JPS60208435A - 金の回収方法 - Google Patents

金の回収方法

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JPS60208435A
JPS60208435A JP59065090A JP6509084A JPS60208435A JP S60208435 A JPS60208435 A JP S60208435A JP 59065090 A JP59065090 A JP 59065090A JP 6509084 A JP6509084 A JP 6509084A JP S60208435 A JPS60208435 A JP S60208435A
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Tatsuichiro Abe
阿部 辰一郎
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Nihon Kogyo KK
Nippon Mining Co Ltd
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

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  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、金を含む水溶液から電解精製工程を省略して
99.998%以上の金を回収する方法に関するもので
ある。 金は、全鉱石の製錬による他、銅、船、亜鉛等の製錬の
副産物として回収されており、原料に応じた様々の精製
方法が行なわれている。一般的に、これらの方法は、幾
つかの長い複雑な処理工程を経た後ようやく金地金を回
収するものであり、多くの問題を内包している。 銅の電解散物を例にとって具体的に説明すると、銅の電
解M製工程において電解槽底には陽極泥とも呼ばれる銅
電解散物が沈積する。この銅電解散物中には、金、銀、
白金族元素、セレン、テルル等の有価元素類が含まれて
いるため、これらを知時日で収率良くしかも低コストで
回収することは製錬所の収益改善に役立つのみでなく、
資源に乏しい我国においてはきわめて望ましいことであ
る。 金はこれら有価元素のうち、最も高額を占めるものであ
り、これが回収方法の合理化は最も強く望まれている。 我国における従来からの鋼奄解搬物の回収例によれば、
スライムを最初硫酸浸出または硫酸化焙焼により脱銅波
、900〜100OKで酸化焙焼しSeを8e01とし
て揮発分離する。焙焼散物の主成分はPbSO4になる
ため次にこれを溶殿炉で溶剤を加え還元溶錬してAuと
Agを貴鉛中に捕集し、分銀炉で灰吹法により処理して
粗gとしてからMocbius電解法によりAgを回収
し、さらにそのアノードスライムからAuを回収する。 即ち、As IK WtからのアノードスライムはHN
Oaで処理し、Ag、Pdを溶解後Au95〜98%、
Ag1〜3%含有の陽極川原金板とし、Woh 1w 
111法によりムUシヒ19¥精製する。電解時に直流
だけでは陽極が不動態化してAuが溶解しにくくなるた
め、交流を重ル1併用して電解を進める。このように非
常に長い工程段階が要求され、しかも複雑な化合物の集
合体である搬物の溶錬であるため、直接採取率にばらつ
きがあり、繰返物の溶錬を不可避的に必要とするので、
収率及びコスト面はもとより回収に長時臼を要するため
金利面から不利であった。更には、全電解を維持するに
必要な金の保有量が高く、また白金、パラジウム等が電
解液中に溶解するので定期的な浄液が必要であり、電解
に交直重畳が必要であり、加えて電解に伴うアノードス
ラッジ(金粉等)が多量に発生する等の欠点が多い。 最近、溶媒抽出法によって水溶液中の金を有機相中[I
縮しそしてそこから金を逆抽出及び還元する方法も提唱
されているが、金属電解散物のように多種多様な不純物
を含有する物質の処理に適用する場合には、この方法だ
けでは決して満足できるものではない。 従って多様な不純物と共存する原料を元にして金を最終
的に99.998%以上の高純度金の形で簡易に、確実
に且つ迅速に回収する方法の確立が望まれるが、従来法
はいずれも一長一頬であり、完全に満足すべき方法はい
まだ得られていない。 そこで、近時、これに代わる方法として塩素ガ浸出法が
注目をあびている。基糸ガス浸出法は、銅龜解搬物或い
はそれから脱銅及び脱砒した脱銅散物をスラリー状とし
、そこに塩素ガスを吹込むことKより金その他の有価金
属が溶出した浸出液と、銀をAg01の形で固定した浸
出残渣とに分離するものである。塩素ガス浸出法は、塩
素ガスを吹込まれるスラリーとして、水性スラリーを用
いるもの、塩酸水溶液中で搬物をスラリー化したもの及
び周期表第1族及び■族金属の塩化物(Na11、Mg
G!l、等)を用いて搬物なスラリー化したものがある
が、中で最後に挙げた方法は本件出願人の提唱に係るも
のであり、条件を適正に選択することにより搬物中の金
を99.5%以上浸出液中に溶出せしめると同時に搬物
中の銀を99.5%以上Ag01として浸出残渣中に封
じ込めることができる点で前2渚よりも優れている。い
ずれにせよ、塩素ガス浸出法における浸出液は重要な全
回収源である。 この浸出液には、金の他に、若干のAg、 Pt、 P
d、Pb、 Se STe 、 Bi 、sb、 Fe
その他の穏々の不純物が共存し
【いる。浸出液から金を
効率的に回収する為、金に優れた選択性を有する、例え
ばJ)BO(ジブチルカルピトールすなわちジエチレン
グリコール−D−ブチルエーテル)のような溶媒と接融
させる溶媒抽出法が有利に使用されうる。しかしながら
、溶媒抽出法にお℃・て抽出液中には金の他にAg、 
Te、 Fe、 Pbと(・つた不純物がどうしても同
時に随伴抽出されてくるため、該抽出液に還元剤を加え
て析出する還元金中にもこれら不純物の一部が不可避的
に随伴する。斯様に、溶媒抽出法によって得た還元金か
ら不純物を簡易効率的に分別する方法の確立が望まれて
いるのであり、これが本発明の課題である。上記は銅電
解搬物の塩素ガス浸出法を経由してのプロセスに関する
ものであるが、この他現在実施されている全回収方法の
多くも最終的には溶媒抽出法によって還元金を得る段階
に帰結するものであり、それ以降の段階で還元金から不
純物を除去することが同じく必要とされている。 溶媒抽出法から得られた還元金を高純度のものとする為
には、結局は、原金板アノードを鋳込んで、それを使用
して電解MHするしかないというのが斯界での常識的な
考えであった。例えば、溶媒抽出法により得られる還元
金を酸化吹きし、次いでソーダ灰添加溶融処理する方法
が提唱され、これはこれで非常に有益な方法であるけれ
ども、高配(fflの金を得るKは、最終的に電解精製
を必要とする。 [M精製工程が実施される以上、前述したその固イjの
欠点がどうしても生ずる。従って、電解精製工程を省略
して99.998%以上の純度の金が回収しうるならき
わめて有益である。 そこで、不発1114者は、銅′也解搬物の塩素ガス浸
出液のような金を含む水溶液、好ましくは塩酸溶液から
電h″f精製法を経ずに99.998%以上の高糾匹金
を回収する方法について検討を重ねた。その結呆、金を
含む水溶液を溶媒抽出にかけた後で、適当な有機還元剤
を用いて還元粗金とし、これを1100〜1200℃の
高温で溶解し、塩素ガス士不活性ガスの混合ガスを吹込
むことによってそのまま型金としても99.998%以
上の高品位の金の回収がTJJ能であることが441E
llJシた。atガスを吹込むことにより粗金な′M製
することは、古くからミラー法として知られるものであ
るが、これを#l’FIM殿物塩業ガ搬物出稜液の浸出
な全含有水浴液から溶媒抽出精製を経て得られた還元金
に不活性ガスと共に適用することによって不純物を揮発
除去し、全電解を行なうことなくして高純度の金を得る
という試みはいまだ無い。 斯くして、本発明は、金を濃縮した水溶液を溶媒抽出し
そして還元するととKよって生成する還元粗金を110
0〜1200℃の高温で溶解し、塩素ガス+不活性ガス
混合ガスを吹き込むこと罠より高純度金を回収する方法
を提供する。金濃縮水溶液の代表例は、銅を解搬物或い
はそれから脱銅及び脱砒した脱銅散物を塩素ガス浸出し
て金を#縮した浸出抜液である。 以下、本発明について評述する。先ず、本発明に至る前
提段階の一例として銅電解散物の塩素ガス浸出法につい
て説明する。 銅電解散物は、まだかなりの量の銅を含んでいるので、
脱銅、0トせて脱砒処理されるのが一般的である。脱銅
処理としては、様々の方法が既に確立されており、硫酸
浸出、硫酸化焙焼及び酸浸出、あるいはFe”+イメン
添加浸出等の方法がいずれも使用しうる。脱銅散物は、
七〇出D[源及び処理方法に応じてAuSAg5Pe、
Pd5Ou1As、Se。 Te、 Pb、 Bi 、Fe、 Sb、 S、 Si
ng等を様々の範囲で含んでいる。これらの有価元素を
回収するシステムにおいて考慮すべき最重要なターゲッ
トが全回収であることは前にも述べたとおりである。 訃il電解搬物或いは脱銅散物、好ましくは脱銅散物は
、塩素ガス浸出工程においてスラリー状態で塩素ガス浸
出される。銅′t11.解殿物あるいは脱銅散物をスラ
リー化する媒体としては、これまで水、塩酸溶液及び周
期表第1族乃至■族の金属の塩化物水溶液が提唱されて
いることは前述したが、水や塩酸を使用した場合、金の
浴出率及び銀の固定化率が愚いため、Na11やMg0
1.に代表される周期表第1乃至■族の金属の塩化物水
溶液を使用して散物のスラリー化を計るのが好都合であ
る。例えば、塩酸スラリーを使用した場合には、塩化釧
のかなりの量が再溶解して浸出液中の全濃度を下げると
共に、Ag01残渣としての銀回収率を最大限でも98
.2%どまりとするのに対し、Na(!1スラリーを使
用すると99.5%以上の金を溶出させた浸出液と99
.5%以上の銀をAgC1として固定した残渣を生成し
5る。 上記金属塩化物を使用しての塩素浸出法において、金属
塩化物としてはNa11やMgC1、が代表的に使用さ
れるが、この他KC1、0aO1,、BaCl2、Be
11、も好適に使用し5る。金属塩化物濃度は一般に1
〜5N、好ましくは2.5〜3.5Nとされる。 開放或いは密閉型の容器において、上記スラリーが60
〜80℃の温度の下で塩素ガスを吹き込まれる。スラリ
ーは容器に設置された攪拌羽根によって例えば200〜
11000rpの攪拌速度で攪拌されることが好ましい
。塩素ガス吹込量は所定の全溶出をもたらすに適当量と
されるが、200〜1500cc/分/lスラリーの割
合で5〜7時間の吠き込みで99.5%以上の銀の残渣
への固定化と99%以りの金その他の有価金属の浴出が
可能である。好ましい吹き込み方法として前半の方を後
半より15〜3倍多輩に吹き込むのが有益であることが
↑Uつだ。例えば、最初の2〜4時間を400〜600
 cc/分/分区分区lスラリーる1〜4時間をその半
分量とするのがよい。スラリー濃度は200〜4009
/”l とされる。スラリー濃度が低すぎると、液田が
下り、銀や鉛が溶出しゃすくなる。 こうして所定期間塩素ガスを吹き込まれた散物スラリー
は、金が995%以上溶出した浸出液と銀を99.5%
以上Ag01として保持した残渣とに変換され、固液分
離後、それぞれに含まれる有価元素回収の為爾後処理に
供される。塩素浸出法は、工程の早期において、散物が
ら金を高濃度の浸出液としてそして銀をAg01の形で
濃縮された浸出残渣として入手しうる点で優れた方法で
ある。金と銀との分離率が良好であることも特筆すべき
利点である。 こうして得られる浸出抜液には、搬物中に含有されてい
た金の99.5%以上が溶出してくるが、同時にPt、
Pd等の白金族元素及び銀も溶出し、またPb、Se、
Te5Ei、8b%Foそノ他ノ不純物も存在する。 この後、随意的ではあるが、pt、pd等の白金族元素
が全回収に先立って回収されつる。この目的に、溶媒抽
出法も使用しうるが、より簡便で効率的な方法は、アン
モニア水を加えて、一般に6〜8Nの酸濃度(Naoa
添加換算)を有する浸出波浪を4〜4.5Nまで酸濃度
調整し、Pt、Pd等を不溶性塩として沈殿せしめるこ
とである。 次いで、浸出抜液は金に対する選択性の良い溶媒を使用
して溶媒抽出法により処理される。 溶媒としては、DBO(ジブチルカルピトールすなわち
ジエチレングリコール−n−ブチルエーテル)が代表的
に使用されるが、メチルイソブチルケトン或いはそれと
イソアミルアセテートとの混合物等も使用しうる。溶媒
抽出は、1〜2のA10比において室温で浸出抜液と溶
媒との良く混合した後静置して有機相と水性相とを分相
せしめることにより実施され、塩化物の形態で浸出波浪
中に存在した金は有機相に移行する。その際、Ag、T
e、 Fa、Pb等の不純物も随伴的に移行する。 抽出に際して、不純物が金と共に抽出される割合が浸出
抜液の遊離塩酸濃度に大きく依存することが見出された
。即ち、通常の浸出波浪中の遊離塩酸濃度は6〜8Nで
あるが、これを希釈して0.5〜3N1好ましくはIN
前後となした後で溶媒抽出にかFすると、不純物のかな
りの量が抽出されずKとどまることが判明した。尚、前
述した白金族元素回収の為アンモニア水添加による酸濃
度の低減は、上記最適全抽出濃度((近づくものであり
、この点でもアンモニア水添加法は好都合である。遊離
塩酸の希釈は、NaOHでの部分中和、浸出液の水希釈
による目標塩酸濃度への調整、イオン透析等の方法によ
って適宜行いつる。 こうして金を抽出した抽出抜液は、そのまま蓚酸のよう
な還元剤を使用して還元析出せしめてもよいが、抽出工
程後にスクラビングを施ずことによって抽出された不純
物をかなり除去しうろことが見出された。スクラビング
工程を組込むことKよって不純物のかなりの量が除かれ
るからその後の還元剤による還元工程が容易になるしま
た還元剤の不純物への消費量も節約できるメリットが得
られる。スクラビングは、水或いは0.5〜2N塩酸を
使用してo/A=1〜2、通常0/A = 1/1前後
で行われる。水のみでは分相性が悪いため希塩酸の使用
が好ましい。 この後、適当な還元剤、好ましくは蓚酸、デキストロー
ズ又はアスコルビン酸等の有機還元剤を用いて、金が還
元される。還元剤を抽出抜液中に投入し、充分に振と5
することにより金が還元析出する。蓚酸を使用する場合
、60〜80’C1好ましくは70℃前後において2〜
4時間振とうすることにより金が金蓋還元析出し、残留
金は溶媒相及び水性相共実質上零となる。 こうして得られる還元粗金は、99.3〜99.5%の
品位を有している。通常Agを100〜300ppm含
み、他)CPt、 Pd、 Pb、 Sb%As、se
、T。 等が極微量存在している。 本発明に従えば、この意元ul金は、非汚染性容器、例
えば特殊雰囲気焼成等によって製造された高純度グラフ
ァイトるつぼ内で1100−1200℃で溶解される。 この時点で全純度は99.95%までアップする。11
00℃以下では各種不純物の塩化物の蒸気圧が下がり精
製杷それぞれ長い時間がかかり、他方1200℃を越え
ると金のロスも懸念さJy、またそれ以上の高い蒸気圧
は必ずしも必要としない。 その後、塩素ガス+不活性ガス混合ガスが吹込まれる。 塩素ガス単独よりも不活性ガスを同時吹込むことによっ
て掃除効果が向上する。ガス吹込み条件は、被処理量、
不純物、特に銀品位、吹込み方式等により決定されるが
、一般的条件を述べれば次の通りである: C1gガスガス油不活不活率ご1〜02吹込みト逢 二
Ag品位に対1.100当玉以上(Ag01として) 吹込み時間 =1〜3h 不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が代表的である
。吹込み方式として、内管及び外管を有する二重管を用
い、内管な通して塩素混合ガスを吹込みそして外管から
排ガスを放出するのが/lf結果を得た。 Auf)揮発ロスはほとんどない。あったとしても排ガ
スからの回収対策を完璧にやれば問題はない。 A gc!1は揮発し、スカムは残らないことが確認さ
れめ。 こうして99,998%以上の金が精製され、ただちに
型金にして製品化される。11解精製工程は一切関与し
ない。 以下、参考例、比較例及び実施例を示1゜齢考例(銅*
wf搬物の塩素ガス浸出)tMI8!錬所において副生
される銅電解搬物をFe ”イオンで脱銅処理して表1
の化学組成の脱銅搬物に得た。 (1) このjQf@殿物を搬物〜5 N Mailを
用いて3751//’l のスラリー濃度のスラリーと
し、ここに塩素ガスを吹込むことKより塩!!浸出を行
った。浸出淵度は、60℃そして浸出時間は6時間と固
定した。塩素ガス吹込には最初の3時間1’c500c
c/分/lスラリーとし、残りの時間をその半分量とし
た。処理後の浸出液の化学組成を表2に示す。 浸出液中のAg濃度は非常に低く、それだけAgがAg
01として浸出残渣中に固定されていることを示す。ち
なみに、Auの浸出率は3NNa01の場合99%以上
もの高い値を示している。Na11g度は、スラリー濃
度、浸出条件等に応じて最適となるよう選択されるべき
である。 (li) Na11以外の塩化物として周期表第■族か
らMgを代表的に選び、)dgol、水溶液スラIJ 
−による搬物α出試験を行った。ここでは、3N Mg
O1,溶液を用い、前記脱銅搬物を2 s o 9/l
 の濃度にスラリー化した。浸出温度を80℃に上げ、
C1,ガスを6時間連続して吹き込んだ。吹込量は前半
0〜3時間は11/分/lスラリーそして後半3〜6時
間はo、5/l分/!スラリーとした。得られた浸出車
を表3に示す。 表 3 反時時間 AgのAgo l残渣 Auの浸出率(h)
 としての回収率(坤 (%) 0 − − 0.5 99,70 0.79 1 98、99 、 9.07 2 9 B、 44 79.52 3 97、85 95.23 4 97.98 99.87 6 9 g、 27 99.90 スラリー濃度が250 l/l と低いため、Ag01
の再溶解度が多少高まったようである。スラリー濃度を
適正に選択することによりAg01回収率を増大しうる
。 いずれKせよC1,/金属塩化物系での搬物浸出におい
て周期律表の■族(Na5K、 itb、 etc)、
第■族(Be、 Mg、 etc )の中から適当な元
素を選び好成績を収め得ることが実証された。 こうして生成された浸出液は、本発明に従って処理する
Kきわめて好適例の一つである。 比較例 脱殿を塩素ガス浸出して得られた液(組成、11/l 
i3.2243Au、0.3451ムg、 0.056
3Pt。 0.2359Pd 、47.338e、7.43Te、
19.81Pb。 7.23ムS、4.278b)を溶媒抽出→酸洗浄→シ
ュウ酸による逆抽出を鮭て還元粗金を得た。この粗金の
分析値は99.35%Au (+0.013%Ag 。 <0.0001%Pt、<0.0001%pa、<o、
oooi%pb、< o、 o oo i%8b、0.
41%ムロ、0.019%8e。 Q、0096%To)で、これを単に酸化吹き(51/
m1n/ 3jlAu 、1200℃X1h)したたけ
では金の純度が99.94%Kupはするがまだ所定の
99.998%十には至らない。一方、この還元金K 
Au Ic対して8当量のソーダ灰を混ぜて同様な酸化
吹きをやってみたが金の純度は99.95%どまりであ
った。 実施例1 塩化揮発法による還元粗金の精製テストを行うにあたり
、数百yの試料を得ることが非常な難作業であるので、
高純度電気金(99,998%十)6011に所定の不
純物を加えて次の組成をもつ試料を作製した。 水 準、シ 元 素 試料A 試料B Ag O,010,2 Se O,0B 0.08 1’e 0.01 0.01 pb O,0120,012 sb O,010,01 テスト(υ;00工%Ag品位の粗金試料(試料A)2
00yを内径30.、φ×高さ45uのフタ付きるつα
(it¥l純度グラファイト製)にて1200℃で溶解
し、この金山の中に1:101□+N11混合ガスを3
00 CC/minの速さで吹き込んだ。3h塩化揮発
処理を行った結果、Ag = 3 ppm、他の不純物
は全て1 ppm以下であった。またこのテストでの金
の載置は約0.01%であった。 テスト+21 ; 0.2%(2000ppm)Ag品
位の粗金試料(試料B)約20011をテス) fi+
と同一条件で精製処理した。特に銀の反応時間を追跡し
て次の結果を得た。 時間(hr ) Au91g0度(ppm )0 20
00 1 1000 1.5 570 3.5 <2 3.5時間の塩素ガス処理で、Au中中太大量含むAg
の水準は< 2 ppm K達した。他の不純物も1 
ppm以下となった。金の揮発ロスは001%以下であ
った。 実施例2 0.01%λg品位の粗金試料200gを実施例1と同
−条件一但し金山の温度を】100℃に下げたーで精製
試験した。3時間連続してOl、l混合ガスを吹込んだ
試験結果では、Ag品位が6 ppmであり、2 ・p
pm以下にするのKやはり3,5時間を要した。他の不
純物はすべて2 ppm以下であった。 以上、本発明は、特に銅電解搬物を対象として、電解f
Ivi1工程を省略して99.998%以上の純度に精
製する方法を始めて確立したものであり、この結果、電
解精製に固有の欠点を排除しうると共K、金のプラント
内停滞量及びW−浦時間の者しい縮少に成功したもので
ある。 代理人の氏名 倉 内 基 弘 同 倉橋 暎 特願昭59−65090号#i細書を以下の通り補正し
ます。 t 第6頁、6行[oo−1oooKJとあるをl’6
50〜700°C」と訂正します。 2、 第5頁、11行「中でJとあるをr中でも」と訂
正します。 Q!+馳111tt59−65090号明細1りP以下
の通り1111止しソ1゜ t 第9真、6行[PeJ と、tするをjpt J 
とd1正しまず。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)金を濃縮した水浴液を溶媒抽出しそして還元するこ
    と1(よって生成する還元粗金を1100〜1200℃
    の高温で溶解し、塩素ガス+不活性ガス混合ガスを吹き
    込むことKより高純度金を回収する方法。 2)金を濃縮した水浴液が銅電解搬物或いはそれかも脱
    銅及び脱砒した脱銅散物を塩素ガス浸出して金をt)縮
    した浸出抜液である特許請求の範囲第1項記載の方法。 3)塩fitガス浸出が搬物を周期表第1族乃至II族
    の金属の塩化物の水溶液によりスラリー化し、そこに塩
    素ガスを吹込むことにより実施される特許内111求の
    範囲第2項記載の方法。 4)酊媒抽出に先立って浸出抜液の遊離塩酸濃度が15
    〜3NK調整される特許請求の範囲第2項記載の方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102560137A (zh) * 2011-12-28 2012-07-11 河南中原黄金冶炼厂有限责任公司 一种合质金的精炼工艺
CN111363920A (zh) * 2020-04-07 2020-07-03 金川集团股份有限公司 一种从含银料液中提取金的方法
US11319613B2 (en) 2020-08-18 2022-05-03 Enviro Metals, LLC Metal refinement

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