JPS60208490A - アルミニウム電解セル用の陰極槽、およびその側壁用複合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は鋼製外殻、床部の絶縁層、およびこの絶縁層上
に配置された、鉄製陰極棒を包む炭素ブロックを有し、
これにより炭素槽が電解質およびアルミニウムの溶融物
を収容する、溶融塩還元法によりアルミニウムを製造す
るためのセルの陰極槽、ならびにこの槽の側壁の内張り
を作成する方法に関する。

背景技術 酸化アルミニウムの電解還元によりアルミニウムを製造
する溶融塩法においては、酸化アルミニウムを大部分が
クリオライトからなるフッ化物の溶融物に溶解する。陰
極により析出したアルミニウムはセルの炭素床上のフッ
化物溶融物の下方に集まる。溶融アルミニウムの表面が
陰極を形成する。この溶融物に上方から浸漬された状態
で、一般法においては非晶質炭素製の陽極がある。酸化
アルミニウムの電解の結果、炭素陽極におし・て酸素が
形成され、これと反応してＣＯ２およびＣＯを形成する
。

電解過程は約９４０〜９７０℃の温度範囲で起こる。こ
の過程で電解液中の酸化アルミニウムが消費される。電
解液中の酸化アルミニウム１〜２重量えという低い濃度
において陽極効果が起こり、これにより電圧がたとえば
４〜５Ｖから３０１’以上に高まる。おそくともこの時
点でセルに追加のアルミナを供給することにより、醸化
アルミニウム濃度を高めなければならない。

今日の精線屑の操作においてはアルミナの添加はもっば
らいわゆる一点供給Ｃｐｏｉｎｔ　ｆｅｅｄｉｎｇ）に
より、ま１こは中央供給Ｃｃｅｎｔｒａｌ　ｆｅｅｄｉ
ｎｇ）により行われている。以前に一般的でめったたと
えば３〜６時間毎の定期的な外部供給は、わずか数分の
間隔での供給憂こ代わっている。セルへの供給における
このような変化により、金属領域における固化した電解
質からなる側壁保１ｔｅ４の必要がなくなった。この層
は普通は炭素床ブロックが陰極室の側壁と出会う地点を
覆うものであり、外部供給の形態に応じて沈降物により
形成される。従ってこの層がない場合陰極槽の側壁は陰
極槽に装入される溶融物によっていっそう浸食および腐
食される。その結果、陰極槽の有効寿命が著しく低下す
る。

以下は陰極槽の側壁の損耗の主な原因である。

−研摩性の粒状固体を含む金属および電解質の動き、な
らびに磁気流体力学的作用により生じる局所的な乱流。

−操作中に生じる雰囲気による炭素の腐食。

−側壁を通過する直流電流。

英国特許第８１４０３８号明細書において提案されてい
るのは、還元槽の壁を薄いセラミックタイツへたとえば
窒化ケイ素で互いをこ接着された炭化ケイ素からなる材
料のタイルで内張すすることである。カオリンで接着し
た炭化ケイ素のタイルおよび他の耐火材料も同じ目的に
用いることができる。この種のタイルで形成された内張
りのうちあるものは、これらのタイルと鋼製外殻との間
にたとえばアルミナの断熱層を備えている。陰極槽の床
は従来どおり炭素ブロックが施され、これらの間隙をこ
けベーキングされていない炭素のラミング素材（ｒａｒ
ｒｖｎｅ’ｄ　ｍαｓｓ）が充填されている。大部分が
炭化ケイ素を主成分として含むこれらのタイルの欠点は
、ここに用いられる結合剤が溶融電解質により攻撃され
ることである。またタイルを、電解質が時と共に間隙峯
こ浸入するのを防ぐのに十分なほど近接して、接着する
ことは通常は不可能であることも欠点である。

米国特許第３２５６１７３号明細書に、電解による溶融
塩還元法によってアルミニウムを製造するための還元槽
の側壁を作成する方法が記載されており、この場合は粉
末コークスおよびピッチと混合した炭化ケイ素が用いら
れている。壁の内張りはこの素材を適所にラミング（ｒ
ａｍｍｉｎｇ　）するすなわち押し込むことにより行わ
れる。米国特許第３２５６１７３号明細書に記載された
このラミング素材は、互いに接着された予備成形セラミ
ックタイルの欠点を克服するが、これは熱および直流の
伝導性に乏しい。

炭素または炭化ケイ素から作成された陰極槽側壁は下記
の基本的特性をもつ。

表　１ ：　特性　炭素　ＳｉＣ 発明の要点 本発明の目的は、鋼製外殻、床部の絶縁層、およびこの
絶縁層上に配置された、鉄製陰極棒を包む炭素製床要素
を有するアルミニウム製造用の溶融塩電解セルの陰極槽
を開発すること、ならびに今日まで側壁用に用いられて
きた材料の欠点を克服した、その側壁用内張りを製造す
る方法を開発することである。

装置に関しては、本発明は鋼製外殻の側面を内張すし、
炭素製床要素と連結してシールを形成する組立式複合体
において −　その内側は炭素質拐料からなり、かつ若干の結合剤
を含み、そして −　その外側は導電性に乏しいが良好な熱伝導体であり
、溶融アルミニウムおよびプロセスヒユームに対して抵
抗性であり、熱膨張率が炭素のそ；１月こ匹敵する硬質
セラミック材料からなり、 両側が互いに密に接着し、熱がほとんど妨げられること
なく内側から外側へ流れる複合体によって達成される。

層型複合体の側壁をもつ陰極槽を用いた試みにより、下
記の結果が認められた。

−複合体の熱伝導性が良好である１こめ、陰極槽の内側
に固化した電解質の層が形成される。

これらの層の結合は損われないので、炭素層からセラミ
ック層への熱の伝達は減少しない。

−セラミック層は導電性に乏しいので、電解用直流は複
合体を通過しない。

−複合体のセラミック層は処理中に生じたヒユームによ
る腐食性の攻撃に対して抵抗性である。

−流動している浴およびこれに含まれる固体粒子の研摩
作用は炭素層に及ぶにすぎず、おそくともセラミック層
に遅した時点でそれ以上の浸食は起こらない。しかし一
般に炭素層に生じた孔は固化した電解質により充填され
、これがそれ以上の攻撃を阻止する。

−製造されたアルミニウムは良好な精錬新品質をもつ。

すなわち浴は望ましくない不純物を取り込まない。

−複合ブロックを設置する際に炭素部品は機械的手段に
より容易に成形することができ、このためこれらをたと
えば炭素製床要素と連結できる。

従って本発明による複合体の側壁をもつ陰極槽は今日知
られている材料がもつ利点をすべて示し、それらの欠点
を有意な程度には受けないことが認められた。陰極槽の
複合体の外層、すなわち鋼製外殻に面した層は好ましく
は炭化ケイ素、窒化ケイ素で接着されｆこ炭化ケイ素、
高度に焼結した酸化アルミニウム、または高濃度の酸化
アルミニウムを含むセラミックスからなる。室温からア
ルミニウム溶融塩電解法の操作温度までに加熱すると、
これらの拐科は炭素が非晶質炭素、セミグラファイトま
たはグラファイトのいずれの形であるかに関係なく、炭
素の熱膨張率薯こ匹敵する熱膨張率を示す。５〜１５重
量％の結合剤、特にピッチをセラミック材料に混入する
ことができる。

陰極槽の複合体の内層は好ましくは非晶質炭素、セミグ
ラファイトまたはグラファイトからなり、１０〜２０重
量％の結合剤、特にピッチを含有す好ましいピッチとは
別に結合剤として使用できる他の物質はホルムアルデヒ
ドｉ１Ｍ脂、市販の多成分接着剤、またはエポキシ樹脂
とタールの混合物でらる。異なる材料についてベーキン
グ中に起こる膨張または収縮の差はいずれも、組成を変
えることにより防止できる（結合剤と乾燥成分との比率
、粒度）。

複合体（好ましくはスラブ状またはタイル状）は接合個
所を可能な限り除くために、可能な限り大きく作成され
る。これらが１枚で陰極室の高さ全体を覆う広さをもつ
ことが有用である。これらの複合体はｆことえば構成す
るポットに応じて１００〜２００ｉｎの厚さをもつ。２
層の厚さは通常はほぼ等しくてよい。

処理中に操作温度で生成するヒユームに対する炭素の耐
食性はきわめて良好ではないので、複合体は通常は陰極
槽の複合ブロックの炭素が溶融電解質の表面上へ突出さ
ないように配置される。従って炭素は固化した電解質の
層により保護される。

陰極槽の上部においてはセラミック材料のみが周囲の雰
囲気と接触する。スラブ状複合体が最初から階段状をこ
形成されていてもよく、あるいは容易に機械加工できる
炭素層が複合体を陰極槽に設置する直前または設置後に
除去されてもよい。

陰極槽に用いられる複合体の製造法に関しては、この目
的は本発明により以下の方法で達成される。

まず少なくとも１層の粉末材料を型をこ入れて機械的に
圧縮し；次いで少なくとも１層の他の粉末材料を同じ型
に入れて機械的に圧縮する。この圧縮され１こ複合体を
次いで充填物型の粉末に埋め込み、１０００〜２５００
℃の温度でベーキングまたはグラファイト化し；最後に
周囲の充填物粉末を除去する。

機械的圧縮は振とうおよび／またはプレスにより、ある
いはラミングにより行うことが有用である。

粉末層のうち少なくとも１層を段階的に型に入れ、圧縮
することができる。

作業のパラメーター、特に温度に応じて、炭素質材料は
常法によりベーキングまたはグラファイト化されて非晶
質炭素、セミグラファイトまたはグラファイトとなる。

複合体を側壁として含む本発明方法による陰極槽は電解
質の同化に必要な艮好な熱伝導性を備えており、一方ｔ
ｌｉＪ電流は側壁を逍して流れることがない。

本発明を奈何の概略図にまってより詳細に説明する。

第１図は簡単な複合体スラブの透視図である。

第２図は２４１１！ｌ而が彎曲した複合体スラブの透視
図で心る。

第３図は炭素層の方向へテーパーをもつ複合体の透視図
である。

第４図は第３図と同様であるが、均等でない層をもつ複
合体でろる。

第５図は第１図に示した型の複合体を備えた電解セルの
一部の垂直断面図である。

第６図は第３図に示し１こ型の仮合体を備えた電解セル
の一部の垂直断面図である。

第１図に示したスラブ状の複合体は炭素質材料の層１０
および炭化ケイ素の層１２から作成されている。炭素質
材料の層１０はアンスラサイトおよびピッチコークスの
ほかに中質ピッチ１５重量Ｘを含む。

第２図に示す形態の場合、第１図のスラブ状複合体が対
向する彎曲した２側面を備えている。これらを組合せる
際に個々のスラブ間により良いシールを得ることができ
る。

第１図および第２図に示す形態の場合、炭化ケイ素また
は炭素質材料のいずれを最初憂こ型に入れるかは重要で
はない。

第３図に示す炭素質材料の層１０およびセラミック拐料
の層１２をもつ複合体の場合、炭素がセルの雰囲気に暴
露されることがないように、勾配層６が設けられている
。

第４図は勾配層６をもつ複合体の一形態を示し、この場
合型にある程度まで炭素質制料およびセラミック材料を
不均等に充填し、次いで圧縮する。

次いで型に他方の材料を完全をこ充填し、次いで圧縮す
る。こうして陰極槽の操作に際して支配的な種々の灸件
を考慮に入れることができる。

第５図は還元セル内に設置された複合体を示す。

この複合体は炭素質層１０および耐火層１２を備えてい
る。鋼↓外殻１８の下部は絶縁層２０（この場合は耐火
れんが）で内張すされている。この絶縁層の頂部に、鉄
製陰極棒２４そ取り囲く炭素製床要素２２が配置されて
いる。耐火層１２が鋼製外殻１８に直面した本発明の複
合拐料はラミング素材２６により炭素製床要素２２に接
合される。

電解セルの操作に際しては、周仰のとおり固化した電解
質の側壁または側面縁Ｃ１ｅｄｇｅ）　（ここには図示
されていない）が炭素質材料層１０およびラミング素材
２６に沿って形成され、下方の炭素製床要素２２にまで
広がる。この側面レッジが欠損をもっているか、あるい
は不児全４こしか形成されていない場合には、炭素層１
０がそこで攻撃され、そこに孔を作るが、ただし耐火材
料の層１２に達するまでである。炭素質層１０の局所攻
撃が深くなるほど自己修復作用の可能性が大きくなる。

すなわち電解質は炭化ケイ素の熱伝導性が良好であるた
め孔の中で固化する。

耐火拐料の層１２は、電解室に面した炭素質材料の層が
浸食または腐食により局所的に除かれた場合にバリヤー
として作用するだけでなく、これは導電性に乏しいため
鋼製外殻１８が陰極電位を帯びるのを防止する。

第６図１こ示す形態は第５図に示すものと下記の３点の
みにおいて異なる。

０　炭素の勾配層ｌＯがセラミック材料の層１２と同じ
高さにまで伸びていない。その結果炭素質桐料の層ｌＯ
はセル内で生成したガスによっていっそう攻撃されにく
い。

０　本発明による複合体が接着層２８によって炭素製床
要素に接着され−Ｃいる。

０　炭素層１０はセラミック材料の層１２よりも太幅に
薄い。

【図面の簡単な説明】

第１図は簡単な複合体スラブの透視図である。 第２図は２側血が彎曲した複合体スラブの透視図である
。 第３図は炭素層の方向へテーパーをもつ複合体の透視図
である。 第４図は第３図と同様であるが、均等でない層をもつ複
合体である。 第５図は第１図に示した型の複合体を備えた電解セルの
一部の垂直断面図である。 第６図は第３図に示した型の複合体を備えた電解セルの
一部の垂直断面図である。 これらの図面において各記号は下記のものヲ衣わす。 １０：炭素層：　１２：炭化ケイ素膚 １６：勾配；　１８．鋼製外殻 ２０：絶縁層；　２２：炭素製床要素 ２４：鉄製陰極棒；　２６：ラミング素材２８：接着層 特許出願人　スイス・アルミニウム・リミテッド（外５
名） 第１図　第２図 第３図 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）鋼製外殻、床部の絶縁層、およびこの絶縁層上に
   配置された、鉄製陰極棒を包む炭素製床要素を有するア
   ルミニウム製造用溶融塩電解セルの陰極槽であって、使
   用中の該陰極槽はアルミニウムおよび電解質の溶融物を
   収容しており；該陰極槽の側面を内張すし、炭素製床要
   素（２２）に接着され、これと共にンールを形成する組
   立式複合体において、 一該複合体の内層（１０）は炭素質材料および若干の結
   合剤からなり、 −その外層（１２）は導電性に乏しいが熱を良好に伝達
   し、溶融アルミニウムおよびプロセスを支配する雰囲気
   による攻撃に対して抵抗性であり、かつ熱膨張率が炭素
   のそれに匹敵する硬質セラミック材料からなり、 両層（１０，１２）が互いに密着し、熱の流れがほとん
   ど妨げられることなく内側から外側へ起こりうろ ことを特徴とする陰極槽。 （２）側壁を形成する複合体の外層（１２）が炭化ケイ
   素、窒化ケイ素と結合された炭化ケイ素、高置に焼結し
   た酸化アルミニウム、または酸化アルミニウムを大量に
   含むセラミックスからなる、％訂請求の範囲第１項に記
   載の陰極槽。 （３）耐火性である外層（１２）が５〜１５重量％の結
   合剤、特にピンチを特徴する特許請求の範囲第２項に記
   載の陰極槽。 （４）側壁を形成する複合体の内層（１０）が非晶質炭
   素、セミグラファイトまたはグラファイトからなり、１
   ０〜２０重量％の結合剤、特にピッチを特徴する特許請
   求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の陰極槽
   。 （５）側壁を形成する複合体の内層および外層（１０，
   １２）がピッチで互いに接着されている、特許請求の範
   囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の陰極槽。 （６）側壁を形成する複合体が陰極槽の高さ全体にわた
   って一体であり、厚さ１００〜２００朋であり、両層が
   好ましくは同じ厚さである、特許請求の範囲第１項ない
   し第５項のいずれかに記載の陰極槽。 （７）側壁を形成する複合体の炭素製内層（１０）が低
   部領域にのみ、好ましくけ溶融電解質の領域まで存在す
   る、特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれカミこ
   記載の陰極槽。 （８）　まず少なくとも１層の粉末材料を型に入れて機
   械的暑こ圧縮し、次いで少なくとも１層の池の粉末拐料
   を同一の型に入れて機械的に圧縮し、この粗製複合体を
   充填用粉末中に入れ、１０００〜２５００℃の温度でベ
   ーキングしまたはグラファイト化し、次いで充填用粉末
   から取り出すことよりなる、特許請求の範囲第１項ない
   し第７項のいずれかにおいて用いられる複合体の製法。 （９）機械的圧縮が振とうおよび／またはプレス、また
   はラミングにより行われる、特許請求の範囲第８項に記
   載の方法。 （２）粉末材料の層のうち少なくとも１層を段階的に型
   に導入して圧縮する、特許請求の範囲第８項または第９
   項に記載の方法。