈｍ）　２．６−４．２ Ｂ３　（ｐｈ、ｍ）　０．７−３．８　．８２−Ｂ２−
   １３．−Ｂ３： ８２　（ｐｈｍ）　５−１０ Ｂｇ　（ｐｈｍ）　０．３−４．５ Ｅ３３　（ｐｈｍ）　２．６　”４−４−２Ｂ３（ｐｈ
   　Ｌｌ−７−５−８％および８、−Ｂ３： ８３　（ｐｈｍ）　９．７−２１−１ −６Ｂｒ１（ｐｈ　２．４−１９．４、およびカップリ
   ング後の分子量 ＭＷＸ　１０−’　８０−３００およびＭｎＸ　１０−
   ’　５０−２［］０ を有し、そしてシートの形において低い曇り度、低い漕
   色匿および高いひび割れ抵抗を示すことを特徴とする上
   記のプルツク共重合体。 （至）下記のカップリング前の相対的ブロックの大きさ Ｂ１−Ｂ１−８２−Ｂ２−Ｂ１０−Ｂ３：ｓ□（：ｐｈ
   ｍＪ　３５−４１ Ｂｌ　（ｐｈｉ）　２−４ ８２　Ｌｐｈｍ）　６−９ Ｂｚ　（ｐｈｍ）　１−２ Ｂｓ　（ｐｈｍ）　２．７−３．７ Ｉ３３（ｐｈｉ）　２−４−、”Ｓ、３、Ｂ２−Ｂ、ａ
   −８，−Ｂ３： ８２　（ｐｈｉ）　ｂ　−９ Ｂ２　（ｐｈｍ）　１−２ Ｓ３（ｐｈｍ）　２．７−３．７ Ｂ３　（Ｐｈ！ｎＪ　２．４−３．３、および５３−Ｂ
   、： Ｂ３（ｐｈｍ）　１２５−１８．５ Ｂｓ　（Ｐｈｍ）　１１−１−１６．４およびカップリ
   ング後の分子量 ＭｗＸ　１０”−’　１５０−２００およびＭｎＸｌ０
   −ａ　９Ｏ−ｉ２０ を含む、特許請求の範囲第２２項の共重合体。 （２）少なくとも１ａの分子当り４〜６個の炭′＃４九
   子を含有する共役ジエンモノマーと少なくとも１種の分
   子当り８〜１０個の炭素原子を含有する千ノビニルアレ
   ーンモノマーより成り、且つ重量比で６０〜８７％の共
   １合した共役ジエンと４０Ｓ１３％の共重合したモノビ
   ニルアレーンとから琺る樹脂状の、多モードの、カップ
   リングしたブロック共重合体であって、販ブｐツク共菖
   合体が下記のカップリング前の相対的ブロックの大きさ
   Ｓ□−Ｂｌ−８２−Ｂ２−８３−Ｂ３：８１（ｐｈｍ）
   　３０−４５ Ｂｌ　（ｐｈｍ）　０．６−９ ａ２（ｐｈｍ）　１　［Ｊ−２０ Ｂ２　（ｐｈｍ）　０−６−６ ８３　（ｐｈｍ）　３−５ Ｂ３　（ｐｈｍ）０−８−４−５　、および８２　（ｐ
   ｈｍ）　１２−２５ およびカップリング後の分子量 ＭｗＸ　１０−”　８０−３００およびＭｎＸ１０−”
   　５０−２００ な含み、そしてシートの形において低い鎗９度、低い着
   色度および高いひび割れ抵抗な示すとと馨特徴とする上
   記のブ四ツク共重合体。 （ハ）前記共電合体が下記のカップリング前の相対的プ
   四ツクの大きさ ５ｌ−Ｂｌ−８２−Ｂ２−８．−Ｂ３：ｌｈ　（ｐｈｍ
   ）　３’５−４０ Ｂ、ｚ　（ｐｈｍ）　２−４ Ｂ２（ｐｈｍ）　１３−１８ Ｂｓ　（ｐｈｍ）　２−４ ８３（ｐｈｍ）　３．６−４．８ Ｂ３（ｐｈｍ）ノ　３−４．４　、および８３−Ｂ３： Ｓｓ　（ｐｈｍ）　１４−４−２０．２Ｂ３　（Ｐｈｌ
   ｎ）　１２７１８−６、およびカップリング後の分子量 〜Ｘ　１０−３１４０−２２０および Ｍ　Ｘ　１０−’　９０−１２０ を含む、特許請求の範囲８２４項に記載の共１合体。 （至）少なくとも１ｍの分子当り４〜６個の炭素原子な
   含有する共役ジエンモノマーと少なくとも１種の分子当
   り８〜１０個の炭素原子を含有するモノビニルアレーン
   より成り、且つ重量比で６０〜８７％の共重合した共役
   ジエンと４０〜１３％の共ム合したモノビニルアレーン
   とから成る樹脂状の、多モードの、カップリングしたプ
   ルツク共重合体であって、該プ四ツク共憲合体か下記の
   カップリング前の相対的ブロックの大きさ ５ｌ−８２−Ｂｌ−８，−Ｂ、： ８１　（１）ｈｍ）　３０−４５ ８２　（ｐｈｍ）　５−１０ Ｂｌ　（ｐｈｍ）　０．６−９ Ｂｑ　（ｐｈｍ）　３−４−６ Ｂ２　（ｐｈｍ）　ＣＪ、７−４−２　、Ｓ、−Ｂｌ−
   ８３−Ｂ２： Ｂ２（ｐｈｍ）　５−１０ Ｂｌ　（ｐｈｍ）　０．６−９ ａｓ　（ｐｈｍ）　３−４．６ Ｂ２（ｐｈｍ）　、　０−７−４．２　、およびＢ５−
   Ｂ２： ａｓ　（ｐｈｍ）　９−２０．７ Ｂ２　（ｐｈｍ）　２．４−１８−６、ｄよびカップリ
   ング後の分子量 ＭＹ　Ｘ　１０−８８０−３００　オＪ：ヒＭｎＸ　１
   ０−”　５０−２００ を含み、そしてシートの形忙おいて低い曽り度、低い着
   色度および＾いひび割れ抵抗を示すことな特徴とする上
   記のブロック共重合体。 Ｑη　前記ブロック共重合体が下記のカップリング前の
   ブ四ツクの大きさ ８ｌ−８２−Ｅｌ−８３−Ｂ２： Ｂｘ　（ｐｈｍ）　３５−４０ ８ａ　（ｐｈｍ）　６−９ Ｂｌ　（１）ｈｍ）　２−４ ８３　（Ｉ）ｈｌｎ）　３．８−４．２Ｂｅ　（ｐｈｍ
   ）　２．８−３．７　．５２−Ｂｌ−８３−Ｂ、： Ｂ２（ｐｂｍ）　６−９ Ｂｌ（ｐｈｍ）　２−４ Ｓｓ　（ｐｈｍ）　３．８−４−２ ”２　（ｐｈｍ）　２．８−３．７　、および８Ｂ−Ｂ
   ２； Ｓｒｓ　（ｐｈｍ）　１２．４−１６−６およびカップ
   リング後の分子量 ＭＷ×１６−３　１５０−２００　およびＭｎＸ　１Ｏ
   −８９（ｊ−１２０ を含む、特ｆＦｒＮ求の範門薦２６項に記載の共電合体
   。 （２）前記共役ジエンモノマーが分子当り４〜６個の炭
   巣原子な含有し、且つ前記モノビニルアレーンモノマー
   が分子当り８〜１０個の炭Ｘ原子な含有する、％ｅ請求
   の２軛曲第２２〜２７項のいずれかに記載の共電合体。 （ハ）前記共役ジエンがブタジェンまたはインルンであ
   り、且つ前記モノビニルアレーンがスチレンである、％
   ｔｆｆ請求のＳ囲第２２〜２８項のいずれかに記載の共
   重合体。 −前記モノマーがブタジェンとスチレンテあり、且つエ
   ポキシ化化合物がカップリングをもたらす、特許請求の
   範囲第２２〜２９９４のいずれか忙記載の共重合体。 ０υ　ボ゛リスチレンとの混合物の一形における、特許
   請求の範囲第２２〜３０項のいずれか忙記戦の共重合体
   。